JP6721350B2 - 巻芯紙管、及びそれを備えたシートロール - Google Patents

Description

本発明は、消臭機能を有する巻芯紙管、及びそれを備えたシートロールに関する。

トイレットロールやキッチンタオル等の衛生紙のロール（シートロール）の巻芯紙管に消臭機能を付与することが種々行われている。例えば、原紙層に対し、消臭物質が混入された樹脂からなる消臭層をラミネートし、この積層紙を巻いて紙管とする技術が開示されている（特許文献１）。
又、紙管を構成する原紙にアルミニウム化合物を内添又は外添し、紙管の紙面ｐＨを３．５以下とすることで、アンモニア臭に対して消臭効果を付与する技術が開示されている（特許文献２）。

特許第5474170号公報 特開2015-6946号公報

しかしながら、従来の消臭機能を有する巻芯紙管は、原紙に消臭層をラミネートしたり、アルミニウム化合物を外添（塗布等）するため、消臭薬剤の調合工程、ラミネート又は塗布工程、乾燥工程等が必要となり、生産性が低下するという問題がある。
又、原紙にアルミニウム化合物を内添する場合には、原紙のパルプ繊維への歩留まりが低下し、消臭効果が低下する場合がある。
又、従来の巻芯紙管は、消臭機能が十分であるとはいえなかった。
従って本発明は、十分な消臭機能を有すると共に、生産が容易な巻芯紙管、及びそれを備えたシートロールの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の巻芯紙管は、原紙を１枚又は２枚以上貼り合わせてなるロール状シートの巻芯紙管において、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維を含み、前記原紙の坪量：１００〜２００ｇ/ｍ ² 、かつJIS -P 8118により測定した前記原紙の１枚の厚さ：１５０〜２５０μｍ、前記巻芯紙管に対する前記金属イオンの含有量が０．５ｍｇ/ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の巻芯紙管が前記金属イオン含有セルロース繊維を２〜３０質量％含むことが好ましい。
前記酸化セルロース繊維に対する前記金属イオンの含有量が１０〜６０ｍｇ／ｇであることが好ましい。

本発明のシートロールは、巻芯紙管と、該巻芯紙管にロール状に巻回されたシートとを備えたシートロールであって、前記巻芯紙管は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の巻芯紙管である。

この発明によれば、十分な消臭機能を有すると共に、生産が容易な巻芯紙管、及びそれを備えたシートロールが得られる。

本発明の実施形態に係る巻芯紙管を含むシートロールの外観を示す斜視図である。 実施例に用いた金属イオン含有セルロース繊維の透過型電子顕微鏡像を示す図である。

図１に示すように、本発明の実施形態に係る衛生紙ロール（シートロール）１０は、巻芯紙管２の外周にシート（衛生紙シート）１０ｘがロール状に巻回されてなる。
巻芯紙管２は、巻芯紙管用の原紙を中空筒状に形成したものであり、その形成方法は特に限定されるものではないが、原紙をスパイラル巻きにして巻き間に接着剤を介在させたものが一般的である。又、原紙は、例えば、２枚のシート状の原紙を貼り合わせてなるが、原紙の貼り合わせ枚数は限定されない。
上記原紙は、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維を含む。金属イオン含有セルロース繊維については後述する。
上記原紙は、上記金属イオン含有セルロース繊維と、他の繊維（パルプ繊維等）とを含む抄紙原料を抄紙してなる抄紙体であり、「抄紙体」であるとは、顕微鏡により繊維が絡み合った状態であることをいう。

他の繊維としては、例えば針葉樹パルプ（NBKP）又は広葉樹パルプ(LBKP)などのバージンパルプや、古紙から再生した古紙パルプを用いることができる。これらパルプは要求品質に合わせて、適宜所定の種類及び配合割合で適宜配合される。抄紙原料は、要求品質及び操業の安定のために様々な薬品を添加（内添）してもよく、これら薬品としては、柔軟剤、嵩高剤、染料、分散剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力剤、濾水向上剤、ピッチコントロール剤、歩留向上剤などが挙げられる。
そして、公知の抄紙法により原紙を製造することができる。

単位質量（ｇ）の巻芯紙管に対する、金属イオンの含有量が０．５ｍｇ/ｇ以上である。金属イオンは上記金属イオン含有セルロース繊維に担持されている。又、直径３８ｍｍで長さ１１４ｍｍの巻芯紙管１本の質量は、約２ｇである。

上記原紙（巻芯紙管）は、上記金属イオン含有セルロース繊維を２〜３０質量％含むことが好ましい。
上記金属イオン含有セルロース繊維中の金属イオンは、悪臭成分（硫化水素、アンモニア等）と反応することでトイレやキッチン等で有効な消臭機能を発揮する。このため、原紙中の金属イオン含有セルロース繊維の含有割合を少なくしても、消臭機能が低下し難いので、高価な金属イオン含有セルロース繊維を低減してコストダウンを図ることができる。
原紙中の金属イオン含有セルロース繊維の割合が２質量％未満であると、消臭機能が低下し、金属イオン含有セルロース繊維の割合が３０質量％を超えるとコストアップとなる場合がある。

原紙の坪量を例えば１００〜２００ｇ/ｍ²とすることができる。
又、原紙の厚さを１５０〜２５０μｍ(JIS -P 8118により測定)、サイズ度を１００〜３００ｓ（JIS-P 8122により測定）、平滑度を１０ｓ／１０ｍｌ（JIS-P8155により測定）以上とすることができる。

金属イオン含有セルロース繊維は、セルロース繊維表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を導入した酸化セルロース繊維に対し、金属化合物水溶液を接触させることによって得ることができる。また、上記原紙の製造方法としては、酸化セルロース繊維を含む原料を抄造したシートに上記金属化合物水溶液を接触させる方法の他、予め酸化セルロース繊維に金属イオンを含有させ、この金属イオン含有セルロース繊維を含む原料を抄造する方法を例示することできる。

上記酸化セルロース繊維は、Ｎ−オキシル化合物を触媒に用いて木材パルプなどのセルロース繊維を酸化することにより製造できる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維が得られる。原料のセルロースは天然セルロースが好ましい。上記酸化反応は、水中で行うことが好ましい。反応におけるセルロース繊維の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。Ｎ−オキシル化合物の量は、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。反応には公知の共酸化剤を用いてもよい。共酸化剤の例には、ジ亜ハロゲン酸またはその塩が含まれる。共酸化剤の量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
反応温度は４〜４０℃が好ましく、室温がより好ましい。反応系のｐＨは８〜１１が好ましい。酸化の度合いは、反応時間、Ｎ−オキシル化合物の量等により適宜調整できる。
このようにして得た酸化セルロース繊維は、表面に酸基が存在し、内部にはほとんど酸基は存在しない。これはセルロース繊維が結晶性であるため、酸化剤が繊維の内部にまで拡散しにくいためと考えられる。

カルボキシル基とは−ＣＯＯＨで表される基をいい、カルボキシレート基とは−ＣＯＯ−で表される基をいう。酸化セルロース繊維を製造する際のカルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。そして、後述する金属のイオンが上記カウンターイオンと置き換わってカルボキシレート基とイオン結合する。また、カルボキシル基は金属イオンとして銅イオンと配位すると思われる。カルボキシル基またはカルボキシレート基を合わせて「酸基」ともいう。
酸基の含有量は、特開２００８−００１７２８号公報の段落００２１に開示されている方法によって測定できる。すなわち、精秤した乾燥セルロース試料を用いて０．５〜１質量％のスラリー６０ｍＬを調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とする。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階を示すまでに消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸基量Ｘ１を求める。
Ｘ１（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）

上記セルロース繊維の酸基の量は、０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸基の量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロース繊維表面に存在する金属イオンの量が十分でなく、消臭機能に劣る場合がある。酸基の量が２．２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、衛生薄葉紙の抄紙の際のろ水性が悪化し、脱水負荷が大きくなる場合がある。

次に、上記酸化セルロース繊維に対し、上記金属の化合物を含む水溶液を接触させ、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基とイオン結合を形成する。なお、カルボキシル基は電離してカルボキシレート基を経て金属イオンとイオン結合するか、上述のように金属イオンと配位すると思われる。
金属化合物水溶液とは、金属塩の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が含まれる。金属塩は水溶性であることが好ましい。
金属化合物の接触方法に関しては、予め調製したセルロース繊維の分散液と金属化合物水溶液を混合してもよく、セルロース繊維を含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を添加して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。
金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロース繊維１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。
金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。接触させる際の温度は特に限定されないが２０〜４０℃が好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、カルボキシル基に金属イオンが結合しにくくなるため、７〜１３が好ましく、ｐＨ８〜１２が特に好ましい。

酸化セルロース繊維が金属イオンを含有（配位）していることは、走査型電子顕微鏡像、及び強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。つまり、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対し、例えば上記金属がイオンから還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像または透過型電子顕微鏡像でも金属粒子を確認することができるので、金属粒子の有無を判定できる。また、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングによっても金属イオンの有無を判定できる。つまり、走査型電子顕微鏡像では金属イオンを確認できないが、元素マッピングをすることで金属イオンが存在することを確認できる。
金属イオンとして、上記金属元素のイオンを用いることにより、抗菌機能が付与される。一方、セルロース繊維の酸基のすべてに金属粒子が結合しなくても良く、残存した酸基も臭い成分であるアンモニア等を中和することができ、消臭機能が発揮される。

巻芯紙管１本当たりの上記金属イオンの含有量が１．０ｍｇ以上である。巻芯紙管１本に含まれる金属イオンの含有量が１．０ｍｇ未満であると消臭機能が十分でない。なお、複数の金属イオンを含有する場合は、すべての金属イオンの合計含有量である。又、巻芯紙管１本当たりの上記金属イオンの含有量の上限は特に制限されないが、コスト等を考慮して例えば６．０ｍｇとすることができる。

金属イオン含有セルロース繊維において、酸化セルロース繊維に対する金属イオンの含有量が10〜60mg/gであることが好ましい。
金属イオンの含有量が10mg/g未満であると、金属イオン含有セルロース繊維による抗菌/消臭性能が低下することがある。
金属イオンの含有量が60mg/gを超えるものを製造することは、金属イオン含有セルロース繊維の収率の低下につながり、コストアップとなることがある。

シート１０ｘとしては、例えば公知のトイレットペーパー、キッチンタオルペーパー等の衛生紙シートが挙げられるが、紙に限定されるものではなく、ラップフィルム等であってもよい。シート１０ｘのプライ数も特に限定されない。

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

＜金属イオン含有セルロース繊維の製造＞
乾燥重量で５．００ｇの未乾燥の針葉樹漂白クラフトパルプ、３９ｍｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）及び５１４ｍｇの臭化ナトリウムを水５００ｍｌに分散させた後、１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプ（絶乾）に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１０．０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を２回繰り返し、固形分量１５質量％の水を含浸させたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維はその表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する。金属イオンを含有する前のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の酸基量（酸化セルロース繊維１ｇ当たり）を表１に示す。

このＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を「未叩解のセルロースナノファイバー」と称する。
又、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の一部については、これを解繊（叩解）し「叩解後のセルロースナノファイバー」と称する。
叩解後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維のろ水度をカナダ標準濾水度測定法（JIS P 8121:2012）に基づき測定したところ、ろ水度(ＣＳＦ/フリーネス)は０ｍｌであった。

次に、得られた未叩解又は叩解後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維（この時点では金属イオンを含有していない）に対し、表１に示すｐＨと濃度（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維１ｇ当たり）の金属塩水溶液を加えて撹拌した。これにより、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維に金属イオンを担持させた。
未叩解のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維に金属イオンを担持させたものを「金属イオン含有セルロース繊維Ａ」とし、叩解後のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維に金属イオンを担持させたものを「金属イオン含有セルロース繊維Ｂ」とした。
なお、図２に、実施例に用いた金属イオン含有セルロース繊維の透過型電子顕微鏡像を示す。

＜巻芯紙管の原紙の抄紙＞
次に、それぞれ金属イオン含有セルロース繊維Ａ，Ｂと、パルプ（ＮＢＫＰ及びＬＢＫＰ）とを、表２に示す配合比で配合してパルプスラリーを調製し、抄紙して各実施例の巻芯紙管の原紙を製造した。原紙の坪量を１５０ｇ/ｍ²とした。
比較例１、２として、金属イオン含有セルロース繊維Ａ，Ｂの配合量を変更して実施例と同様に抄紙し、原紙中の金属イオンの含有量を変化させた。

なお、各実施例の原紙を走査型電子顕微鏡で観察したところ、紙の繊維のみが確認された。また、各実施例の原紙につき、強酸で溶解した後の抽出液のＩＣＰ（（高周波誘導結合プラズマ）発光分析を行い、いずれも金属が含有されていることが確認された。以上のことより、各実施例の原紙は酸化セルロース繊維に金属イオンを含有していることがわかる。

得られた原紙につき、以下の評価を行った。
＜消臭性＞
ガスバッグに1gの原紙サンプルを設置し、5ppmの硫化水素ガスを0.5L 注入後の消臭能力を官能評価した。比較として、ガスバッグに原紙サンプルを設置しないブランク試験を行った。評価が◎、○であれば、実用上問題はない。
◎：まったく臭わない
○：ほとんど臭気が気にならない
×：ブランクと同等の臭気が残る
＜抗菌性＞
繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果 JIS-L1902:2008 定量試験（菌液吸収法）に従って評価した。数値（静菌活性値）が2.0以上であれば問題ない。

得られた結果を表１、表２に示す。

表２から明らかなように、各実施例の場合、十分な消臭、抗菌機能を有していた。
一方、巻芯紙管１本当たりの上記金属イオンの含有量が１．０ｍｇ未満である比較例１、２の場合、消臭、抗菌機能が各実施例よりも大幅に劣った。

２ 巻芯紙管
１０ 衛生紙ロール（シートロール）
１０ｘ シート（衛生紙シート）

Claims (4)

1. 原紙を１枚又は２枚以上貼り合わせてなるロール状シートの巻芯紙管において、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維を含み、
   前記原紙の坪量：１００〜２００ｇ/ｍ ² 、かつJIS -P 8118により測定した前記原紙の１枚の厚さ：１５０〜２５０μｍ、
   前記巻芯紙管に対する前記金属イオンの含有量が０．５ｍｇ/ｇ以上であることを特徴とする巻芯紙管。
2. 前記金属イオン含有セルロース繊維を２〜３０質量％含む請求項１記載の巻芯紙管。
3. 前記酸化セルロース繊維に対する前記金属イオンの含有量が１０〜６０ｍｇ／ｇである請求項１又は２記載の巻芯紙管。
4. 巻芯紙管と、該巻芯紙管にロール状に巻回されたシートとを備えたシートロールであって、
   前記巻芯紙管は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の巻芯紙管であるシートロール。