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JP6792067B2 - 膜−電極アセンブリー、その製造方法、そして、これを含む燃料電池 - Google Patents

膜−電極アセンブリー、その製造方法、そして、これを含む燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、膜−電極アセンブリー、その製造方法、そして、これを含む燃料電池に関するものであり、前記膜−電極アセンブリーは、触媒層とイオン交換膜との間の界面接合性及び界面安定性が改善されて、膜−電極アセンブリーの水素イオン伝導性能の低下の問題を克服することができ、界面抵抗増加及び界面接合の問題無しにガス透過度が減少して水素ガスクロスオーバー（crossover）が低減し、高温／低加湿の条件での性能及び耐久性が向上できる膜−電極アセンブリー、その製造方法、そしてこれを含む燃料電池に関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスといった炭化水素系列の燃料物質内に含まれている水素と酸素との酸化／還元反応といった化学反応のエネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であって、高いエネルギー効率性と汚染物排出の少ない環境にやさしい特徴によって、化石エネルギーを代替することができる、次世代のクリーンエネルギー源として脚光を浴びている。
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタックの構成により、多様な範囲の出力を出すことができるという長所を有しており、小型リチウム電池に比べて４乃至１０倍のエネルギー密度を示すので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池にて電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極アセンブリー（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）と、セパレーター（separator）（または、バイポーラプレート（Bipolar Plate）ともいう）とからなる単位セルが、数個乃至数十個積層された構造を有するのであり、膜−電極アセンブリーは、一般に、電解質膜を挟んで、その両側に、酸化極（Anode、または、燃料極）と還元極（Cathode、または空気極）がそれぞれ形成された構造をなす。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell；ＰＥＭＦＣ）などに区分できるが、そのうちで、高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、早い始動と応答特性、及び優れた耐久性などの長所によって、携帯用、車両用、及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料に使用する水素イオン交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell；ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料に使用する直接メタノール燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell；ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスといった燃料が酸化極に供給されれば、酸化極では、水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を通じて還元極に伝達され、生成された電子は、外部回路を通じて還元極に伝達される。還元極では、酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合して、酸素の還元反応により水が生成される。
一方、前記燃料電池をＦＣＶ（Fuel Cell Vehicle）に適用するためには燃料電池システムの小型化が必須であり、このためには、単位面積当たりで、優れた出力密度を示すことができる膜−電極アセンブリー（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）の開発が要求されるのであり、特に、ＦＣＶの実際的な運行のためには、ＭＥＡ触媒層の耐久性の増大が必要である。
現在、ＦＣＶ分野に適用するための高分子電解質燃料電池用ＭＥＡは、長時間の運転に伴うＭＥＡ性能の低下、及び耐久性の顕著な減少などの技術的限界を有しており、主要なＭＥＡの耐久性／性能低下の問題は次の通りである。
即ち、負荷サイクル動作（Load cycling）時に発生する電位サイクリング（potential cycling）によって触媒層及び触媒が劣化するという問題、始動（Startup）／シャットダウン（Shutdown）時、高いカソード電位（high cathode potential）によって炭素担体が腐食されるという問題、伝導性の増大のための薄膜型高分子電解質膜の物理的、化学的耐久性低下の問題、界面での機能性低下及び抵抗増加に伴うＭＥＡの性能及び耐久性の劣化の問題などである。
また、高分子電解質燃料電池の運転中に発生するＭＥＡの耐久性低下及びＥＯＬ（End-of-life）性能低下は、触媒劣化、炭素担体腐食、高分子電解質膜の耐久性低下、及びそれぞれの構成要素同士の間の界面での問題点の発生に起因するものとして知られている。
この中で、ＭＥＡの界面で起こる現象に起因する、性能低下及び耐久性劣化に伴う問題点を解決するためには、ＭＥＡの性能低下無しに界面接着力を向上させることができる技術の開発が必要である。
本発明の目的は、触媒層とイオン交換膜との間の界面接合性及び界面安定性が改善されて、膜−電極アセンブリーの水素イオン伝導性能低下の問題を克服することができ、界面抵抗増加及び界面接合の問題無しに、ガス透過度が減少して水素ガスクロスオーバー（crossover）が低減し、高温／低加湿の条件での性能及び耐久性が向上できる膜−電極アセンブリーを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記膜−電極アセンブリーの製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することにある。
本発明の一実施例によれば、(1)触媒層、(2)前記触媒層の上に位置し、前記触媒層との界面が前記触媒層の一部の深さにまで入り込んで形成された界面接着層、及び、(3)前記界面接着層の上に位置し、前記界面接着層を介して前記触媒層と接合するイオン交換膜を含み、前記界面接着層は、当量（equivalent weight；ＥＷ）が５００ｇ／ｅｑ乃至１０００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーを含む、膜−電極アセンブリーを提供する。
前記膜−電極アセンブリーは、前記イオン交換膜の一面に位置する第１界面接着層及び第１触媒層、前記イオン交換膜の他の一面に位置する第２界面接着層及び第２触媒層を含み、前記第１界面接着層、前記第２界面接着層、及びこれら両方からなる群から選ばれるいずれか１つは前記界面接着層であり、前記第１触媒層、前記第２触媒層、及びこれら両方からなる群から選ばれるいずれか１つは前記触媒層でありうる。
前記界面接着層は、前記触媒層の表面に形成された気孔（surface recesses）、触媒層の表面から一定の深さに存在する気孔、及びこれら両方からなる群から選ばれるいずれか１つに、浸み込んで充填されるものでありうる。
前記界面接着層が前記触媒層に入り込んだ平均深さは、前記触媒層の平均厚さの１％乃至１０％でありうる。
前記界面接着層の平均厚さは、０．０１μm乃至５μmでありうる。
前記界面接着層は、前記フッ素系アイオノマーと、イオン交換容量（ion exchange capacity；ＩＥＣ）が０．８ｍｅｑ／ｇ乃至４．０ｍｅｑ／ｇである炭化水素系アイオノマーの混合物とを含むことができる。
前記フッ素系アイオノマーと前記炭化水素系アイオノマーとの重量比は２０：１乃至１：２０でありうる。
前記界面接着層は、平均粒径が１ｎｍ乃至５０ｎｍであるナノ粉体をさらに含むことができる。
前記界面接着層は、前記界面接着層の全重量に対して、前記ナノ粉体を０．１重量％乃至２０重量％で含むことができる。
前記ナノ粉体は、イオン伝導体（ionic conductor）、ラジカルスカベンジャー（radical scavenger）、酸素発生反応（oxygen evolution reaction；ＯＥＲ）触媒、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つでありうる。
前記イオン伝導体は、ＳｎＯ２、フュームドシリカ（fumed silica）、クレー（clay）、アルミナ（alumina）、雲母（mica）、ゼオライト（zeolite）、ホスホタングステン酸（phosphotungstic acid）、シリコタングステン酸（silicon tungstic acid；silicotungstic acid）、ジルコニウムハイドロゲンホスフェート（zirconium hydrogen phosphate；リン酸水素ジルコニウム）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つの親水性無機添加剤でありうる。
前記ラジカルスカベンジャーは、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタニウム、これらのイオン形態、これらの酸化物形態、これらの塩形態、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つでありうる。
前記酸素発生反応触媒は、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、白金合金、これらの合金、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つの白金系触媒でありうる。
本発明の他の一実施例によれば、触媒層の上に界面接着層形成用組成物を塗布して界面接着層を形成するステップ、及び、前記界面接着層が形成された触媒層とイオン交換膜を接合するステップを含み、前記界面接着層は、前記触媒層との界面が前記触媒層の一部の深さにまで入り込んで形成され、前記界面接着層は、当量（equivalent weight；ＥＷ）が５００ｇ／ｅｑ乃至１０００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーを含むものである膜−電極アセンブリーの製造方法を提供する。
前記界面接着層は、前記界面接着層形成用組成物を前記触媒層の上にスプレーコーティングして形成できる。
前記界面接着層は、前記フッ素系アイオノマーと、イオン交換容量（ion exchange capacity；ＩＥＣ）が０．８ｍｅｑ／ｇ乃至４．０ｍｅｑ／ｇである炭化水素系アイオノマーの混合物とを含むことができる。
前記界面接着層は、粒径が１ｎｍ乃至５０ｎｍであるナノ粉体をさらに含むことができる。
本発明の更に他の一実施例によれば、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
本発明の膜−電極アセンブリーは、触媒層とイオン交換膜との間の界面接合性及び界面安定性が改善されて、膜−電極アセンブリーの水素イオン伝導性能低下の問題を克服することができ、界面抵抗増加及び界面接合の問題無しに、ガス透過度が減少して水素ガスクロスオーバー（crossover）が低減し、高温／低加湿条件での性能及び耐久性が向上できる。
本発明の一実施例に従う膜−電極アセンブリーのイオン交換膜、界面接着層、及び触媒層の界面構造を示す概略図である。 本発明の一実施例に従う燃料電池の全体的な構成を図示した模式図である。 本発明の実験例２で測定した水素ガス透過度を示すグラフである。 本発明の実験例５で測定した開回路電圧（Open circuit voltage；ＯＣＶ）の保存率を示すグラフである。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇により定義される。
本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分‘の上に’あるとする時、これは他の部分の‘直上に’ある場合だけでなく、その中間に更に他の部分がある場合も含む。
本発明の一実施例に従う膜−電極アセンブリーは、触媒層と、前記触媒層の上に位置し、前記触媒層との界面が前記触媒層の一部の深さにまで入り込んで形成された界面接着層と、前記界面接着層の上に位置し、前記界面接着層を介して前記触媒層と接合するイオン交換膜とを含む。
図１は、本発明の一実施例に従う膜−電極アセンブリーにおけるイオン交換膜、接着層、及び触媒層の界面構造を示す概略図である。
前記図１に図示したように、前記膜−電極アセンブリーにおけるイオン交換膜１０と触媒粒子３１からなる触媒層３０との間には界面接着層２０が介在されており、前記触媒粒子３１からなる触媒層３０と前記界面接着層２０との界面は、前記触媒層３０の触媒粒子３１の間に浸透された形態を有する。前記膜−電極アセンブリーは、前記触媒層３０の外側に電極基材４０をさらに含むことができる。
前記膜−電極アセンブリーは、前記イオン交換膜１０の一面に位置する第１界面接着層及び第１触媒層、並びに、前記イオン交換膜１０の他の一面に位置する第２界面接着層及び第２触媒層を含み、前記第１界面接着層、前記第２界面接着層、及びこれら両方からなる群から選ばれるいずれか１つは前記界面接着層２０であり、前記第１触媒層、前記第２触媒層、及びこれら両方からなる群から選ばれるいずれか１つは前記触媒層３０でありうる。ここで、前記第１触媒層はカソード触媒層であり、前記第２触媒層はアノード触媒層でありうる。
前記界面接着層２０は、前記触媒層３０の表面に形成された気孔（surface recesses）、前記触媒層３０の表面から一定の深さに存在する気孔、及びこれら両方からなる群から選ばれるいずれか１つに浸み込んでこれらを充填して形成できる。
これによって、前記界面接着層２０は、前記触媒粒子３１と前記イオン交換膜１０との間の空いている空間を全て充填して、前記触媒粒子３１と前記イオン交換膜１０との接触面積を極大化することができる。前記イオン交換膜１０と前記触媒粒子３１との間には空隙が存在せず、前記触媒粒子３１の表面の屈曲に沿って、前記触媒層３０と前記界面接着層２０との界面が形成されることで、広がった界面の面積によってイオン伝達経路が多くなり、前記触媒層３０と前記イオン交換膜１０との接着強度が向上しうる。
前記界面接着層２０が前記触媒層３０に入り込んだ平均深さは、前記触媒層３０の平均厚さの１％乃至１０％でありうるのであって、または２％乃至５％であることもあり得、浸透された前記界面接着層２０の平均深さが前記範囲である場合に、前記触媒層３０と前記界面接着層２０との間の結着効果が高く、かつ出力性能に優れるという効果がある。前記触媒層３０に入り込んだ平均深さ、または前記触媒層３０の平均厚さは、前記触媒層３０の全体に対して測定した、深さまたは厚さの平均値であり、前記触媒層３０の一断面での単位長さ（例えば、ｃｍ）当たりの平均値でありうる。前記％（長さ％）は、長さ単位である前記界面接着層２０の平均浸透深さを、長さ単位である前記触媒層３０の平均厚さで割った値の百分率値である。
前記界面接着層２０は、当量（equivalent weight；ＥＷ）が５００ｇ／ｅｑ乃至１０００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーを含むことができ、当量が５５０ｇ／ｅｑ乃至９５０ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーを含むことができる。前記フッ素系アイオノマーの当量は、前記フッ素系アイオノマーが含むイオン伝導性官能基１つ当たりの、前記フッ素系アイオノマーの分子量（molecular mass）である。
前記界面接着層２０が含む前記フッ素系アイオノマーの当量の調節を通じて、低加湿条件における前記膜−電極アセンブリーの水の管理に肯定的な効果を与えることができるのであり、前記当量を有するフッ素系アイオノマーを使用する場合、水素イオンの伝導性の低下無しに前記膜−電極アセンブリーの性能を改善することができる。一方、前記フッ素系アイオノマーの当量が５００ｇ／ｅｑ未満の場合、フッ素系アイオノマーの溶出現象または水素燃料の透過度が増加しうるのであり、１０００ｇ／ｅｑを超過する場合、高温低加湿条件における水素イオン伝導性が低下しうる。
前記フッ素系アイオノマーは、プロトンといった陽イオン交換基、またはヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートといった陰イオン交換基を有するのであり、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；または、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子などを挙げることができ、具体的な例には、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、またはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子でありうる。前記陽イオン交換グループは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、燐酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか１つでありうるのであり、一般に、スルホン酸基またはカルボキシル基でありうる。また、前記フッ素系アイオノマーは単独で、または２種以上混合して使用することもできる。
前記フッ素系アイオノマーは、前記当量範囲を満たすために、前記例示されたフッ素系アイオノマーを適切に混合した混合物を含むこともできる。
また、前記界面接着層２０は前記フッ素系アイオノマーと炭化水素系アイオノマーの混合物を含むこともできる。前記界面接着層２０が前記フッ素系アイオノマーと炭化水素系アイオノマーとの混合物を含む場合、界面接合に影響を与えずにガス透過度を減少させて、水素クロスオーバー現象を防止することができる。
ここで、前記炭化水素系アイオノマーは、イオン交換容量（ion exchange capacity；ＩＥＣ）が０．８ｍｅｑ／ｇ乃至４．０ｍｅｑ／ｇでありうるし、また、１．０ｍｅｑ／ｇ乃至３．５ｍｅｑ／ｇでありうる。前記炭化水素系アイオノマーのイオン交換容量が前記範囲内である場合、高温／低加湿の条件で、水素イオンの伝導性の低下無しに前記膜−電極アセンブリーの性能を改善することができる。前記炭化水素系アイオノマーのイオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ未満の場合、高温低加湿条件における水素イオンの移動を低下させうるのであり、４．０ｍｅｑ／ｇを超過する場合、加湿度によって界面及び伝達抵抗を増加させうる。
また、前記フッ素系アイオノマーと前記炭化水素系アイオノマーとの重量比は、２０：１乃至１：２０でありうるし、また、１：１乃至１：１０でありうる。前記フッ素系アイオノマーと前記炭化水素系アイオノマーとの重量比が前記範囲内である場合、水素クロスオーバー現象を減少させることができ、界面接合性を増大させて、膜−電極アセンブリーの性能及び寿命を改善することができる。前記炭化水素系アイオノマーの重量比が１未満である場合、水素燃料透過度の低減効果の発現が難しいのであり得るのであり、２０を超過する場合、前記アイオノマーブレンドが不均一に分布し得るし、電解質膜の抵抗が格段に増加しうる。
前記炭化水素系アイオノマーは、プロトンといった陽イオン交換基、またはヒドロキシイオン、カーボネート、またはバイカーボネートといった陰イオン交換基を有するものであり、主鎖に、ベンズイミダゾール（ベンゾイミダゾール）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン、またはポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子を含むものであって、具体的な例としては、スルホン化されたポリイミド（sulfonated polyimide；Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（sulfonated polyarylethersulfone；Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（sulfonated polyetheretherketone；ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（sulfonated polybenzimidazole；ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（sulfonated polysulfone；Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（sulfonated polystyrene；Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（sulfonated polyphosphazene）、スルホン化されたポリキノキサリン（sulfonated polyquinoxaline）、スルホン化されたポリケトン（sulfonated polyketone）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（sulfonated polyphenylene oxide）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（sulfonated polyether sulfone）、スルホン化されたポリエーテルケトン（sulfonated polyether ketone）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（sulfonated polyphenylene sulfone）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイド（sulfonated polyphenylene sulfide）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイドスルホン（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイドスルホンニトリル（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（sulfonated polyarylene ether）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（sulfonated polyarylene ether nitrile）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（sulfonated polyarylene ether ether nitrile）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（sulfonated polyarylene ether sulfone ketone）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、前記炭化水系アイオノマーは、単独で、または２種以上混合して使用することができる。
また、前記界面接着層２０はナノ粉体をさらに含むこともできる。
前記ナノ粉体は、前記膜−電極アセンブリーの界面接着性を低下させたり界面抵抗を増加させたりすること無しに、前記界面接着層２０に機能性を与えて前記膜−電極アセンブリーの耐久性の低下を克服し、性能を向上させることができる。
前記ナノ粉体は、イオン伝導体（ionic conductor）、ラジカルスカベンジャー（radical scavenger）、酸素発生反応（oxygen evolution reaction；ＯＥＲ）触媒、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つでありうる。
前記イオン伝導体は、分散性に優れて、前記膜−電極アセンブリーの水素イオン伝導性を向上させることができる。前記イオン伝導体は、親水性の無機添加剤であって、具体的には、ＳｎＯ２、フュームドシリカ（fumed silica）、クレー（clay）、アルミナ（alumina）、雲母（mica）、ゼオライト（zeolite）、ホスホタングステン酸（phosphotungstic acid）、シリコンタングステン酸（silicon tungstic acid）、ジルコニウムハイドロゲンホスフェート（zirconium hydrogen phosphate）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つでありうる。前記イオン伝導体は、親水性の無機イオン添加剤であって、高温低加湿条件における水素イオン伝導度の低下の現象を防止することができる。
前記ラジカルスカベンジャーは、前記界面接着層２０内で均一に分散されて、前記膜−電極アセンブリーの安定化に寄与することができる。前記ラジカルスカベンジャーは過酸化水素を水及び酸素に分解してヒドロキシラジカルの発生を抑制することができる遷移金属のイオンであって、具体的に、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタニウム（チタン）などを挙げることができ、前記金属自体、これらのイオンの形態、これらの酸化物の形態、これらの塩の形態、または他の形態のものも可能である。
より具体的に、前記ラジカル捕捉剤は、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＣｓＯ２、ＺｒＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つでありうるのであり、これらの１種以上の混合物または化合物を使用することができる。
前記酸素発生反応触媒は、前記界面接着層２０内で微粒化や均一な分散がなされて、効果的な水分解反応を通じて前記触媒層３０の耐久性を向上させることができる。
前記酸素発生反応触媒は、白金系金属活性物質を含むことができる。前記白金系金属は、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、白金合金、これらの合金、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる単独で、または２種以上混合して使用することができる。前記白金合金は、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる単独または２種以上混合して使用することができる。
また、前記触媒粒子３１は金属自体（black）を使用することもでき、触媒金属を担体に担持させて使用することもできる。前記担体は、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ＩＴＯ、ＷＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２などの多孔性無機酸化物、またはこれらの組合せを含むことができる。また、炭素系担体に、黒鉛、炭素繊維、炭素シート、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つでありうる。
前記ナノ粉体のサイズは、平均粒径が１ｎｍ乃至５０ｎｍでありうるし、また、２ｎｍ乃至３５ｎｍでありうる。前記ナノ粉体のサイズが前記範囲内である場合、前記界面接着層２０内で均一に分散がなされ、抵抗の大きい増加無しに前記膜−電極アセンブリーを具現することができる。前記ナノ粉体の平均粒径が前記範囲から外れる場合、ナノ粉体同士の凝集の現象、または、前記組成物内での分散性の低下及び相分離の現象が発生しうる。
前記界面接着層２０は、前記界面接着層２０の全重量に対して前記ナノ粉体を０．１重量％乃至２０重量％で含むことができ、０．５重量％乃至１５重量％で含むことができる。前記ナノ粉体の含有量が前記範囲内の場合、前記界面接着層２０内での相分離無しに均一に前記ナノ粉体を含むことができる界面接着層２０を形成することができる。前記ナノ粉体の含有量が０．１重量％未満の場合、水素イオン伝導度向上の効果、ラジカル発生抑制の効果、及び効果的な水分解反応が達成され難いのでありうるし、２０重量％を超過する場合、ナノ粉体の分散性の低下による、高温低加湿条件における水素イオン伝導度の低下、イオン抵抗（ionic resistance）−電荷移動抵抗（charge transfer resistance）−物質伝達抵抗（mass transfer resistance）の増加、及び、不均一な水分解反応により、膜−電極アセンブリーの出力性能及び耐久性を向上する効果が達成できないのでありうる。
前記界面接着層２０の平均厚さは、０．０１μm乃至５μmであり、０．５乃至３μmでありうる。前記界面接着層２０がカソード側に位置する場合、前記触媒層３０、前記界面接着層２０、及び前記イオン交換膜１０の厚さの和は１８μm乃至４０μmでありうるのであり、前記界面接着層２０がアノード側に位置する場合、前記触媒層３０、前記界面接着層２０、及び前記イオン交換膜１０の厚さの和は２μm乃至３５μmでありうる。
前記界面接着層２０の平均厚さが０．０１μm未満の場合、電解質膜と電極との間の界面接合性を向上させることができないのでありうるし、５μmを超過する場合、界面及び伝達の抵抗成分が増加して、膜−電極アセンブリーの性能を低下させるのでありうる。
一方、前記触媒層３０の触媒粒子３１は、水素酸化反応、酸素還元反応に触媒として使用できるものならば、いずれのものを使用しても構わない、好ましくは、白金系金属を使用することがよい。
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金−Ｍ合金（前記Ｍはパラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選ばれるいずれか１つ以上）、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる１つを含むことができ、より好ましくは、前記白金系触媒金属群から選ばれた２種以上の金属を組合せたものを使用することができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な白金系触媒金属であれば、制限無しに使用することができる。
また、前記触媒粒子３１は、金属自体（black）を使用することもでき、触媒金属を担体に担持させて使用することもできる。
前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選択できる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（super P）、炭素繊維（carbon fiber）、炭素シート（carbon sheet）、カーボンブラック（carbon black）、ケッチェンブラック（Ketjen Black）、デンカブラック（Denka black）、アセチレンブラック（acetylene black）、カーボンナノチューブ（carbon nano tube；ＣＮＴ）、炭素球（carbon sphere）、炭素リボン（carbon ribbon）、フラーレン（fullerene）、活性炭素、及びこれらの１つ以上の組合せから選択できるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な担体ならば制限無しに使用することができる。
前記触媒粒子３１は、担体の表面の上に位置することもでき、担体の内部の気孔（pore）を埋めつつ担体の内部に浸透することもできる。
前記担体に担持された貴金属を触媒に使用する場合には、商用化された、市販されたものを使用することもでき、また、担体に貴金属を担持させて製造してから使用することもできる。前記担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略しても、当該分野に従事する人々に分かり易い内容である。
前記触媒粒子３１は、前記触媒層３０の全重量に対し２０重量％乃至８０重量％で含まれうるのであり、２０重量％未満で含まれる場合には活性低下の問題があるうるのであり、８０重量％を超過する場合には、前記触媒粒子３１の凝集により活性面積が減って触媒活性が逆に低下しうる。
また、前記触媒層３０は、前記触媒層３０の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダーを含むことができる。
前記バインダーには、水素イオン伝導性を有するアイオノマーを使用することが好ましく、前記アイオノマーは、プロトンといった陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体、またはヒドロキシイオン、カーボネート、またはバイカーボネートといった陰イオン交換基有する陰イオン伝導体でありうる。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、燐酸基、イミド基、ホスホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか１つでありうるのであり、一般に、スルホン酸基またはカルボキシル基でありうる。
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン、またはポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体である場合、前記高分子は側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、燐酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる陽イオン交換基を含むことができ、その具体的な例には、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、またはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（sulfonated polyimide；Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（sulfonated polyarylether sulfone；Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（sulfonated polyether ether ketone；ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（sulfonated polybenzimidazole；ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（sulfonated polysulfone；Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（sulfonated polystyrene；Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（sulfonated polyphosphazene）、スルホン化されたポリキノキサリン（sulfonated polyquinoxaline）、スルホン化されたポリケトン（sulfonated polyketone）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（sulfonated polyphenylene oxide）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（sulfonated polyether sulfone）、スルホン化されたポリエーテルケトン（sulfonated polyether ketone）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（sulfonated polyphenylene sulfone）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイド（sulfonated polyphenylene sulfide）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイドスルホン（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイドスルホンニトリル（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（sulfonated polyarylene ether）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（sulfonated polyarylene ether nitrile）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（sulfonated polyarylene ether ether nitrile）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（sulfonated polyarylene ether sulfone ketone）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、前記陽イオン伝導体は、側鎖末端の陽イオン交換基にて、Ｈを、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、またはテトラブチルアンモニウムに置換することができる。前記側鎖末端の陽イオン交換基にて、ＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物の製造時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムに置換する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、Ｌｉ、またはＣｓも、適切な化合物を使用して置換することができる。前記置換方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。
前記陽イオン伝導体は、単一物または混合物の形態で使用可能であり、また、任意選択的に、イオン交換膜１０との接着力をより向上させる目的で、非伝導性化合物と共に使われることもありうる。その使用量は、使用目的に適するように調節して使用することが好ましい。
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ethylene/tetrafluoroethylene（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びソルビトール（sorbitol）からなる群から選ばれた１種以上のものが使用できる。
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート、またはバイカーボネートといった陰イオンを移送させることができるポリマーであって、陰イオン伝導体はヒドロキシドまたはハライド（一般的に、クロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は、産業的な浄水（water purification）、金属分離、または触媒工程などに使用できる。
前記陰イオン伝導体には、一般的に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使用することができ、具体的に、金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）、またはポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
前記アイオノマーの商業的に商用化された例には、ナフィオン（Nafion；登録商標）、アクイビオン（Aquivion；登録商標）などを挙げることができる。
前記アイオノマーは、前記触媒層３０の全重量に対して２０乃至８０重量％で含まれうる。前記アイオノマーの含有量が２０重量％未満の場合には、生成されたイオンが良好に伝達できないのでありうるし、８０重量％を超過する場合には、気孔が足りなくて、水素または酸素（空気）の供給が困難であって、反応できる活性面積が減るのでありうる。
一方、前記膜−電極アセンブリーは、前記触媒層３０の外側に電極基材４０をさらに含むことができる。
前記電極基材４０には、水素または酸素の円滑な供給がなされうるように、多孔性の導電性基材が使用できる。その代表的な例に、カーボンペーパー（carbon paper）、炭素布（carbon cloth）、炭素フェルト（carbon felt）、または金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属膜が形成されたものをいう）が使用できるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０はフッ素系列樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水による反応物拡散効率の低下が防止できるので好ましい。前記フッ素系列樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フルオリネイテッドエチレンプロピレン（Fluorinated ethylene propylene）、ポリクロロトリフルオロエチレン、またはこれらのコポリマーを使用することができる。
また、前記電極基材４０における反応物拡散の効果を増進させるための微細気孔層（microporous layer）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に、粒径の小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（fullerene）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（carbon nano-horn）、またはカーボンナノリング（carbon nano ring）を含むことができる。
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を、前記電極基材４０にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、またはこれらのコポリマーなどが好ましく使用できる。前記溶媒には、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく使用できる。コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング（スクリーン印刷）法、スプレーコーティング法、またはドクターブレードを用いたコーティング法などが使われるうるのであり、これに限定されるものではない。
一方、前記イオン交換膜１０はイオン伝導体を含む。前記イオン伝導体は、プロトンといった陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、またはヒドロキシイオン、カーボネート、またはバイカーボネートといった陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体でありうる。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、燐酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか１つでありうるのであり、一般に、スルホン酸基またはカルボキシル基でありうる。
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換基を含むのであり、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン、またはポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオンの陽イオン伝導体である場合、前記高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、燐酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる陽イオン交換基を含むことができるのであり、その具体的な例としては、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボキン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、またはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（sulfonated polyimide；Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（sulfonated polyarylethersulfone；Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（sulfonated polyether etherketone；ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（sulfonated polybenzimidazole；ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（sulfonated polysulfone；Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（sulfonated polystyrene；Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（sulfonated polyphosphazene）、スルホン化されたポリキノキサリン（sulfonated polyquinoxaline）、スルホン化されたポリケトン（sulfonated polyketone）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（sulfonated polyphenylene oxide）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（sulfonated polyether sulfone）、スルホン化されたポリエーテルケトン（sulfonated polyether ketone）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（sulfonated polyphenylene sulfone）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイド（sulfonated polyphenylene sulfide）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイドスルホン（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイドスルホンニトリル（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（sulfonated polyarylene ether）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（sulfonated polyarylene ether nitrile）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（sulfonated polyarylene ether ether nitrile）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（sulfonated polyarylene ether sulfone ketone）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一方、前記陽イオン伝導体のうち、イオン伝導機能に優れて、価格面でも有利な炭化水素系高分子を好ましく用いることができる。また、前記イオン伝導体として炭化水素系高分子を使用し、前記多孔性支持体として炭化水素系高分子を使用する場合、前記炭化水素系イオン伝導体に含まれた炭化水素系高分子と、前記多孔性支持体に含まれた炭化水素系高分子とを、互いに同一な物質系界で構成することができ、具体的には前記炭化水素系イオン伝導体としてＳＰＩ（sulfonated polyimide）を用い、前記多孔性支持体としてポリイミドを用いる場合、前記炭化水素系イオン伝導体と前記多孔性支持体との間の接着性をより向上させることができ、界面抵抗をより低めることができる。
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート、またはバイカーボネートといった陰イオンを移送させることができるポリマーであって、陰イオン伝導体はヒドロキシドまたはハライド（一般的にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は、産業的な浄水（water purification）、金属分離、または触媒工程などに使用されうる。
前記陰イオン伝導体としては、一般的に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使用することができ、具体的に金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）、またはポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
一方、前記イオン交換膜１０は、ｅ−ＰＴＦＥといったフッ素系多孔性支持体、または電界紡糸などにより製造された多孔性ナノウェブ支持体などの空隙を前記イオン伝導体が充填している強化膜の形態でありうる。
本発明の他の一実施例に従う膜−電極アセンブリーの製造方法は、触媒層３０の上に界面接着層形成用組成物を塗布して界面接着層２０を形成するステップ、及び、前記界面接着層２０が形成された触媒層３０とイオン交換膜１０を接合するステップを含む。
まず、触媒、アイオノマー、及び溶媒を含む触媒層形成用組成物を製造した後、これを用いて触媒層３０を形成する。
前記溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒、及びこれらの１つ以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒でありうる。
前記親水性溶媒は、炭素数１乃至１２の直鎖状、分枝状の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル、及びアミドで構成された群から選ばれる１つ以上の官能基を有するものでありうるし、これらは指環式または芳香族環の化合物を主鎖の少なくとも一部に含むことができる。具体的な例に、アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオールなど；ケトンとしては、ヘプタノン、オクタノンなど；アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドなど；エステルとしては、メチルペンタノエート、エチル−２−ヒドロキシプロパノエートなど；カルボキシル酸としては、ペンタン酸(pentanoic acid)、ヘプタン酸(heptanoic acid)など；エーテルには、メトキシベンゼン、ジメトキシプロパンなど；アミドとしては、プロパンアミド、ブチルアミド、ジメチルアセトアミドなどがある。
前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択することができる。
前記溶媒は、前記触媒層形成用組成物の全体の重量に対して８０乃至９５重量％で含まれうるのであり、８０重量％未満の場合には、固形分の含有量があまりに高くて、触媒層３０のコーティング時に、亀裂及び高粘度による分散の問題がありうるのであり、９５重量％を超過する場合には、触媒層３０の活性に不利でありうる。
前記触媒層形成用組成物を用いて前記触媒層３０を製造するステップは、具体的な一例示として、前記触媒層形成用組成物を離型フィルムにコーティングして触媒層３０を製造することができる。
前記触媒層形成用組成物を前記離型フィルムの上にコーティングする時は、前記触媒が分散された触媒層形成用組成物を、連続的または間歇的にコーター（coater）に移送させた後、離型フィルム上に１０μm乃至２００μmの乾燥厚さで均一に塗布することが好ましい。
より詳しくは、前記触媒層形成用組成物の粘性に応じて、ポンプを通じて連続的に、ダイ（die）、グラビア（gravure）、バー（bar）、コンマコーター（comma coater）などのコーターに移送した後、スロットダイコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ブラシ(brush)などの方法を使用して、デカール(decal)フィルムの上に、触媒層３０の乾燥厚さが１０μm乃至２００μm、より好ましくは１０μm乃至１００μmとなるように均一に塗布し、一定の温度に維持された乾燥炉を通過させて溶媒を揮発させる。
前記触媒層形成用組成物を１μm未満の厚さにコーティングする場合、触媒含有量が小さくて活性が低下しうるのであり、２００μmを超過する厚さにコーティングする場合には、イオン及び電子の移動距離が増加して抵抗が増加しうる。
前記乾燥工程は、２５℃乃至９０℃で１２時間以上乾燥させるものでありうる。前記乾燥温度が２５℃未満であり、乾燥時間が１２時間未満の場合には、十分に乾燥された触媒層３０が形成できないという問題が発生することがあり、９０℃を超過する温度で乾燥させれば、触媒層３０の亀裂などが発生しうる。但し、前記触媒層形成用組成物を塗布及び乾燥する方法は前記に限定されるものではない。
次に、前記触媒層３０の上に界面接着層形成用組成物を塗布して界面接着層２０を形成する。
前記界面接着層形成用組成物は、当量（equivalent weight；ＥＷ）が５００ｇ／ｅｑ乃至１０００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーと、溶媒とを含む。前記フッ素系アイオノマーに対する説明は、前記したことと同一であるので、反復的な説明は省略する。
前記界面接着層形成用組成物は、前記フッ素系アイオノマーを０．１％乃至３０％の濃度で含むことができ、また、１％乃至２０％の濃度で含むことができる。本発明の明細書において、濃度はパーセント濃度を意味するのであって、パーセント濃度は、溶液の質量に対する溶質の質量の百分率として求めることができる。
前記界面接着層形成用組成物が前記フッ素系アイオノマーを前記濃度範囲で含む場合、前記膜−電極アセンブリーの界面抵抗増加無しに、水素イオン伝導性と界面接合性とを改善することができる。前記フッ素系アイオノマーの濃度が０．１％未満の場合、水素イオン伝達能力が低下しうるのであり、３０％を超過する場合、アイオノマー分布が不均一に形成されうる。
前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセチルアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく使用されうる。
また、前記界面接着層形成用組成物は、前記フッ素系アイオノマーとイオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ乃至４．０ｍｅｑ／ｇである炭化水素系アイオノマーの混合物を含むこともできる。前記炭化水素系アイオノマーに対する説明は、前記したことと同一であるので、反復的な説明は省略する。
前記界面接着層形成用組成物は０．１％乃至３０％の濃度の前記フッ素系アイオノマーの分散液と０．１％乃至３０％の濃度の前記炭化水素系アイオノマーの分散液を混合して製造できる。
前記界面接着層形成用組成物は、前記炭化水素系アイオノマーを０．１％乃至３０％の濃度で含むことができ、また、１％乃至１５％の濃度で含むことができる。前記界面接着層形成用組成物が前記炭化水素系アイオノマーを前記濃度範囲で含む場合、前記膜−電極アセンブリーの界面抵抗増加無しに水素イオン伝導性と界面接合性とを改善することができる。前記炭化水素系アイオノマーの濃度が０．１％未満の場合、水素イオン伝達経路が効果的に形成できないのでありうるし、３０％を超過する場合、アイオノマーの不均一な分布及び抵抗成分が増加しうる。
また、前記界面接着層形成用組成物は、粒径が１ｎｍ乃至５０ｎｍであるナノ粉体をさらに含むことができる。前記ナノ粉体に対する説明は前記したことと同一であるので、反復的な説明は省略する。
前記界面接着層２０は、前記界面接着層形成用組成物を前記触媒層３０の上にスプレーコーティングして形成できる。前記界面接着層形成用組成物がスプレーコーティング方式により塗布される場合、前記界面接着層２０が前記触媒層３０の内部に過度に浸透されず、前記触媒層３０の表面から一定の深さにまで浸透し、表面の屈曲を埋めてならす効果がある。前記スプレー方式では、前記界面接着層形成用組成物が噴射されることで、一部の溶媒が揮発して粘度が高まった状態で前記触媒層３０の表面に塗布されるので、前記触媒層３０の内部に浸透する量が過度でなく、表面に存在する気孔を選択的に充填することができる。
次に、前記界面接着層２０を介して前記触媒層３０と前記イオン交換膜１０とを接合させる。
任意選択的に、前記界面接着層２０が形成された触媒層３０及び離型フィルムを必要なサイズにカッティングした後、前記イオン交換膜１０に接合させることができる。
前記触媒層３０と前記イオン交換膜１０を、前記界面接着層２０を介して接合する方法は、一例として、転写法を用いることができ、前記転写法は、金属プレス単独、または金属プレスにシリコンゴム材などのゴム材の軟質板をあてがい、熱と圧力を加えるホットプレッシング（hot pressing）法により遂行できる。
前記転写方法は、８０℃乃至１５０℃及び５０ｋｇｆ／ｃｍ２乃至２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でなされうる。８０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の条件でホットプレッシングする場合、離型フィルム上の前記触媒層３０の転写が正しくなされない可能性があり、１５０℃を超過する場合には前記イオン交換膜１０の高分子が焼けることで前記触媒層３０の構造変性が起こる虞があり、２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超過する条件でホットプレッシングする場合、前記触媒層３０の転写より前記触媒層３０を圧着する効果が、より大きくなって、転写が正しくなされない可能性がある。
本発明の更に他の一実施例に従う燃料電池は、前記膜−電極アセンブリーを含む。
図２は、前記燃料電池の全体的な構成を図示した模式図である。
前記図２を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び、酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される、水素ガスを含む改質ガスと、酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。
各々の単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味するものであって、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤のうちの酸素を酸化／還元させる前記膜−電極アセンブリーと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極アセンブリーに供給するための分離板（または、バイポーラプレート（bipolar plate）ともいい、以下、‘分離板’と称する）を含む。前記分離板は、前記膜−電極アセンブリーを間に挟んで、その両側に配置される。ここで、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特別にエンドプレートと称することもある。
前記分離板のうち、前記エンドプレートには前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ形状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ形状の第２供給管２３２が備えられており、他の１つのエンドプレートには、複数の単位セルにて最終的に未反応とされて残った、水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記した単位セルにて最終的に未反応とされて残った、酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４が備えられる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、以下に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これに本発明が制限されるものではない。また、ここに記載されていない内容は、当技術分野で熟練した者であれば、十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。
［製造例：膜−電極アセンブリーの製造］
（実施例１）
ＰｔＣｏ／Ｃカソード（Cathode）触媒８８重量％と、バインダーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液１２重量％を使用して、撹拌及び超音波法により分散させてカソード電極組成物を製造した。前記製造されたカソード電極組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングした後、６０℃で６時間の間乾燥させてアノード電極を製造した。この際、カソード電極における触媒のローディング量は約０．４０ｍｇ／ｃｍ２にした。
ＰｔＲｕ／Ｃアノード（Anode）触媒８８重量％と、バインダーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液１２重量％を使用して、撹拌及び超音波法により分散させてアノード電極組成物を製造した。前記製造されたアノード電極組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングした後、６０℃で６時間の間乾燥させてアノード電極を製造した。この際、アノード電極における触媒のローディング量は約０．１０ｍｇ／ｃｍ２にした。
ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーのポリ（パーフルオロスルホン酸）（ＰＦＳＡ）を５重量％と、Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液９５重量％との界面接着層形成用組成物を製造した。
前記製造された界面接着層形成用組成物を、前記製造された電極の上に常温で０．１１ｍｇ／ｃｍ２の量でスプレーコーティングして、約０．５μmの厚さの界面接着層を前記電極表面に形成した。
前記のように製造された、カソード電極とアノード電極との間に、１５乃至２０μmの厚さを有するパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）のフッ素系高分子電解質膜を介在させ、これを１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２条件の熱と圧力で３分間圧着した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に結着された膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例２）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーＰＦＳＡを使用し、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例３）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーＰＦＳＡを使用し、前記界面接着層の厚さを約２．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例４）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、ＥＷが９５０ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーＰＦＳＡを使用し、前記界面接着層の厚さを約０．５μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例５）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、ＥＷが９５０ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーＰＦＳＡを使用し、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例６）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、ＥＷが９５０ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーＰＦＳＡを使用し、前記界面接着層の厚さを約２．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（比較例１）
前記実施例１にて、前記界面接着層を形成しないことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（比較例２）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、ＥＷが１１００ｇ／ｅｑであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）（Dupont社製品）を使用し、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例７）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、前記界面接着層の厚さを０．００５μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
しかしながら、前記界面接着層の厚さを０．００５μmに形成する場合、電極の上に、前記界面接着層が少量コーティングされた部分と、多数のコーティングされていない部分とが存在するので、性能測定が不可能であった。
（実施例８）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーＰＦＳＡを使用し、前記界面接着層の厚さを約５．５μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例９）
ＰｔＣｏ／Ｃカソード（Cathode）触媒８８重量％と、バインダーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液１２重量％を使用して、撹拌及び超音波法により分散させてカソード電極組成物を製造した。前記製造されたカソード電極組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングした後、６０℃で６時間の間乾燥させてアノード電極を製造した。この際、カソード電極における触媒のローディング量は約０．４０ｍｇ／ｃｍ２にした。
ＰｔＲｕ／Ｃアノード（Anode）触媒８８重量％と、バインダーにＮａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液１２重量％を使用して、撹拌及び超音波法により分散させてアノード電極組成物を製造した。前記製造されたアノード電極組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングした後、６０℃で６時間の間乾燥させてアノード電極を製造した。この際、アノード電極における触媒のローディング量は約０．１０ｍｇ／ｃｍ２にした。
ＥＷが７００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーのＰＦＳＡと、スルホン化されたポリエーテルスルホン（ＩＥＣ２．３ｍｅｑ／ｇ）のアイオノマーのブレンドの重量比が１：２である、フッ素系／炭化水素系アイオノマーブレンドにより、界面接着層形成用組成物を製造した。この際、前記界面接着層形成組成物は、前記フッ素系アイオノマーを１．２５％濃度で含み、前記炭化水素系アイオノマーを２．５％濃度で含むようにした。
前記製造された界面接着層形成用組成物を前記製造された電極の上に常温でスプレーコーティングして界面接着層を前記電極表面に形成した。この際、フッ素系／炭化水素系アイオノマーブレンド組成物のローディング（loading）量は０．１３ｍｇ／ｃｍ２であり、前記フッ素系／炭化水素系アイオノマーブレンド界面接着層の厚さは約０．５μmであった。
前記のように製造されたカソード電極とアノード電極との間に、１５乃至２０μmの厚さを有するパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）のフッ素系高分子電解質膜を介在させて、これを１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件の熱と圧力で３分間圧着した後、前記カソード電極及びアノード電極が高分子電解質膜に結着された膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１０）
前記実施例９にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例９と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１１）
前記実施例９にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、前記フッ素系／炭化水素系アイオノマーブレンドの重量比を１：４に変更し、前記界面接着層の厚さを約０．５μmに形成したことを除いては、前記実施例９と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１２）
前記実施例９にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、前記フッ素系／炭化水素系アイオノマーブレンドの重量比を１：４に変更し、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例９と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１３）
前記実施例９にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、前記界面接着層の厚さを０．００５μmに形成したことを除いては、前記実施例９と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
しかしながら、前記界面接着層の厚さを０．００５μmに形成する場合、電極の上に前記界面接着層が少量コーティングされた部分と多数のコーティングされていない部分が存在するので、性能測定が不可能であった。
（実施例１４）
前記実施例９にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、前記フッ素系／炭化水素系アイオノマーブレンドの重量比を１：４に変更し、前記界面接着層の厚さを６μmに形成したことを除いては、前記実施例９と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１５）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、平均粒径が７ｎｍであるＳｉＯ２ナノ粉体を１重量％で添加し、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１６）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、平均粒径が７ｎｍであるＳｉＯ２ナノ粉体を１重量％で添加し、前記界面接着層の厚さを約２．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１７）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、平均粒径が７ｎｍであるＳｉＯ２ナノ粉体を５重量％で添加し、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１８）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、平均粒径が７ｎｍであるＳｉＯ２ナノ粉体を５重量％の含有量で添加し、前記界面接着層の厚さを約２．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例１９）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、平均粒径が７ｎｍであるＳｉＯ２ナノ粉体を０．０５重量％の含有量で添加し、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例２０）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、前記ナノ粉体を２５重量％で添加したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
しかしながら、前記ナノ粉体を２５重量％で添加する場合、凝集現象が甚だしくてスプレーコーティングが不可能であった。
（実施例２１）
前記実施例１５にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、前記界面接着層の厚さを０．００５μmに形成したことを除いては、前記実施例１５と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
しかしながら、前記界面接着層の厚さを０．００５μmに形成する場合、電極の上に、前記界面接着層が少量コーティングされた部分と、多数のコーティングされていない部分とが存在するので、性能測定が不可能であった。
（実施例２２）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、平均粒径が７ｎｍであるＳｉＯ２ナノ粉体を５重量％で添加し、前記界面接着層の厚さを６μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
（実施例２３）
前記実施例１にて、前記界面接着層形成用組成物の製造時、平均粒径が２５ｎｍであるＣｅＯ２ナノ粉体を５重量％の含有量で添加し、前記界面接着層の厚さを約１．０μmに形成したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して膜−電極アセンブリーを製造した。
［実験例：膜−電極アセンブリーの性能測定］
（実験例１：界面接着力測定）
界面接着力を評価するために、前記実施例及び比較例で製造された膜−電極アセンブリーを６０℃に維持しながら各々のカソードとアノードに窒素を注入した。加湿された窒素と乾燥された窒素とを繰り返し注入することによって、膜−電極アセンブリーについての乾燥及び水和による収縮及び膨脹を繰り返し誘導して界面脱着を加速化させた。１００％の加湿された窒素と、乾燥された窒素とを１０分間隔で繰り返して注入した。加湿された窒素及び乾燥された窒素の１回の注入（トータル２０分）を１サイクルにして、トータルで５，０００サイクルを進行した後、オーム抵抗値を比較して以下の＜表１＞に示した。
＊ＭＥＡシングルセルについての３００ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件での交流インピーダンスを比較してオーム抵抗値を測定した。インピーダンスにて、ｘ軸はインピーダンスの実数部（Ｚ'）であり、ｙ軸はインピーダンスの虚数部（Ｚ”）である。インピーダンス曲線がｘ軸と出合う点での実数部の値が、オーム抵抗として、電解質膜抵抗及び界面抵抗が含まれている抵抗成分である。
Figure 0006792067
前記表１に示したように、本発明の界面接着層が導入されていない比較例１の膜−電極アセンブリーは、加速評価後には抵抗が格段に増加するのであるが、触媒層の上に界面接着層が導入された実施例の膜−電極アセンブリーは低い増加を示した。このことを通じて、前記界面接着層についての界面接着安定性の向上の効果を確認することができる。
（実験例２：水素ガスクロスオーバー測定）
前記比較例１、比較例２、及び実施例９で製造された膜−電極アセンブリーについて水素ガス透過度を測定し、その結果を図３に示した。
前記水素ガス透過度は線形スイープ電圧電流法（Linear Sweep Voltametryl；ＬＳＶ）を用いて測定した。また、前記線形スイープ電圧電流法（Linear Sweep Voltametryl；ＬＳＶ）の評価のために、水素と空気（Air）は完全に加湿された状態で供給し、０．２Ｖの電位条件で水素ガス透過度を測定した。
前記図３を参考すると、前記実施例９で製造された膜−電極アセンブリーは、前記界面接着層にフッ素系アイオノマーと炭化水素系アイオノマーの混合物を含むことにより、界面接合に影響を与えずに水素ガス透過度を、前記比較例１で製造された膜−電極アセンブリーに比べて３５％低減するという効果を有することを確認することができる。
また、前記実施例９で製造された膜−電極アセンブリーは、前記界面接着層にフッ素系アイオノマーのみを含む前記比較例２で製造された膜−電極アセンブリーに比べても水素ガス透過度が格段に低減することを確認することができる。
（実験例３：膜−電極アセンブリーの性能測定１）
前記比較例及び実施例で製造された膜−電極アセンブリーに対し、６５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の条件で０．６Ｖでの電流密度及び１．５Ａ／ｃｍ２での電圧を測定し、その結果を以下の表２に示した。
Figure 0006792067
前記表２を参考すると、実施例で製造された膜−電極アセンブリーが比較例で製造された膜−電極アセンブリーに比べて優れた性能を示すことを確認することができる。具体的に、同じ厚さの界面接着層を含むＭＥＡの結果を比較すると、５０％ＲＨの条件で、当量（ＥＷ）が低くなるほど電流密度が増加するという現象を観察することができる。
（実験例４：膜−電極アセンブリーの性能測定２）
また、前記比較例及び実施例で製造された膜−電極アセンブリーに対し、６５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の条件で各々１．５Ａ／ｃｍ２及び２．２Ａ／ｃｍ２での電圧を測定し、その結果を以下の表３に示した。
Figure 0006792067
前記表３を参考すると、実施例で製造されたＭＥＡが比較例で製造されたＭＥＡに比べて高電流密度での電圧が高いことを確認することができる。そして、同じ厚さの界面接着層を含んだＭＥＡの結果を比較すると、当量（ＥＷ）が低くなるほど高電流密度（２．２Ａ／ｃｍ２）での電圧が増加するという現象を観察することができる。
（実験例５：膜−電極アセンブリーの性能測定３）
前記比較例２及び実施例２３で製造された膜−電極アセンブリーに対し、開回路電圧（Open circuit voltage；ＯＣＶ）保存率を測定し、その結果を図４に示した。
前記開回路電圧を測定するために、電極面積２５ｃｍ２の単位電池と両面の微細気孔層とで構成し、両側の電極に、加湿器を通過した水素と空気をそれぞれ供給して燃料電池運転を施行した。前記開回路電圧の保存率は９０℃、相対湿度３０％の条件での開回路電圧運転を通じて遂行されたものであり、初期開回路電圧と、５００時間運転後の開回路電圧との差を通じて示した。
前記図４を参考にすると、前記比較例２で製造された膜−電極アセンブリーは、界面接着層を含むにも関わらず１００時間以内に開回路電圧保存率が８０％以下に落ちるが、前記実施例２３で製造された膜−電極アセンブリーは、前記界面接着層に前記ナノ粉体を含むことによって５００時間以後にも開回路電圧保存率が８０％以下に落ちずに、９５％台を維持するということを確認することができる。
以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、前記した実施例は本発明の特定な一例として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明の権利範囲は後述する請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者のさまざまな変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
本発明は膜−電極アセンブリー、その製造方法、そしてこれを含む燃料電池に関するものであって、前記膜−電極アセンブリーは電極とイオン交換膜との間の界面接合性及び界面安定性が改善されて膜−電極アセンブリーの水素イオン伝導性能低下の問題を克服することができ、界面抵抗増加及び界面接合の問題無しにガス透過度が減少して水素ガスクロスオーバー（crossover）が低減し、高温／低加湿の条件での性能及び耐久性が向上できる。
１０ イオン交換膜
２０ 界面接着層
３０ 触媒層
３１ 触媒粒子
４０ 電極基材
２００ 燃料電池
２１０ 燃料供給部
２２０ 改質部
２３０ スタック
２３１ 第１供給管
２３２ 第２供給管
２３３ 第１排出管
２３４ 第２排出管
２４０ 酸化剤供給部

Claims (12)

  1. カソード触媒層と、
    アノード触媒層と、
    カソード触媒層とアノード触媒層との間のイオン交換膜と、
    前記のカソード触媒層及びアノード触媒層の一方とイオン交換膜との間の第１界面接着層とを含み、
    前記第１界面接着層は、８０〜９９．９重量％のアイオノマーと、平均粒径が１ｎｍ乃至５０ｎｍである０．１〜２０重量％のナノ粉体とを含み、
    前記アイオノマーは、（i）当量（equivalent weight；ＥＷ）が５００ｇ／ｅｑ乃至１０００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーのみを含むか、または、(ii)前記フッ素系アイオノマーと、イオン交換容量（ion exchange capacity；ＩＥＣ）が０．８ｍｅｑ／ｇ乃至４．０ｍｅｑ／ｇである炭化水素系アイオノマーとの混合物を含み、
    前記ナノ粉体は、イオン伝導体、ラジカルスカベンジャー、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つであることを特徴とする、膜−電極アセンブリー。
  2. 前記のカソード触媒層及びアノード触媒層のもう一方と、イオン交換膜との間の第２界面接着層をさらに含み、前記第２界面接着層は、８０〜９９．９重量％の前記アイオノマーと、０．１〜２０重量％の前記ナノ粉体とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  3. （i）前記のカソード触媒層及びアノード触媒層の一方についての、前記第１界面接着層に接する表面に形成された気孔（surface recesses）、及び、（ii）前記のカソード触媒層及びアノード触媒層の一方についての、前記表面から一定の深さにまでわたって分布する気孔が、前記アイオノマーにより充填されていることを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  4. 前記一定の深さは、前記のカソード触媒層及びアノード触媒層の一方についての平均厚さの１％乃至１０％であることを特徴とする、請求項３に記載の膜−電極アセンブリー。
  5. 前記第１界面接着層の平均厚さは０．０１μm乃至５μmであることを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  6. 前記アイオノマーは、前記フッ素系アイオノマーと前記炭化水素系アイオノマーとを含み、前記フッ素系アイオノマーについての前記炭化水素系アイオノマーに対する重量比は２０：１乃至１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  7. 前記イオン伝導体は、ＳｎＯ２、フュームドシリカ（fumed silica）、クレー（clay）、アルミナ（alumina）、雲母（mica）、ゼオライト（zeolite）、ホスホタングステン酸（phosphotungstic acid）、シリコタングステン酸（silicon tungstic acid）、ジルコニウムハイドロゲンホスフェート（zirconium hydrogen phosphate）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つの親水性無機添加剤であることを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  8. 前記ラジカルスカベンジャーは、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタニウム、これらのイオンの形態、これらの酸化物の形態、これらの塩の形態、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  9. 前記酸素発生反応触媒は、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、白金合金、これらの合金、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つの白金系触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極アセンブリー。
  10. 触媒層の上に界面接着層形成用組成物を塗布して界面接着層を形成するステップと、
    前記の塗布された触媒層とイオン交換膜とを、前記界面接着層が触媒層と前記イオン交換膜との間に配置されるようにして接合するステップとを含み、
    前記界面接着層は、８０〜９９．９重量％のアイオノマーと、平均粒径が１ｎｍ乃至５０ｎｍである０．１〜２０重量％のナノ粉体とを含み、
    前記アイオノマーは、（i）当量（equivalent weight；ＥＷ）が５００ｇ／ｅｑ乃至１０００ｇ／ｅｑであるフッ素系アイオノマーのみを含むか、または、(ii)前記フッ素系アイオノマーと、イオン交換容量（ion exchange capacity；ＩＥＣ）が０．８ｍｅｑ／ｇ乃至４．０ｍｅｑ／ｇである炭化水素系アイオノマーとの混合物を含み、
    前記ナノ粉体は、イオン伝導体、ラジカルスカベンジャー、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか１つであることを特徴とする、膜−電極アセンブリーの製造方法。
  11. 前記界面接着層形成用組成物が、前記触媒層の上に、スプレーコーティング法により塗布されることを特徴とする、請求項１０に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
  12. 請求項１に従う膜−電極アセンブリーを含むことを特徴とする、燃料電池。
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