JP6703261B2 - 光励起材料薄膜、及び光励起材料薄膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、光エネルギーを高効率に利用可能な光励起材料に関する。

近年、太陽光エネルギーを利用する技術として、人工光合成技術、光触媒技術などが盛んに開発されている。前記人工光合成技術では、水から水素ガスを生成したり、水と炭酸ガスから有機物を合成したりする。前記光触媒技術では、例えば、汚染物質を分解する。これらの技術には、光励起材料が用いられている。

前記光励起材料は、価電子帯と伝導帯との間に禁制帯を持つ半導体である。前記光励起材料においては、太陽光を吸収して前記価電子帯の電子が前記伝導帯に励起され、前記価電子帯には正孔が生じる。生成したそれらの励起電子又は正孔が、水や汚染物質を還元又は酸化する。ここで、太陽光エネルギーの利用率を高めるためには太陽光スペクトルを短波長からできるだけ長波長まで吸収する光励起材料を開発する必要がある。そのためには、禁制帯のエネルギー幅を狭くしなければならない。

窒化ガリウム（ＧａＮ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、禁制帯幅がそれぞれ約３．１ｅＶ及び約３．２ｅＶの紫外光応答光励起材料である。ＧａＮ及びＺｎＯは、両者ともウルツ鉱型結晶構造であり、任意の比率で混合して同じ結晶構造のＧａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体を形成可能である（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−１１６４１５号公報

Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体では、禁制帯幅は、純水なＧａＮ及びＺｎＯよりも狭くなる。これは、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体においては、価電子帯の頂上付近に新たに（Ｎ ２ｐ）−（Ｚｎ ４ｓ， ４ｐ）結合が生じるためと考えられる。
禁制帯幅の狭帯化は、光エネルギーの高利用効率化をもたらす。しかし、単純に、窒化ガリウム（ＧａＮ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を固溶体化しただけでは、禁制帯幅の狭帯化には限界がある。
そこで、本発明は、光エネルギーを高い効率で利用可能な、狭禁制帯幅の光励起材料を提供することを目的とする。

一つの態様では、光励起材料は、
ガリウムと、亜鉛と、窒素と、酸素とを含有するウルツ鉱型の固溶体結晶である光励起材料であって、
広域Ｘ線吸収微細構造分析から得られる、前記光励起材料におけるガリウム又は亜鉛の近接原子の距離と存在率との関係において、前記ガリウム又は前記亜鉛の第１近接原子である窒素又は酸素の存在率のピークＡと、前記ガリウム又は前記亜鉛の第２近接原子であるガリウム又は亜鉛の存在率のピークＢとが、下記関係式（１）を満たす。
Ａ＞Ｂ ・・・関係式（１）

一つの側面では、光エネルギーを高い効率で利用可能な、狭禁制帯幅の光励起材料を提供できる。

図１は、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘの電子状態の模式図である。 図２は、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘの伝導帯の分散を説明する模式図である。 図３は、計算に用いたＧａ_８Ｚｎ_８Ｎ_８Ｏ_８スーパーセルの模式図である。 図４は、図３に示したモデルで、（ａ）ガリウムと窒素、及び（ｂ）亜鉛と酸素の位置をｃ軸方向に変位させたときの変位量と禁制帯幅の関係を示すグラフである。 図５Ａは、Ｇａ_０．５Ｎ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_０．５粉体の写真である。 図５Ｂは、Ｇａ_０．５Ｎ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_０．５粉体をＮＰＤ成膜して得られる薄膜の写真である（その１）。 図５Ｃは、Ｇａ_０．５Ｎ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_０．５粉体をＮＰＤ成膜して得られる薄膜の写真である（その２）。 図６Ａは、広域Ｘ線吸収微細構造によりＧａ原子について求めた隣接原子までの原子間距離と配位数との関係を示すグラフである。 図６Ｂは、広域Ｘ線吸収微細構造によりＺｎ原子について求めた隣接原子までの原子間距離と配位数との関係を示すグラフである。 図７は、図６Ａ及び図６Ｂのピーク強度と原子位置のばらつきを説明するグラフである。 図８は、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体でｘを変化させたときの禁制帯幅を、熱力学的に安定な粉体と条件ＳでＮＰＤ成膜した薄膜とについて示したグラフである。

（光励起材料）
開示の光励起材料は、ガリウムと、亜鉛と、窒素と、酸素とを含有する。
前記光励起材料は、ウルツ鉱型の固溶体結晶である。
前記光励起材料は、広域Ｘ線吸収微細構造分析から得られる、前記光励起材料におけるガリウム又は亜鉛の近接原子の距離と存在率との関係において、ガリウム又は亜鉛の第１近接原子である窒素又は酸素の存在率のピークＡと、ガリウム又は亜鉛の第２近接原子であるガリウム又は亜鉛の存在率のピークＢとが、下記関係式（１）を満たす。
Ａ＞Ｂ ・・・関係式（１）

前記光励起材料は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_{１．００−ｘ}Ｏ_{１．００−ｘ} ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．００＜ｘ＜１．００を満たし、０．２５≦ｘ≦０．７５を満たすことが好ましい。

前記光励起材料は、バンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以下であることが好ましく、２．２ｅＶ以下であることがより好ましい。前記バンドギャップエネルギーの下限値としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記バンドギャップエネルギーは、２．０ｅＶ以上などが挙げられる。

前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。

本発明者らは、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体においてはｘが０．５程度で最も禁制帯幅が狭くなることを見出している。このときの禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）は約２．５ｅＶである。
Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘにおいてこれまでに得られている最も狭い禁制帯幅はｘが０．５の場合の約２．５ｅＶであるが、太陽光スペクトルで光子エネルギー２．５ｅＶ以上の輻射は総エネルギー輻射の２０％に過ぎない。そこでＧａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘの禁制帯幅をさらに狭め、太陽光の利用効率を向上させることを目的に、本発明者らは検討を重ねた。

本発明者らは、検討を重ねた結果、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ結晶を構成する金属イオン間（Ｇａ^３＋−Ｇａ^３＋、Ｚｎ^２＋−Ｚｎ^２＋、Ｇａ^３＋−Ｚｎ^２＋）の距離を縮小することにより、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘの禁制帯幅をさらに狭くできることを見出した。

なお、この場合、金属イオン（Ｇａ^３＋又はＺｎ^２＋）−陰イオン（Ｎ^３−又はＯ^２−）間の距離はできるだけ縮小させないことが好ましい。そのためには、金属イオンの位置を理想的な結晶構造で規定される位置からずらせばよい。その場合、一部の金属イオン間の距離は拡大されるが、他の一部の金属イオン間距離は縮小される。Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体においては、金属イオンの位置がずれても金属イオンを取り囲む陰イオンとの距離はほぼ一定のままで、陰イオンが構成する四面体が歪むことで金属イオンの位置のずれが吸収される。

Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体において金属イオンの位置をずらすことは、結晶粉体に歪みを加えながら基板上に堆積させることで実現可能である。そのためには後述のナノ粒子堆積法（Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： ＮＰＤ）が好適に利用できる。

図１にＧａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘの電子状態の模式図を示す。Ｇａ又はＺｎの４ｓ，４ｐ軌道がＯ又はＮの２ｐ軌道と結合して、結合−反結合準位が形成される。ここで、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘはイオン性が強いため、金属４ｓ，４ｐ電子はイオン化してほぼ陰イオンの２ｐ軌道に移動している。陰イオン２ｐ軌道の性質を持つ結合準位は電子で占有され、金属４ｓ，４ｐ軌道の性質を持つ反結合準位は空準位となる。さらに結合準位は価電子帯を構成し反結合準位は伝導帯を構成する。

ここで図２に示すように、伝導帯は、ブリルアンゾーンの中心（Γ点）では、反結合準位からなる波動関数の位相が結晶の各サイト間でそろった結合的な状態であり、最もエネルギーが低くなっている（伝導帯底：ＣＢＭ）。逆に、伝導帯は、ブリルアンゾーンの端では、各サイト間で波動関数が逆位相であり、各サイト間で反結合的な相互作用を与える場合には最もエネルギーが高い。この、最高と最低のエネルギー差がバンド幅であり、サイト間の距離を平衡距離から近づけることにより相互作用を強めてバンド幅を拡大することができる。バンド幅が拡大されれば禁制帯幅は逆に縮小される。以上の原理によって、伝導帯を構成するサイト間距離すなわち金属イオン間距離を縮小することで、禁制帯幅を縮減することが可能となる。

なお、金属イオン間の距離を全て縮小するためには結晶全体の寸法を縮小しなければならないが、この場合には必然的に金属原子間のみならず金属イオン−陰イオン間距離も縮小される。金属イオン−陰イオン間の距離が近づけば図１に示した結合−反結合準位の分離幅が大きくなり、禁制帯幅は逆に広がってしまうため、主に金属イオン間距離のみを近づけることが必要である。金属イオンの位置を理想的な結晶構造で決まる位置からずらすことにより、一部は遠ざかるものの、一部は近づけることができる。この場合、距離が遠ざかった部分では伝導帯幅は狭くなり禁制帯幅が広がることになるが、結晶全体で見れば距離が近づいた部分で広がった伝導帯が存在するために、結局禁制帯幅は狭くなる。

＜第一原理密度汎関数理論シミュレーション＞
金属イオンの位置を理想的な結晶構造で決められる位置からずらしたＧａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘの禁制帯幅を、第一原理（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ）密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ： ＤＦＴ）シミュレーションで求めた。ｘは禁制帯幅が最も狭くなる０．５とし、計算モデルとしてはＧａ_８Ｚｎ_８Ｎ_８Ｏ_８の３２原子スーパーセルを用いた。

ウルツ鉱型結晶構造の単位セルは２種類の原子（典型的には陽イオンと陰イオン）が１個ずつ計２原子の原子を含んだ菱面体である。しかし、陽イオン（あるいは金属イオン）と陰イオンがそれぞれ複数成分で構成される固溶体は、周期性という観点からの厳密な意味での結晶とは異なるものである。しかし、固溶体を構成する陽イオン及び陰イオンをそれぞれ同じものとみなせば、広い意味でのウルツ鉱型結晶と呼ぶことができる。本発明では、ウルツ鉱型結晶構造という用語は全てこの意味で用い、単位セルもこれに対応した２原子（イオン）セルを指す。ここで、固溶体では各部分で各単位セルを構成する元素が異なるため、ウルツ鉱型結晶構造の単位セルを２個組み合わせ、セルの境界を格子定数の整数倍移動して４原子の菱形柱セルとした。この４原子菱形柱セルをさらにａ軸、ｂ軸、ｃ軸方向にそれぞれ２倍、都合８倍して３２原子スーパーセルを構成した。スーパーセル内におけるＧａ、Ｎ、Ｚｎ、Ｏの各原子の配列はＳｐｅｃｉａｌ ｑｕａｓｉｒａｎｄｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅとした。ａ・ｂ軸、ｃ軸の寸法はＧａ_０．５Ｚｎ_０．５Ｎ_０．５Ｏ_０．５に対してＸ線回折（ＸＲＤ）で実測した値とした。その後、ＸＲＤで得られたａ・ｂ軸とｃ軸の比を保ったままシミュレーションで得られる全エネルギーが最もエネルギーが小さくなるようにセルの寸法を最適化した。さらにシミュレーションから求められる各原子間に働く力が十分に低くなるように各原子のセル内配置を緩和させた。このようにして得られたスーパーセルの構造を図３に示す。このとき禁制帯幅は０．７ｅＶであった。この値は実験値（２．５ｅＶ）よりも小さくなっている。しかし、禁制帯幅が実験値よりも小さく計算されるのはＤＦＴシミュレーションで一般的に見られることである。ＤＦＴシミュレーションは、絶対値は異なるものの禁制帯幅の増減傾向や、価電子帯及び伝導帯の電子構造は実験結果をよく再現することが知られている。

次に、図３のスーパーセルで、Ｇａ又はＺｎの位置をずらした。ウルツ鉱型結晶構造では、各原子はｃ軸方向に比較的移動しやすいことが知られているため、移動はｃ軸方向とした。ここで、単純にＧａ又はＺｎの位置のみをｃ軸方向に移動させると、ｃ軸方向で直接結合しているＮ又はＯとの距離が大きく変化してしまう。そのため、そのＮ又はＯも同じ方向に同じ大きさだけ移動させた。この場合、Ｇａ又はＺｎと、そのＧａ又はＺｎと直接結合しているｃ軸方向に無い他の３個のＮ又はＯとの距離も厳密には変化するが、Ｇａ又はＺｎとＮ又はＯとの結合と、Ｇａ又はＺｎの移動方向とが１１０°程度の角をなすため、変化量は小さい。

図４に、図３のスーパーセルでｃ軸方向に（ａ）［Ｇａ−Ｎ］、及び（ｂ）［Ｚｎ−Ｏ］の位置を変化させたときの禁制帯幅の変化の例を示す。移動させた原子組（［Ｇａ−Ｎ］か［Ｚｎ−Ｏ］か）及び移動方向（ｃ軸の正方向か負方向か）によって効果の大きさは異なるものの、いずれの場合も禁制帯幅が縮減された。Ｇａ_０．５Ｎ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_０．５において、金属原子の位置を結晶構造で決められる位置からずらすことにより、従来よりも禁制帯幅が小さい光励起材料を創成することができた。

＜ナノ粒子堆積法による成膜＞
ナノ粒子堆積法（Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： ＮＰＤ）で実際に成膜した薄膜を開示する。
ＮＰＤはマイクロメートル径程度の粉体を原料とし、不活性のキャリアガスとともにノズルから真空中に前記原料を噴出して基板上に前記原料を堆積する成膜法である。ＮＰＤではキャリアガスの高速気流により原料粉体同士がノズル中で衝突しナノメートルサイズにまで破砕される。破砕片の破砕表面は未結合手が露出した表面エネルギーの高い状態となっている。その破砕片は基板上に吹き付けられ、基板と又は他の粒子と未結合手を介して強固な結合を形成する。ＮＰＤはバインダーを用いることなく、複雑な組成の原料もそのままの組成で成膜可能であり、また破砕片を堆積するため、条件によっては多孔質的な薄膜を成膜することも可能である。さらに、条件を選べば原料粉体同士を強く衝突させ、あるいは破砕片を基板上に強く打ちつけることにより結晶格子に局所的な歪みを導入することができる。

図５ＡにはＧａ_０．５Ｎ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_０．５の粉体の写真を示す。
図５Ｂ及び図５Ｃには、Ｇａ_０．５Ｎ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_０．５の粉体をＮＰＤ成膜して得られた薄膜の写真を示す。
Ｇａ_０．５Ｎ_０．５Ｚｎ_０．５Ｏ_０．５の禁制帯幅は前述の通り２．５ｅＶであり原料粉体は黄色を呈す（図５Ａ）。この固溶体粉体をＸＲＤで測定したところ、ウルツ鉱型結晶構造であった。この粉体を原料にして通常の条件（Ｎ_２キャリアガス、流量１４Ｌ／ｍｉｎ、以下、条件Ｎ）でＮＰＤ成膜を行なうと、原料粉体と同様の黄色薄膜が得られた（図５Ｂ）。ところが、ＮＰＤ成膜の条件を変えてキャリアガスをＨｅとする（以下、条件Ｓ）と褐色の薄膜が得られた（図５Ｃ）。これは禁制帯幅が縮減されたことを示す。可視紫外反射吸収分光によりこの試料の禁制帯幅を測定したところ、２．０ｅＶであった。

この褐色薄膜試料の結晶構造をＸＲＤで調べたところ、原料黄色粉体と同様にウルツ鉱型結晶構造で、原料黄色粉体よりごくわずかにｃ軸が収縮していた。しかし、ＤＦＴシミュレーションではその程度の収縮はバンド構造にほとんど影響を与えなかった。

図６Ａ及び図６Ｂには広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ： ＥＸＡＦＳ）によりＧａ原子（図６Ａ）又はＺｎ原子（図６Ｂ）について求めた隣接原子の配位距離と配位数との関係を示す。
細線が原料黄色粉体で、太線が褐色ＮＰＤ膜である。両者とも３〜４個のピークが観測されるが、１．数ÅのピークがＧａ又はＺｎに最近接のＮ又はＯであり、約３Åのピークが第二近接のＧａ又はＺｎである。原料粉体を前記条件ＳでＮＰＤ成膜すると、Ｇａ又はＺｎから見た最近接のＮ又はＯの距離とピーク強度はあまり変化しない。一方、Ｇａ又はＺｎから見た第二近接のＧａ又はＺｎのピーク強度が減少しているのが分かる。

ＥＸＡＦＳは、Ｘ線によりある原子から放出された光電子と周囲にある他の原子で１回以上散乱されて戻って来た光電子との干渉により吸収に波長依存性が発生する現象である。そのため、ＥＸＡＦＳの解析により得られる配位数は、ある定まった距離に配位する原子までの距離とその存在率のみであり、ランダムに存在する隣接原子までの距離や存在率の分布を求めることはできない。隣接原子までの距離にばらつきが生じるとピークの幅が広がるのではなく、ピークの強度が減少するのみである。図６Ａは、前記条件ＳでＮＰＤ成膜された薄膜では、Ｇａから見てＯ又はＮは原料粉体と同様の距離に存在するのに対してＧａ同士又はＧａとＺｎの距離はばらついていることを示している。Ｚｎから見たＯ又はＮ、及び同じくＺｎから見たＧａ又はＺｎの距離でもＧａからと同様の傾向を示す（図６Ｂ）。この結果はＧａ又はＺｎが結晶構造で決められる位置からばらついており、それに対応して陰イオンは金属−陰イオンの結合距離をある程度一定に保ったまま移動して陰イオンの構成する四面体が歪んだり回転したりしていると解釈される。

原料粉体も、前記条件Ｓで成膜されたＮＰＤ薄膜も、共にウルツ鉱型結晶構造であり、Ｇａを取り囲むＧａ又はＺｎの総数は同じである。配位距離のばらつきが正規分布をとると仮定すると、図６Ａ及び図６Ｂに見られるピーク強度の変化（褐色ＮＰＤ膜が原料粉体の７０％）から褐色ＮＰＤ薄膜におけるＧａ又はＺｎの分布を見積もることができる。
図７にはＤＦＴ計算による安定構造での動径分布関数から求めた標準偏差（σ＝０．１４Å）を持つガウス分布（細線）と、ピーク強度がその７０％である標準偏差（σ＝０．２０Å）を持つガウス分布（太線）を示す。両方のガウス分布の積分面積は、同じである。安定構造（細線）では、大多数の原子が、ＤＦＴ計算でバンドギャップエネルギーがあまり変わらない０．２Å以下の変位であるのに対し、ＥＸＡＦＳの結果から推定した分布（太線）では０．２Å以上変位している原子が多くなっている。以上開示したように、特定の条件でＮＰＤ成膜をすることにより、結晶格子に局所的な歪みを与えて、本発明を効果的に実施することが可能である。

＜禁制帯幅＞
図８にはＧａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体でｘを変化させ、前述と同様に原料粉体（破線）及び前記条件ＳでＮＰＤ成膜して得られた薄膜（実線）の禁制帯幅を測定した結果を示す（ｘ＝０はＺｎＯ、ｘ＝１はＧａＮである。）。なお、Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ固溶体である原料粉体は、Ｇａ_２Ｏ_３とＺｎＯとを、ボールミルにて所定のｘとなるように混合し、続いて、アンモニア気流中で２０時間焼成することで作製した。純物質であるｘ＝０及びｘ＝１を除き、いずれの組成においてもＮＰＤ成膜した薄膜の方が禁制帯幅は小さくなっているが、その中でもｘ＝０．５で最も大きな禁制帯幅低減効果が得られた。このとき禁制帯幅は２．０ｅＶとなり、これまでに知られるＧａ_ｘＮ_ｘＺｎ_１−ｘＯ_１−ｘ系固溶体の中で最も狭い禁制帯幅の光励起材料が得られた。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
ガリウムと、亜鉛と、窒素と、酸素とを含有するウルツ鉱型の固溶体結晶である光励起材料であって、
広域Ｘ線吸収微細構造分析から得られる、前記光励起材料におけるガリウム又は亜鉛の近接原子の距離と存在率との関係において、前記ガリウム又は前記亜鉛の第１近接原子である窒素又は酸素の存在率のピークＡと、前記ガリウム又は前記亜鉛の第２近接原子であるガリウム又は亜鉛の存在率のピークＢとが、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする光励起材料。
Ａ＞Ｂ ・・・関係式（１）
（付記２）
下記一般式（１）で表される付記１に記載の光励起材料。
Ｇａ_ｘＮ_ｘＺｎ_{１．００−ｘ}Ｏ_{１．００−ｘ} ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．００＜ｘ＜１．００を満たす。
（付記３）
ｘが、０．２５≦ｘ≦０．７５を満たす付記２に記載の光励起材料。
（付記４）
バンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以下である付記１から３のいずれかに記載の光励起材料。

Claims (4)

1. ガリウムと、亜鉛と、窒素と、酸素とを含有するウルツ鉱型の固溶体結晶である光励起材料薄膜であって、
   広域Ｘ線吸収微細構造分析から得られる、前記光励起材料薄膜におけるガリウム又は亜鉛の近接原子の距離と存在率との関係において、前記ガリウム又は前記亜鉛の第１近接原子である窒素又は酸素の存在率のピーク強度Ａと、前記ガリウム又は前記亜鉛の第２近接原子であるガリウム又は亜鉛の存在率のピーク強度Ｂとが、下記関係式（１）を満たし、
   下記一般式（１）で表されることを特徴とする光励起材料薄膜。
   Ａ＞Ｂ ・・・関係式（１）
   Ｇａ _ｘ Ｎ _ｘ Ｚｎ _{１．００−ｘ} Ｏ _{１．００−ｘ} ・・・一般式（１）
   ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．２５≦ｘ≦０．５０を満たす。
2. バンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以下である請求項１に記載の光励起材料薄膜。
3. ガリウムと、亜鉛と、窒素と、酸素とを含有するウルツ鉱型の固溶体結晶である光励起材料薄膜の成膜方法であって、
   下記一般式（１）で表される光励起材料粉体を用い、Ｎ _２ ガスまたはＨｅガスをキャリアガスとしたナノ粒子堆積法を用いて光励起材料薄膜を基板上に成膜することを含み、
   広域Ｘ線吸収微細構造分析から得られる、前記光励起材料薄膜におけるガリウム又は亜鉛の近接原子の距離と存在率との関係において、前記ガリウム又は前記亜鉛の第１近接原子である窒素又は酸素の存在率のピーク強度Ａと、前記ガリウム又は前記亜鉛の第２近接原子であるガリウム又は亜鉛の存在率のピーク強度Ｂとが、下記関係式（１）を満たす、
   ことを特徴とする光励起材料薄膜の成膜方法。
   Ａ＞Ｂ ・・・関係式（１）
   Ｇａ _ｘ Ｎ _ｘ Ｚｎ _{１．００−ｘ} Ｏ _{１．００−ｘ} ・・・一般式（１）
   ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．２５≦ｘ≦０．５０を満たす。
4. 前記光励起材料薄膜のバンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以下である請求項３に記載の光励起材料薄膜の成膜方法。