JP6708371B2 - 油中水型乳化化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

化粧料の使用感や仕上がりなどを改善するため、架橋型ポリエーテル変性シリコーンが用いられている。特許文献１には、架橋型ポリエーテル変性シリコーン、デキストリン脂肪酸エステルおよび／またはイヌリン脂肪酸エステル、アクリルアミド系増粘剤、粉末を含有する油中水型乳化化粧料が、のびが軽く、みずみずしい使用感を有し、粉末分散性、経時安定性に優れることが記載されている。また、特許文献２には、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと、フッ素変性シリコーン及びフッ素化合物処理粉体を含有する油中水型乳化化粧料が、肌の皮溝、皮丘に均一に付着し、肌全体へのつきが良く、肌が荒れて見えることを防止し、粉感の目立たない仕上がりが得られ、肌を明るく見せることができることが記載されている。

特開２０１０−１１６３５４号公報 特開２０１４−１０１３１１号公報

本発明者らは、油中水型乳化化粧料を肌に塗布し、仕上がった化粧肌を手や布、ティッシュペーパーで擦ると、塗布した化粧塗膜が剥がれ、仕上がりが著しく低下するという課題を見出した。

本発明者らは、特定の架橋型ポリエーテル変性シリコーンでできた化粧塗膜に、球状シリコーン弾性粉体と板状の合成雲母を併用することにより、揮発性油が揮散した後の化粧塗膜中の球状粉体が、化粧塗膜への過度の負荷を低減し、化粧料の落ちやすさを抑止し、手や布等で擦っても落ちにくいことを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）次の一般式（１）

（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン ０．１〜１５質量％、
（Ｂ）平均粒子径１０〜５０μｍの球状シリコーン弾性粉体 ０．１〜１０質量％、
（Ｃ）合成金雲母及び鉄含有合成金雲母から選ばれる合成雲母 ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）揮発性油
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．２〜１０である油中水型乳化化粧料に関する。

本発明の油中水型乳化化粧料は、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成するので、シミ・そばかすのカバー力に優れ、毛穴の凹凸が目立ちにくく、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても落ちにくく、さらに、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、均一な皮膜を形成し、落ちにくいものである。また、これらの効果が長時間持続する。

本発明で用いる成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、前記一般式（１）で表されるものである。
式中、Ｒ"は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。また、ｇは０〜１５の数、ｈは１〜４０の数、ｉは１０〜２００の数、ｊは１〜５０の数、ｋは１〜５０の数が好ましい。

成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、例えば、特開平4-272932号公報に記載の方法により製造することができる。
また、成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、揮発性炭化水素油又はシリコーン油に希釈又は分散されたものが好ましい。揮発性炭化水素油としては、イソドデカン、ポリイソブテンがより好ましい。

成分（Ａ）としては、例えば、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー）；ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０（（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）；ＫＳＧ−３４０（（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー及び（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）（以上、信越化学工業社）等の市販品を用いることができる。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、油中水型乳化化粧料の肌への密着性に優れ、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、均一な皮膜を形成する点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましく、３．５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１〜１５質量％であり、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１．５〜３．５質量％がさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の球状シリコーン弾性粉体は、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなる複合ポリマー粉体である。
球状シリコーン弾性粉体は、ゴム弾性が５〜８０の範囲であることが好ましく、２０〜５０がより好ましい。ゴム弾性は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従い、デュロメータＡにより測定される。

このような球状シリコーン弾性粉体は、例えば、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含む、油系の水中油型乳化物に触媒を加えて硬化反応させ、球状シリコーンゴム硬化物微粒子分散液とした後、その水分散液にアルカリ性物質又はアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合硬化反応させた後、乾燥させて得ることができる。この複合粉体の製造方法の詳細は、特開平７−１９６８１５号公報に記載されている。

成分（Ｂ）の球状シリコーン弾性粉体は、平均粒子径１０〜５０μｍであり、肌上での滑り性に優れるとともに、肌への密着性に優れ、均一な皮膜を形成する点から、１０〜４０μｍが好ましい。その形状は、球状で、真球、略球状、回転楕円体を含み、表面に凹凸がある球状粉体等であっても良い。
粉体の粒子径は、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。

このような球状シリコーン弾性粉体は、上述した製法により製造して用いることができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、信越化学工業社製、ＫＳＰ−１０１（平均粒子径１２μｍ、ゴム弾性３０）、ＫＳＰ−１０２（平均粒子径３０μｍ、ゴム弾性３０）等を用いることができる。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、油中水型乳化化粧料の肌への密着性に優れ、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、均一な皮膜を形成する点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％であり、０．２〜７質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成しやすく、シミ・そばかすのカバー力に優れ、効果が長時間持続する点から、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．２〜２０が好ましく、０．４〜１２がより好ましく、０．６〜６がさらに好ましい。

成分（Ｃ）の合成雲母は、合成金雲母及び鉄含有合成金雲母から選ばれるものである。
合成金雲母としては、例えば、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイフッ化カリウムを混合・溶融後、結晶を晶出させ、粉砕、熱処理して得られるものが挙げられる。
鉄含有合成金雲母としては、例えば、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、酸化鉄を混合・溶融後、結晶を晶出させ、粉砕、熱処理して得られるものが挙げられる。鉄含有合成金雲母は、透明感の高い仕上がりを与える点から、鉄の含有量が酸化鉄換算で０．５〜１０質量％であるのが好ましい。

これらの合成雲母の形状は薄片状であるのが好ましく、平均粒子径は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成しやすく、シミ・そばかすのカバー力に優れ、効果が長時間持続する点から、５〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。また、アスペクト比は、１５〜１００のものが好ましく、２０〜８０がより好ましい。
本発明において、平均粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定し、５０％メジアン径を平均粒子径とする。厚さは、原子間力顕微鏡により基準面との差を測定し、相加平均したものを平均厚さとする。
また、アスペクト比は、平均粒子径と平均厚さとの比により計算されるものであり、アスペクト比＝（平均粒子径／平均厚さ）で定義される。

このような合成雲母は、上述した製法により製造して用いることができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、トピー工業社製、ＰＤＭ−１０００（平均粒子径１２μｍ、アスペクト比２０）、ＰＤＭ−１０Ｌ（平均粒子径１２μｍ、アスペクト比６０）、ＰＤＭ−２０Ｌ（平均粒子径２０μｍ、アスペクト比７０）、ＰＤＭ−４０Ｌ（平均粒子径４０μｍ、アスペクト比８０）、ＰＤＭ−ＮＦＥＳ（平均粒子径５μｍ、アスペクト比４０）等を用いることができる。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成しやすく、シミ・そばかすのカバー力に優れ、効果が長時間持続する点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下であり、８質量％以下が好ましく、６質量％がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％であり、０．２〜８質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、１〜４質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成しやすく、シミ・そばかすのカバー力に優れ、毛穴の凹凸が目立ちにくく、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても落ちにくく、さらに、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、均一な皮膜を形成し、落ちにくく、効果が長時間持続する点から、０．２以上であり、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１０以下であり、６以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．２〜１０であり、０．３〜６が好ましく、０．４〜３がより好ましい。

成分（Ｄ）の揮発性油において、揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
揮発性油としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、例えば、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどの揮発性シリコーン油；イソドデカン、イソトリデカン、イソヘキサデカンなどの揮発性炭化水素油；エチルパーフルオロブチルエーテルなどのフッ素油などが挙げられる。
これらのうち、肌に塗布後、成分（Ｄ）が揮発した後の使用感に優れ、色落ちを抑制する点から、揮発性シリコーン油、揮発性炭化水素油が好ましく、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンがより好ましい。

成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、成分（Ｄ）が揮発した後の使用感に優れ、色落ちを抑制する点から、全組成中に１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２２質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２２〜４０質量％がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、更に、（Ｅ）球状ポリウレタン粒子を含有することができる。パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても落ちにくい点から、ポリウレタン粒子としては、架橋ウレタン系架橋ポリマーが好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールヘキシルラクトン架橋ポリマー・無水ケイ酸よりなるポリウレタン粒子がより好ましい。

成分（Ｅ）の球状ポリウレタン粒子の平均粒子径は、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても落ちにくい点から、２〜４０μｍであるのが好ましく、４〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。また、ポリウレタン粒子の形状は、球状であり、真球、略球状、回転楕円体を含み、表面に凹凸がある球状粉体等であっても良い。
粉体の粒子径は、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。

このような球状ポリウレタン粒子としては、東色ピグメント社製のプラスチックパウダーＤ−４００（平均粒子径１５μｍ）、プラスチックパウダーＤ−８００（平均粒子径７μｍ）、大日精化工業社製のダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリアー（平均粒子径７μｍ）、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリアー（平均粒子径１５μｍ）等の市販品を用いることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールヘキシルラクトン架橋ポリマー・無水ケイ酸よりなるポリウレタン粒子である東色ピグメント社製のプラスチックパウダーＤ−４００（平均粒子径１５μｍ）、東色ピグメント社製のプラスチックパウダーＤ−８００（平均粒子径７μｍ）が好ましい。

成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても落ちにくい点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、６質量％がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、１〜４質量％がさらに好ましい。

本発明において、水の含有量は、油中水型乳化化粧料として、調整可能な量であれば特に制限するものではないが、仕上がりの点から、５〜６０質量％であるのが好ましく、１３〜５０質量％がより好ましく、２３〜４０質量％がさらに好ましい。

また、本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性成分、前記以外の粉体、界面活性剤、香料、保湿剤、美容成分、薬効成分、紫外線吸収剤、増粘剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、無機塩等を含有することができる。

本発明で用いる粉体は、いずれも、そのまま使用することができ、更に、これらの１種又は２種以上が疎水化処理されたものを用いることもできる。
疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、アミノ酸系化合物、油剤等の表面処理剤を用い、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。表面処理剤の具体例としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシシラン等のフッ素系化合物；メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン系化合物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸；ラウロイルリジン等のアミノ酸系化合物などが挙げられる。
なかでも、フッ素化合物処理及びシリコーン処理が好ましく、フッ素化合物処理とシリコーン処理を併用しても良い。

フッ素化合物としては、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが好ましい。
Ｆ₃Ｃ−(ＣＦ₂)₅−(ＣＨ₂)₂−Ｓｉ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いることにより、安定性に優れ、肌なじみが良く、つっぱり感やムラづきを抑制し、しっとりした使用感を得ることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業社より販売されているＦＨＳが好適である。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法により製造することができ、乳液、クリーム、ファンデーション、化粧下地、コンシーラー、リップクリーム、頬紅、アイシャドウ、マスカラ等の皮膚化粧料として好適である。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）次の一般式（１）

（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン ０．１〜１５質量％、
（Ｂ）平均粒子径１０〜５０μｍの球状シリコーン弾性粉体 ０．１〜１０質量％、
（Ｃ）合成金雲母及び鉄含有合成金雲母から選ばれる合成雲母 ０．１〜１０質量％、
（Ｄ）揮発性油
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．２〜１０である油中水型乳化化粧料。

＜２＞成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンが、好ましくは、揮発性炭化水素油又はシリコーン油に希釈又は分散されたものであって、イソドデカン、ポリイソブテンに希釈又は分散されたものがより好ましい前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましく、３．５質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。

＜４＞成分（Ｂ）の球状シリコーン弾性粉体が、好ましくは、ゴム弾性が５〜８０の範囲であって、２０〜５０がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜５＞成分（Ｂ）の球状シリコーン弾性粉体が、好ましくは、平均粒子径１０〜４０μｍである前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．２質量％以上であって、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．２以上であって、０．４以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜８＞成分（Ｃ）の合成雲母が、好ましくは、薄片状であって、平均粒子径が、好ましくは、５〜１００μｍであって、５〜４０μｍがより好ましく、アスペクト比が、好ましくは、１５〜１００であって、２０〜８０がより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜９＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．２質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、８質量％以下が好ましく、６質量％がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは、０．３以上であって、０．４以上がより好ましく、６以下が好ましく、３以下がより好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１１＞成分（Ｄ）の揮発性油が、好ましくは、揮発性シリコーン油、揮発性炭化水素油であって、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンがより好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１２＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、１５質量％以上がより好ましく、２２質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１３＞更に、（Ｅ）球状ポリウレタン粒子を含有する前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１４＞成分（Ｅ）の球状ポリウレタン粒子が、好ましくは、架橋ウレタン系架橋ポリマーであって、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールヘキシルラクトン架橋ポリマー・無水ケイ酸よりなるポリウレタン粒子がより好ましい前記＜１３＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜１５＞成分（Ｅ）の球状ポリウレタン粒子が、好ましくは、平均粒子径２〜４０μｍであって、４〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい前記＜１３＞又は＜１４＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、６質量％がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１７＞水の含有量が、好ましくは、５〜６０質量％であって、１３〜５０質量％がより好ましく、２３〜４０質量％がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

合成例１（フッ素変性シリコーンの製造）

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、ＦＡ−６（ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。

温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物２０６．３ｇを得た（収率８９％）。

合成例２（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル１９．０ｇ（０．１２モル）と２−エチル−２−オキサゾリン８１．０ｇ（０．８２モル）を脱水した酢酸エチル２０３．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１１００であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３２０００、アミン当量２０００）３００ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（３９０ｇ、収率９７％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は７５質量％であり、重量平均分子量は４００００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２０モル％のアミノ基が残存していることがわかった。

合成例３（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は８７質量％であり、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。

実施例１〜１２及び比較例１〜４
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、肌上での化粧塗膜の均質性、シミ・そばかすのカバー力、毛穴の目立ちにくさ、指で擦ったときの落ちにくさ、並びに、パウダーファンデーション塗布後における、肌上での化粧塗膜の均質性及び指で擦ったときの落ちにくさ、並びに、パウダーファンデーション塗布４時間後における、指で擦ったときの落ちにくさを評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
成分（Ａ）及び（Ｄ）を含む油相（活性剤含）について、ディスパー（１５００ｒ／min、５分）を用いて予備分散を行う。次に、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を含む粉体相を油相中に分散（２０００ｒ／min、５分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用い、ディスパー（３０００ｒ／min、５分）で攪拌しながら徐々に水相を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（５８００ｒ／min、５分）を行い、脱泡して、油中水型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
（１）肌上での化粧塗膜の均質性：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布したとき、肌上での化粧塗膜の均質性について、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；粉体の凝集がなく、均一にむらのない化粧塗膜である。
４；粉体の凝集が少なく、均一にむらのない化粧塗膜である。
３；粉体の凝集があり、やや不均一な化粧塗膜である。
２；粉体の凝集があり、不均一な塗化粧塗膜である。
１；明らかに粉体の凝集があり、むらが目立ち、不均一な塗化粧塗膜である。

（２）シミ・そばかすのカバー力：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布したとき、シミ・そばかすのカバー力について、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；シミ・そばかすが目立たない。
４；シミ・そばかすがほとんど目立たない。
３；シミ・そばかすがあまり目立たない。
２；シミ・そばかすがやや目立つ。
１；シミ・そばかすが目立つ。

（３）毛穴の目立ちにくさ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布したとき、毛穴の目立ちにくさについて、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；毛穴が目立たない。
４；毛穴がほとんど目立たない。
３；毛穴があまり目立たない。
２；毛穴がやや目立つ。
１；毛穴が目立つ。

（４）指で擦ったときの落ちにくさ：
各化粧料について、黒色人工皮革に０．１５２mmのコーターにて化粧塗膜を調製し、１２時間乾燥した。その後、専門パネラー５名が右手中指一本を用いて、前記化粧塗膜を軽くこすったとき、化粧塗膜が擦りとれないかどうか、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；擦っても、化粧塗膜が取れない。
４；擦っても、化粧塗膜がほとんど取れない。
３；擦ると、やや化粧塗膜が取れる。
２；擦ると、化粧塗膜が取れる。
１；擦ると、化粧塗膜が剥がれ落ちる。

（５）パウダーファンデーション塗布後における、肌上での化粧塗膜の均質性：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布し、次いで、パウダーファンデーションを重ね付けした後、肌上での化粧塗膜の均質性について、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；粉体の凝集がなく、均一にむらのない化粧塗膜である。
４；粉体の凝集が少なく、均一にむらのない化粧塗膜である。
３；粉体の凝集があり、やや不均一な化粧塗膜である。
２；粉体の凝集があり、不均一な塗化粧塗膜である。
１；明らかに粉体の凝集があり、むらが目立ち、不均一な塗化粧塗膜である。

（６）パウダーファンデーション塗布後における、指で擦ったときの落ちにくさ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布し、次いで、パウダーファンデーションを重ね付けした後、右手中指一本を用いて、前記化粧塗膜を軽くこすったとき、化粧塗膜が擦りとれないかどうか、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；擦っても、化粧塗膜が取れない。
４；擦っても、化粧塗膜がほとんど取れない。
３；擦ると、やや化粧塗膜が取れる。
２；擦ると、化粧塗膜が取れる。
１；擦ると、化粧塗膜が剥がれ落ちる。

（７）パウダーファンデーション塗布４時間後における、指で擦ったときの落ちにくさ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布し、次いで、パウダーファンデーションを重ね付けした。４時間経過後、右手中指一本を用いて、前記化粧塗膜を軽くこすったとき、化粧塗膜が擦りとれないかどうか、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；擦っても、化粧塗膜が取れない。
４；擦っても、化粧塗膜がほとんど取れない。
３；擦ると、やや化粧塗膜が取れる。
２；擦ると、化粧塗膜が取れる。
１；擦ると、化粧塗膜が剥がれ落ちる。

実施例１３（リキッドファンデーション）
実施例１〜１２と同様にして、以下に示す組成の油中水型乳化化粧料（リキッドファンデーション）を製造した。
得られたリキッドファンデーションは、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成するので、シミ・そばかすのカバー力に優れ、毛穴の凹凸が目立ちにくく、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても落ちにくく、さらに、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、均一な皮膜を形成し、落ちにくいものであった。また、これらの効果が長時間持続する。

（成分）
架橋型ポリエーテル変性シリコーン
（信越化学工業社製、KSG-320；25％イソドデカン溶液） １０．０（質量％）
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF-96A-2CS） ２０．０
シクロペンタシロキサン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、TSF405A）
７．０
パラメトキシケイ皮酸オクチル ３．０
フッ素変性シリコーン（合成例１） １．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、SH-3775M） ３．０
ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（合成例２）
１．５
ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（合成例３）
５．０
球状シリコーン弾性粉体（平均粒子径３０μｍ；信越化学工業社製、KSP-102）
１．０
球状シリコーン弾性粉体（平均粒子径１２μｍ；信越化学工業社製、KSP-101）
０．５
合成金雲母（平均粒子径１２μｍ；トピー工業社製、PDM-1000） ０．７
合成金雲母（平均粒子径２０μｍ；トピー工業社製、PDM-20L） ０．７
鉄含有合成金雲母（平均粒子径５μｍ；トピー工業社製、PDM-NFES）
０．６
球状ポリウレタン粒子（平均粒子径１５μｍ）
（東色ピグメント社製、プラスチックパウダーD-400） １．０
球状ポリウレタン粒子（平均粒子径７μｍ）
（東色ピグメント社製、プラスチックパウダーD-800） １．０
ポリメチルシルセスキオキサン（平均粒子径５μｍ） ２．０
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン５質量％処理酸化チタン
３．０
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン５質量％処理ベンガラ
０．１
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン３質量％処理黒酸化鉄
０．０１
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン５質量％処理黄色酸化鉄
０．６
シリコーン６質量％処理微粒子酸化亜鉛
（堺化学工業社製FINEX-50に６％シリコーン処理したもの、比表面積４５ｍ²／ｇ）
５．８
エタノール １．０
精製水 ３１．４９
合計 １００

Claims (4)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
   （Ａ）次の一般式（１）
   

   

   （式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
   で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン ０．１〜１５質量％、
   （Ｂ）平均粒子径１０〜５０μｍの球状シリコーン弾性粉体 ０．１〜１０質量％、
   （Ｃ）合成金雲母及び鉄含有合成金雲母から選ばれる合成雲母 ０．１〜１０質量％、
   （Ｄ）揮発性油
   を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．６〜３である油中水型乳化化粧料。
2. 成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．２〜２０である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
3. 更に、（Ｅ）球状ポリウレタン粒子を含有する請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
4. 成分（Ｅ）の平均粒子径が、２〜４０μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。