JP6716679B2 - 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体組成物およびこれを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品に係り、さらに詳しくは、比較的定格電圧が高い用途に用いられる誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴い、誘電体素子の小型化および信頼性の向上に対する要求が高くなっている。そして、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の小型・大容量化・高信頼性化が急速に進むとともに、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の用途も拡大している。用途の拡大に伴い、積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性、直流電界（ＤＣバイアス）印加時の静電容量、抵抗率、信頼性など、様々な電気特性が要求されるようになっている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用セラミックコンデンサの小型化・大容量化のために、中高圧用セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体組成物に対して、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、抵抗率、および信頼性の向上が要求される。

上記のような各種要求に応えるべく、積層セラミックコンデンサに使用される誘電体組成物として、高い比誘電率を持つＢａＴｉＯ_３を主成分とした様々な誘電体組成物が検討されている。中でも、ＢａＴｉＯ_３粒子の表面近傍に副成分を拡散させた構造（いわゆるコアシェル構造）の誘電体組成物は、副成分の拡散相であるシェル部の組成や拡散範囲を制御することにより、比誘電率の温度特性などの電気特性を改善できることが知られている。

例えば、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の主成分が組成式｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＯ｝_ｍＴｉＯ_２＋αＲｅ_２Ｏ_３＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ（ただし、Ｒｅ_２Ｏ_３は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比を表わし０．００１≦α≦０．１０、０．００１≦β≦０．１２、０．００１＜γ≦０．１２、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲内にある）で表わされる。そして、該誘電体セラミック層に用いる｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＯ｝_ｍＴｉＯ_２原料中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下である。

前記主成分１００重量部に対して、第１の副成分および第２の副成分のどちらか一方を０．２〜５．０重量部含有している。前記第１の副成分は、Ｌｉ_２Ｏ−（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｏ_２−ＭＯ系（ただし、ＭＯはＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２の中から選ばれる少なくとも１種である）の酸化物である。前記第２の副成分は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＸＯ系（ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である）の酸化物である。

さらに、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサの内部電極はニッケルまたはニッケル合金からなる。

そして、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサは、該誘電体セラミック層の主成分であるＢａＴｉＯ_３の一部がＣａＴｉＯ_３に置換されたコア部を有し、粒界近傍に副成分を拡散させたコアシェル構造とすることで、ＤＣバイアス印加時の比誘電率の低下を抑え、ＤＣバイアス印加時の抵抗率および信頼性を十分高くできるとされている。

しかしながら、５ｋＶ／ｍｍ以上の高いＤＣバイアスが印加された場合、主成分であるＢａＴｉＯ_３の抗電界が低いため、分極反転するドメイン（結晶粒子内で分極軸方向の揃った領域）の比率が大きくなってしまう。すなわち、ドメインの分極軸方向がＤＣバイアス印加方向に揃いやすい。ドメインの分極軸方向がＤＣバイアス印加方向に揃うことにより、比誘電率が低下することが一般的に知られている。

また、将来、積層セラミックコンデンサがより高い環境温度、より高い電圧下において使用されることも想定される。したがって、各電気特性のさらなる向上が望まれている。

特開２０００−５８３７７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、定格電圧が高い電源回路において好適に用いられ、ＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス抵抗率が高く、良好な高温負荷寿命を有する誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明者らは、特徴的な構造を有した誘電体組成物を見出した。

本発明の誘電体組成物は、
少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を含む誘電体組成物であって、
前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有し、
前記コア部に存在するＢｉの含有率が前記シェル部に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上であることを特徴とする。

本発明の誘電体組成物は上記の特徴を有することにより、ＤＣバイアス印加時に、高い比誘電率と高い抵抗率を得ることができ、さらに、良好な高温負荷寿命を同時に得ることができる。

また、前記誘電体組成物の切断面において、前記コア部の平均断面積をＳ１、前記シェル部の平均断面積をＳ２とする場合に、Ｓ１：Ｓ２＝１：９９〜２０：８０であることが好ましい。このことにより、ＤＣバイアス印加時の抵抗率および高温負荷寿命をさらに向上させることができる。

さらに、前記誘電体組成物の切断面において、前記コア部の断面積の合計が、前記誘電体組成物全体に対して０．１％〜１５％であることが好ましい。このことにより、ＤＣバイアス印加時の抵抗率および高温負荷寿命をさらに向上させることができる。

さらに、前記誘電体組成物におけるＳｒに対するＢｉのモル比率をαとした場合に、０．１２５≦α≦２．００であることが好ましい。このことにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率をさらに向上させることができる。

さらに、前記誘電体組成物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。このことにより、後述するＤＣバイアス特性を向上させることができる。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備える。

本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備える。

本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。

本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの概略図である。 本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の模式図である。 各領域のＢｉ含有率の測定法を説明するための模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサの概略図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサ１００は、円板状の誘電体１と一対の電極２，３とを有する。誘電体１の両面に電極２，３を形成することで単層型のセラミックコンデンサ１００が得られる。誘電体１および電極２，３の形状に特に制限はない。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体１は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。電極２，３の材質に特に制限はない。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。

図２は、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図の模式図である。

図２に示すように、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００は、誘電体層７と、内部電極層６Ａ，６Ｂと、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体５を有する。この素子本体５の両端部には、素子本体５の内部で交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂと各々導通する一対の端子電極１１Ａ，１１Ｂが形成してある。素子本体５の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層６Ａ，６Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層６Ａは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層６Ｂは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層６Ａと内部電極層６Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。

内部電極層６Ａ，６Ｂの材質としては、特に制限はない。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＣｕもしくはＮｉ等の金属が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。

端子電極１１Ａ，１１Ｂは、これらが設けられている積層体５の端面において、当該端面に露出している内部電極層６Ａ，６Ｂの端部とそれぞれ接している。前記の構造により、端子電極１１Ａ，１１Ｂは、内部電極層６Ａ，６Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１１Ａ，１１Ｂは、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さには特に制限はない。用途や積層型誘電素子のサイズ等によって適宜設定される。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さは、例えば１０〜５０μｍにすることができる。

誘電体層７は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。誘電体層７の１層当たりの厚さは、任意に設定することができ、特に制限はない。例えば１〜１００μｍとすることができる。

ここで、本実施形態に係る誘電体組成物とは、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を含む誘電体組成物であって、前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有し、前記コア部に存在するＢｉの含有率が前記シェル部に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上であることを特徴とする誘電体組成物である。なお、本実施形態に係る誘電体組成物は焼結後の誘電体組成物である。

上記の通り、本実施形態に係る誘電体組成物は、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を含む。当該粒子は、ＢａＴｉＯ_３系組成物と比較して抗電界が高く、ＤＣバイアスを印加しないときの比誘電率が低い。ただし、本実施形態に係る誘電体組成物のＤＣバイアスを印加しないときの比誘電率は、工業的に問題の無い程度の高さである。

前記ペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物とは、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体である。ＡサイトはＢｉ、Ｎａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂサイトは少なくともＴｉを含む。

前記Ａ全体を１００原子％とする場合に、前記Ａに占めるＢｉ、Ｎａ、Ｓｒの割合は合計８０原子％以上であることが好ましい。また、前記Ｂ全体を１００原子％とする場合に、前記Ｂに占めるＴｉの割合は８０原子％以上であることが好ましい。

図３は本実施形態に係る誘電体組成物３００の粒子の模式図である。本実施形態に係る誘電体組成物３００は、コアシェル構造を有さない単一相粒子２０と、コアシェル構造を有するコアシェル粒子３０とから構成される。

粒子と粒子との間には粒界１０が存在する。前記コアシェル粒子３０はコア部８の周囲にシェル部９が存在し、コア部８が完全にシェル部９に内包されている形態、または、コア部８の一部が粒界１０に接し、コア部８のその他の部分がシェル部９に内包されている形態を有する。なお、１つのコアシェル粒子３０に含まれるコア部８の個数に特に制限はない。１つのコアシェル粒子３０に含まれるコア部８は１個である場合が多いが、２個以上であってもかまわない。

本実施形態に係る誘電体組成物３００に含まれるコアシェル粒子３０の中には、前記コア部８に存在するＢｉの含有率が前記シェル部９に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上であるコアシェル粒子（以下、特定コアシェル粒子と呼ぶ場合がある）が存在する。

以下、本実施形態に係る誘電体組成物３００に含まれる粒子がコアシェル粒子３０か否かを判断する方法、および、前記コアシェル粒子３０が前記特定コアシェル粒子か否かを判断する方法について説明する。

本実施形態に係る誘電体組成物３００に含まれる粒子がコアシェル粒子３０であるか否かを区別する方法に特に制限はない。例えば、前記誘電体組成物３００を任意の面で切断した断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピングを行い、元素マッピング像のコントラストを確認することで区別可能である。さらに、この段階でコアシェル粒子３０のコア部８とシェル部９との区別も可能である。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像などでも各粒子がコアシェル粒子３０であるか否かの区別、およびコアシェル粒子３０におけるコア部８とシェル部９との区別が可能な場合がある。

ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の設定方法には特に制限はないが、観察視野の大きさは２μｍ以上×２μｍ以上、観察視野の倍率は１００００倍〜１０００００倍とすることが好ましい。

さらに、例えば、図４に示すように、コアシェル粒子３０においてコア部８およびシェル部９のそれぞれに対して任意に測定点を設定し、点分析を行うことで、各測定点における各元素の含有率を算出できる。さらに、各測定点における各元素の含有率を平均することにより、コア部８における各元素の含有率（図４ではＣ１）およびシェル部９における各元素の含有率（図４ではＣ２）を算出できる。

なお、実際の測定点の数は図４より多い。コア部一つ当たり、最低１０個の測定点を設定する。また、シェル部一つ当たり、最低１０個の測定点を設定する。

測定点の設定方法に特に制限は無い。例えば、元素マッピングでＢｉ含有率を測定する領域における全てのピクセルのＢｉ含有率を測定し、前記全てのピクセルのＢｉ含有率から各領域のＢｉ含有率を算出することも可能である。

なお、特定コアシェル粒子の生成量は、誘電体組成物の組成や作製方法、焼成条件によって、適宜制御することができる。例えば、原料粉末に粒径の大きなものを含ませる事により、特定コアシェル粒子の生成を促すことができる。また、その誘電体組成物が緻密なセラミックとなる範疇で焼成温度を低くすることで、特定コアシェル粒子を生成することができる。

本実施形態に係る誘電体組成物３００は、特定コアシェル粒子を含有することにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス抵抗率、および、高温負荷寿命が著しく向上するという効果を奏する。さらに、本実施形態に係る誘電体組成物３００を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、定格電圧が高い電源回路等において好適に使用される。また、誘電体組成物３００における全粒子数に対する特定コアシェル粒子数の比（特定コアシェル粒子数／全粒子数）は、０．０１以上であることが好ましい。

一方、特定コアシェル粒子を含まない場合には、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス抵抗率、および／または高温負荷寿命が低下してしまう。

次に、前記観察視野において、コア部８が占める断面積、および、シェル部９が占める断面積を算出する。前記断面積を求める方法については特に限定はない。例えば、元素マッピング像に画像処理を施し、断面積を求めたい面積領域を選択し、その領域を占めるピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積を掛けることで算出することができる。

本実施形態の誘電体組成物３００に含まれるコアシェル構造を有する粒子３０において、コア部８が占める平均断面積をＳ１、シェル部９が占める平均断面積をＳ２とした場合に、Ｓ１：Ｓ２＝１：９９〜２０：８０であることが好ましい。なお、コア部８が占める平均断面積とは、それぞれのコアシェル粒子３０に含まれるコア部８の断面積を平均したものである。また、シェル部９が占める平均断面積とは、それぞれのコアシェル構造を有する粒子３０に含まれるそれぞれのシェル部９の断面積を平均したものである。

本実施形態の誘電体組成物３００は、Ｓ１：Ｓ２＝１：９９〜２０：８０とすることにより、ＤＣバイアス抵抗率および高温負荷寿命をさらに向上させることができる。

なお、Ｓ１：Ｓ２は誘電体組成物３００の組成や作製方法、焼成条件によって、適宜制御することができる。例えば、原料粉末に粒径の大きなものを含ませる事により、Ｓ１：Ｓ２のＳ１を大きくすることができる。また、その誘電体組成物３００が緻密なセラミックとなる範疇で焼成温度を低くすることで、Ｓ１：Ｓ２のＳ１を大きくすることができる。

本実施形態の誘電体組成物３００におけるコア部８の断面積の総和は、誘電体組成物３００全体の断面積に対し、０．１％〜１５％であることがより好ましい。

本実施形態の誘電体組成物３００は、コア部８の断面積の総和が誘電体組成物３００全体の断面積に対し、０．１％〜１５％であることで、ＤＣバイアス抵抗率および高温負荷寿命をさらに向上させることができる。

なお、コア部８の断面積の総和は誘電体組成物３００の組成や作製方法、焼成条件によって、適宜制御することができる。例えば、原料粉末に粒径の大きなものを含ませる事により、コア部８の断面積の総和を大きくすることができる。また、その誘電体組成物３００が緻密なセラミックとなる範疇で焼成温度を低くすることで、コア部８の断面積の総和を大きくすることができる。

本実施形態の誘電体組成物３００は、Ｓｒに対するＢｉのモル比率（Ｂｉ／Ｓｒ）をαとした場合に、０．１２５≦α≦２．００であることが好ましい。

本実施形態の誘電体組成物３００は、０．１２５≦α≦２．００を満たすことで、ＤＣバイアス印加時の比誘電率を向上させることができる。

本実施形態の誘電体組成物３００は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種（以下、第１副成分と呼ぶ場合がある）を含有することが好ましい。本実施形態の誘電体組成物３００におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記第１副成分の含有量が１．０〜１５モル部であることがさらに好ましい。

本実施形態の誘電体組成物３００は、前記第１副成分を含有することで、ＤＣバイアス特性を向上させることができる。ここで、本願におけるＤＣバイアス特性とは、ＤＣバイアスを印加しない場合と印加する場合とで比誘電率の変化する割合を算出したものである。ＤＣバイアス特性の絶対値が小さいほど好ましい。

本実施形態の誘電体組成物３００は、Ｌｉ（以下、第２副成分と呼ぶ場合がある）を含有することが好ましい。本実施形態の誘電体組成物３００におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記第２副成分の含有量が０．１〜５．０モル部であることがさらに好ましい。

本実施形態の誘電体組成物３００は、前記第２副成分を含有することで、ＤＣバイアス抵抗率および高温負荷寿命を向上させることができる。

次に、図２に示す積層セラミックコンデンサ２００の製造方法の一例について以下に説明する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００の製造方法に特に限定はない。例えば、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。

誘電体セラミック層用ペーストの種類に特に限定はない。例えば、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、上記した誘電体組成物に含まれる金属、例えばＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＬｉからなる群から選択される金属の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。

誘電体層用ペーストを有機系の塗料とする場合には、バインダ等を有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択することができる。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択することができる。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性のバインダは特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等の各種バインダから適宜選択することができる。

内部電極層用ペーストは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＣｕもしくはＮｉ等の金属からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルまたは水系ビヒクルとを混練して調製する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

上記した各ペーストの作成に有機ビヒクルを用いる場合、当該有機ビヒクルの含有量に特に制限はない。例えば、前記バインダは１〜５重量％程度、前記有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすることができる。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合には、前記誘電体層用ペーストおよび前記内部電極層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合には、前記誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、前記グリーンシートの上に前記内部電極層用ペーストを印刷した後に、前記グリーンシートを剥離して積層、切断してグリーンチップとする。

前記グリーンチップを焼成する前に、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件には特に制限はなく、通常の条件で行えばよい。

前記内部電極層の導電材に、ＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、還元雰囲気において脱バインダ処理を施すことが好ましい。前記還元雰囲気の種類にも特に限定はなく、例えば、加湿したＮ_２ガスや加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等を用いることができる。

脱バインダ処理における昇温速度、保持速度、温度保持時間に特に制限はない。昇温速度は、好ましくは０．１〜１００℃／時間、より好ましくは１〜１０℃／時間である。保持温度は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃である。温度保持時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。脱バインダ処理によりバインダ成分等の有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去することが好ましく、２００ｐｐｍ程度まで除去することがより好ましい。

前記グリーンチップを焼成してコンデンサ素子本体を得るときの雰囲気は、前記内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。

前記内部電極層用ペースト中の導電材としてＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−６〜１０^−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧を１０^−８気圧以上とすることにより、誘電体層を構成する成分の分解および抵抗率の低下を抑制することができる。また、酸素分圧を１０^−６気圧以下とすることにより、内部電極層の酸化を抑制することができる。

また、焼成時の保持温度は、９００〜１４００℃、好ましくは９００〜１１００℃、より好ましくは９５０〜１０５０℃である。保持温度を９００℃以上とすることにより、焼成による緻密化を十分に進行させやすくなる。また、保持温度を１１００℃以下とする場合には、内部電極層の異常焼結および内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制しやすくなる。内部電極層の異常焼結を抑制することで、内部電極の途切れを防止しやすくなる。内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制することで、ＤＣバイアス特性の悪化を防止しやすくなる。

また、焼成雰囲気には特に制限はない。焼成雰囲気を還元性雰囲気とすることが、内部電極層の酸化を抑制する上で好ましい。雰囲気ガスにも特に制限はない。雰囲気ガスとしては、例えばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。また、焼成時間には特に制限はない。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造において、前記焼成後にアニール（再酸化）を行うことができる。アニールは通常の条件で行えばよい。アニール雰囲気にも特に限定はない。加湿したＮ_２ガスや加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等を用いることができる。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ガスやＮ_２とＨ_２との混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は２０〜９０℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行う場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行うことが好ましい。一方、これらを独立して行う場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、焼成後に脱バインダ処理時の保持温度まで冷却した後、再びＮ_２ガス雰囲気に変更してさらに冷却を続けることが好ましい。なお、上記のＮ_２ガスについては加湿してもしなくてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度実施することが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。以上の方法で図２に示す積層セラミックコンデンサ２００を製造できる。

また、図１に示すセラミックコンデンサ１００は、セラミックコンデンサの通常の製造方法により製造することができる。

以上、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサについて説明した。本発明に係る誘電体組成物は、高いＤＣバイアス印加時において高い比誘電率と高い抵抗率および高い信頼性を同時に有するため、例えば、比較的に定格電圧が高い中高圧コンデンサに好適に用いることができる。

また、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る誘電体組成物からなる誘電体層は、半導体装置の誘電体素子などとして用いることもできる。また、本発明において、誘電体組成物以外の構成は、公知の構成を自由に用いることができる。また、例えば、上記セラミックコンデンサの製造において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等の公知の方法により製造することもできる。

本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、比較的に高い定格電圧が印加される箇所に好適に用いられる。例えば、ＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等の定格電圧が高い電源回路において好適に用いられる。

本発明によれば、例えば、８ｋＶ／ｍｍのＤＣバイアスが印加された状態において、比誘電率が８００以上、ＤＣバイアス抵抗率が１×１０^１２Ωｃｍ以上、および、１５０℃で５０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された状態での高温負荷寿命が２０時間以上を同時に有する誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することができる。

さらに、本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、高いＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を必要とする回路保護用のスナバコンデンサ、平滑コンデンサなどにも有用である。

さらに、本発明に係る誘電体組成物は鉛を含有していない。したがって、本発明に係る誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品は環境面においても優れている。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１９および比較例１〜３）
出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末を準備した。

本焼成後の誘電体組成物（焼結体）がＳｒ、Ｎａ、ＢｉおよびＴｉを含有したペロブスカイト型組成物となるように、上記粉末原料を秤量した。

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を、空気中において７５０℃〜８５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。

そして、仮焼物粉体に、有機溶剤および有機ビヒクルを加え、ボールミルにより湿式混合して誘電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料の粉末として、Ａｇ粉末、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末、あるいはＣｕ粉末を有機ビヒクルと混練し、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、あるいはＣｕの各種内部電極層用ペーストを作製した。続いて、前記誘電体層用ペーストをシート成形法によりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。

前記セラミックグリーンシート上に前記内部電極層用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、内部電極層を印刷した。内部電極層を印刷したセラミックグリーンシートを積層後、角状に切断することにより積層体グリーンチップを作製した。各積層体グリーンチップに対して３００℃〜５００℃で脱バインダを行い、有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去した。前記脱バインダ後、焼成温度９００〜１４００℃の大気または還元雰囲気にて焼成を行った。焼成時間は適宜変化させた。還元雰囲気にて焼成を行う場合の雰囲気ガスとしては、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスを用いた。前記焼成後、内部電極の露出面を研磨し、ＡｇまたはＣｕを導電材料とする外部電極用ペーストを塗布し、積層セラミックコンデンサを得た。

得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みは２０μｍ、内部電極層の厚みは１．５μｍであった。内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

なお、焼成後の積層体グリーンチップの誘電体層を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析したところ、Ｂｉに対するＳｒのモル比が表１の値と等しいことを確認した。

内部電極が交差する断面を切り出し、その断面における誘電体層の結晶構造を、ＸＲＤ測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社、ｓｍａｒｔｌａｂ）を用いて、Ｘ線回折法により測定、解析した。その結果、誘電体層は、ペロブスカイト型の結晶構造を持つことを確認した。

次に、積層セラミックコンデンサから切り出した前記断面をガリウムイオンビームにより薄片化し、断面観察用試料を作製した。

得られた断面観察用試料を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ−２１００Ｆ）により粒子を観察し、観察視野内に存在するコアシェル粒子を特定した。さらに、同一観察視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、コア部に存在するＢｉの含有率がシェル部に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上であるコアシェル粒子（特定コアシェル粒子）が、ＳＴＥＭで特定したコアシェル粒子の中に存在するか否かを確認した。なお、観察視野の大きさは５μｍ×５μｍ、観察視野の倍率は４００００倍とした。また、前記観察視野は複数設定した。

具体的には、ＳＴＥＭで特定したコアシェル粒子のコア部において組成分析を１０点以上行い、各点におけるＢｉ含有量の平均をコア部に存在するＢｉの含有率とした。シェル部においても同様に組成分析を１０点以上行い、各点におけるＢｉ含有量の平均をシェル部に存在するＢｉの含有率とした。そして、コア部に存在するＢｉの含有率とシェル部に存在するＢｉの含有率とを比較した。コア部に存在するＢｉの含有率が、シェル部に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上になっているコアシェル粒子（特定コアシェル粒子）が存在するか否かを確認した。なお、後述する実施例１〜１９では、前記観察視野における全粒子数に対する特定コアシェル粒子数の比が０．０１以上であった。

なお、本実施例では、前記観察視野内に特定コアシェル粒子が存在しない場合には、誘電体組成物全体に特定コアシェル粒子が存在しないとした。また、特定コアシェル粒子が存在しない比較例については、後述するＳ１、Ｓ２およびコア部の断面積の合計割合は算出しなかった。

さらに、ＳＴＥＭにより特定したコアシェル粒子において、コア部の平均断面積（Ｓ１）、シェル部の平均断面積（Ｓ２）を測定し、Ｓ１：Ｓ２を算出した。さらに、コア部の断面積の合計および誘電体組成物全体の断面積を測定し、コア部の断面積の合計割合を算出した。なお、各領域の面積は、各領域のピクセルの個数をカウントし、１ピクセルあたりの面積に各領域のピクセルの個数を掛けることで算出した。

積層セラミックコンデンサの比誘電率ε１は、デジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）を使用し、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量と積層セラミックコンデンサの電極間距離、電極の有効面積から算出した（単位なし）。

積層セラミックコンデンサの比誘電率ε２は、ＤＣバイアス発生装置（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、積層セラミックコンデンサ試料に８Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加しながら、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量、有効電極面積、電極間距離および真空の誘電率から算出した（単位なし）。比誘電率ε２は高い方が好ましく、本実施例では８００以上を良好とした。

ＤＣバイアス特性は、比誘電率ε１と比誘電率ε２を用い、下の式（１）より算出した。本実施例ではＤＣバイアス特性が−３０％〜＋３０％である場合を良好とした。
ＤＣバイアス特性（％）＝１００×（ε２−ε１）／ε１ ・・・式（１）

ＤＣバイアス印加時の抵抗率（ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣ）は、デジタル超高抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社、Ｒ８３４０Ａ）を使用し、積層セラミックコンデンサ試料に８Ｖ／μｍのＤＣバイアスを１分間印加した時の絶縁抵抗、有効電極面積および電極間距離から算出した（単位Ωｃｍ）。ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣは高い方が好ましく、本実施例では１．０×１０^１２Ωｃｍ以上を良好とした。

高温負荷寿命は、恒温槽及びデジタル超高抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社、Ｒ８３４０Ａ）を使用し、１５０℃の環境温度にて、５０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、直流電圧の印加開始時間から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この評価は１０個の積層セラミックコンデンサ試料について行い、その平均を高温負荷寿命とした。本実施例では２０時間以上を良好とした。

各実施例および比較例の比誘電率ε１、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率ε２、ε１およびε２から算出したＤＣバイアス特性、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時のＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣ、および高温負荷寿命を表１に示す。

なお、コア部に存在するＢｉの含有率がシェル部に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上であるコアシェル構造を有する粒子を含む場合は○、含まない場合は×とした。

また、表中のＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣの項の値は指数表記である。例えば、１．０×１０^１３Ωｃｍの場合、１．０Ｅ＋１３と表記した。

以上より、コア部に存在するＢｉの含有率が、シェル部に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上であるコアシェル構造を有する粒子を含む実施例１〜１９の誘電体組成物は、８Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された状態において、比誘電率ε２が８００以上、ＤＣバイアス抵抗率が１．０×１０^１２Ωｃｍ以上、かつ、高温負荷寿命が２０時間以上であった。

一方、コア部に存在するＢｉの含有率が、シェル部に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上であるコアシェル構造を有する粒子を含まない比較例１〜３の誘電体組成物は、８Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された状態におけるＤＣバイアス抵抗率が１．０×１０^１２Ωｃｍ未満、および高温負荷寿命が２０時間未満であった。

前記コア部の平均断面積Ｓ１と前記シェル部の平均断面積Ｓ２とがＳ１：Ｓ２＝１：９９〜２０：８０を満たす実施例２〜４、７〜１９の誘電体組成物は８Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された状態において、ＤＣバイアス抵抗率が５．０×１０^１２Ωｃｍ以上、かつ高温負荷寿命が２５時間以上であった。すなわち、Ｓ１：Ｓ２が上記範囲内である実施例２〜４、７〜１９の誘電体組成物は、Ｓ１：Ｓ２が上記範囲を外れる実施例１、５、６の誘電体組成物と比べて、より良好なＤＣバイアス抵抗率と高温負荷寿命が得られた。

コア部の面積の合計が、誘電体組成物全体が占める面積に対し、０．１％〜１５％である実施例３、４、７〜１９の誘電体組成物は、８Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された状態において、比誘電率ε２が８００以上、ＤＣバイアス抵抗率が１．０×１０^１３Ωｃｍ以上、かつ高温負荷寿命が３０時間以上であり、前記面積比が上記範囲を外れる実施例１、２、５、６の誘電体組成物に比べてさらに良好なＤＣバイアス抵抗率と高温負荷寿命が得られた。

Ｓｒに対するＢｉのモル比率αが０．１２５≦α≦２．００である実施例２〜５、７〜１９の誘電体組成物は、８Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された状態において、比誘電率が１０００以上であり、αが上記範囲を外れる実施例１、６の誘電体組成物に比べて、ＤＣバイアス印加時により高い比誘電率が得られた。

第１副成分を含む実施例６、８〜１９の誘電体組成物は、８Ｖ／μｍのＤＣバイアスが印加された状態において、ＤＣバイアス特性が−３０％〜＋３０％の範囲内であり、第１副成分を含まない実施例１〜５、７に比べてより良好なＤＣバイアス特性が得られた。

第２副成分を含む実施例１６、１７の誘電体組成物は、高温負荷寿命が３５時間以上であり、第２副成分を含まない実施例１〜１５、１８に比べてより良好な高温負荷寿命が得られた。

１…誘電体
２，３…電極
５…積層体
６Ａ，６Ｂ…内部電極層
７…誘電体層
１１Ａ，１１Ｂ…端子電極
８…コア部
９…シェル部
１０…粒界
２０…単一相粒子
３０…コアシェル粒子
１００…セラミックコンデンサ
２００…積層セラミックコンデンサ
３００…誘電体組成物

Claims (14)

1. 少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含む一般式ＡＢＯ _３ で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する粒子を含む誘電体組成物であって、
   前記粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有し、
   前記コア部に存在するＢｉの含有率が前記シェル部に存在するＢｉの含有率の１．２倍以上であり、
   前記Ａ全体を１００原子％とする場合に、前記Ａに占めるＢｉ、Ｎａ、Ｓｒの割合は合計８０原子％以上であることを特徴とするコンデンサ用途の誘電体組成物。
2. 前記誘電体組成物の切断面において、前記コア部の平均断面積をＳ１、前記シェル部の平均断面積をＳ２とする場合に、Ｓ１：Ｓ２＝１：９９〜１９：８１である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 前記誘電体組成物の切断面において、前記コア部の断面積の合計が、前記誘電体組成物全体に対して０．１％〜１５％である請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 前記誘電体組成物におけるＳｒに対するＢｉのモル比率をαとした場合に、０．１２５≦α≦２．００である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物。
5. Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物を含む円板状の誘電体と、一対の電極を有し、
   前記電極は前記誘電体の両面に形成されている単層型セラミックコンデンサ。
10. 前記電極の材質はＣｕを含む請求項９に記載の単層型セラミックコンデンサ。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体と、
    前記コンデンサ素子本体の内部で交互に配置された前記内部電極層と各々導通し、前記コンデンサ素子本体の両端部に形成される一対の端子電極と、を有する積層セラミックコンデンサ。
12. 前記内部電極層の材質がＣｕを含む請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサ。
13. ＣｕまたはＣｕ合金などの卑金属が前記内部電極層の導電材として用いられる請求項１１または１２に記載の積層セラミックコンデンサ。
14. 前記端子電極がその主成分としてＣｕを含む導電材料を含む請求項１１〜１３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。

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