JP6791711B2 - Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面品質に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金に関するものであり、いわゆるシーズヒーターの被覆管などに用いて好適な、高温大気環境下における高温耐食性や、水中など湿潤環境下における耐食性に優れるとともに、黒化処理性にも優れるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金に関する。

ステンレス鋼に代表されるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金は、優れた耐食性、耐熱性、加工性を兼ね備えている。耐食性に優れていることから、塗装等の処理を施さずに、合金表面のまま使用されることが殆どである。そのため、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の表面品質は、とりわけ高く要求されている。

また、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の優れた耐熱性から、炉材などの用途に使用されることがある。さらに、シーズヒーターの外套材にもＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金が多く用いられている。このシーズヒーターは、電気調理器や電気給湯器などの熱源として使われている。この構造は、ニクロム線を金属製の被覆管中に挿入し、空間部にマグネシア粉末などを充填して完全に密封したものであり、ニクロム線に電気を流して発熱させることで加熱を行うものである。

この加熱方法は、火気を使わないため安全性が高く、いわゆるオール電化住宅に必須なアイテムとして、魚焼きグリルなどの電気調理器や電気給湯器等に幅広く用いられるようになり、その需要は、近年、急激に拡大している（例えば、特許文献１〜５参照）。

しかしながら、シーズヒーターとして不可欠な成分であるＴｉやＡｌを含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金では、Ｔｉを含有するために、ＴｉＮ介在物が生成し、表面欠陥をもたらすという問題があった。これに対して、Ｓｉ濃度を低下させてＴｉＮ介在物の生成を抑制する技術が開示されている。しかしながら、酸化物系の非金属介在物組成によっては、欠陥をもたらす危険性があり充分とは言い難かった（例えば特許文献６参照）。

また、表面性状に優れるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の製造技術が開示されている。ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（スピネル系）、ＣａＯ介在物を回避して、表面欠陥を防止するという技術である。この技術は、介在物をＣａＯ−ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物に制御するものであるが、操業の微妙な振れによっては、ＴｉＯ_２主体の介在物になってしまい、疵が発生することがあった。特にシーズヒーター材は、表面品質が厳しいため、本技術を展開することは不可能であった。さらに、スラグ中のＦ濃度が定かではなく、スラグが溶融しない、あるいは、流動性が良すぎて精錬炉内張りの煉瓦が溶損する危険性があった。そのように、Ｆ濃度が不適切である場合に、介在物組成がＣａＯ、ＭｇＯの単体になってしまい、介在物制御が困難となる問題もあった（例えば特許文献７参照）。

特公昭６４−００８６９５号公報 特公昭６４−０１１１０６号公報 特開昭６３−１２１６４１号公報 特開２０１３−２４１６５０号公報 特開２０１４−８４４９３号公報 特開２００３−１４７４９２号公報 特開２０１４−１８９８２６号公報

本発明の目的は、Ｔｉ、Ｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ濃度を制御して、ＴｉＮ介在物の凝集合体を防止することにある。そして、表面性状に優れたＦｅ‐Ｃｒ−Ｎｉ合金を提供するとともに、該Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金を汎用の設備を用いて安価に製造する方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず、実機にて製造した冷延板の表面に観察された表面欠陥を採取して、実際に欠陥をもたらす原因を研究した。欠陥は数ｍに渡って続くほど大型の欠陥もあった。その結果、欠陥内からは、ＴｉＮ介在物、ＭｇＯ介在物、ＣａＯ介在物が多数検出され、欠陥生成に強く関与していることがわかった。さらに、表面欠陥中の介在物の形態を詳細に調べたところ、ＴｉＮ介在物はＭｇＯとＣａＯ介在物に付随して存在していることを見出した。

上記の介在物が凝集していない単独の状態では、欠陥は発生し得ないことから、凝集合体し大型化するサイトについて追及を重ねた。取鍋内の溶融合金を採取して観察したが、大型のクラスター状介在物は検出されなかった。特に、ＴｉＮ介在物はほとんど観察されなかった。そして、次に連続鋳造機で製造したスラブを切断して、内部を観察したところ、ＴｉＮ介在物の形成が確認された。この結果から、ＴｉＮ介在物の形成は温度が低下するに従い、形成する傾向にあることが分かった。

そのため、次に、連続鋳造機におけるタンディッシュからモールドに注湯するための浸漬ノズルを採取した。注意深く観察したところ、地金が主体の付着物が５〜１０ｍｍの厚みを持って存在しており、その内部にはＴｉＮ介在物のクラスターが全面に観察された。さらに、観察を進めると、ＴｉＮ介在物はＭｇＯとＣａＯ介在物の上に生成していることが分かった。つまり、ＭｇＯ、ＣａＯ介在物は、ＴｉＮ介在物の形成核として働き、ＴｉＮ介在物の形成を促進するものであることを明らかとした。ＴｉＮは合金の凝固を促進する効果が知られており、地金が成長するものと考察した。

さらに、研究を続け、各チャージで使用した鋳込み後の浸漬ノズル採取を継続した。ＭｇＯ、ＣａＯ介在物が少なくても、Ｔｉ、Ｎの濃度も高すぎると、自発的な形成反応が進行し、ＴｉＮ介在物が形成してノズル内壁に付着し、凝集していくことも明らかとなった。このように、ノズル内壁に付着した介在物と地金の混合体が、溶鋼流に乗り脱落し、鋳型内に運ばれて、凝固シェルに捕捉されると欠陥を引き起こすことが明確となった。この脱落物は地金と介在物の混合体であるので、比重が大きく鋳型内で浮上しない。そのため、重度の表面欠陥をもたらすことも明確となった。また、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系介在物はＴｉＮ介在物と付随して存在していなかったことから、ＴｉＮ介在物の形成核とはならず、無害であることも分かった。

本発明は、上記の通り、研究を重ねて完成したものであり、以下に示すとおりである。つまり、ｍａｓｓ％にて、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．１〜０．８％、Ｍｎ：０．２〜０．８％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１％、Ｎｉ：１６〜３５％、Ｃｒ：１８〜２５％、Ａｌ：０．２〜０．４％、Ｔｉ：０．２５〜０．４％、Ｎ≦０．０１６％、かつＴｉとＮは、％Ｎ×％Ｔｉ≦０．００４５を満たして含有し、さらにＭｇ：０．００１５〜０．００８％、Ｃａ≦０．００５％、Ｏ：０．０００２〜０．００５％、任意成分としてＭｏ：０．５〜２．５％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面において５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０〜２００個／ｃｍ^２であり、酸化物系介在物として、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 系を必須成分として含み、ＭｇＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上を任意成分として含み、ＭｇＯとＣａＯの個数割合は５０％以下であり、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 系介在物の組成は、ＣａＯ：２０〜４０％、ＭｇＯ：２０〜４０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：２０〜５０％であり、ＭｇＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ 介在物の組成は、ＭｇＯ：２０〜４０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：６０〜８０％であることを特徴とする表面性状に優れるＦｅ‐Ｃｒ−Ｎｉ合金である。さらに、任意の断面において１０μｍ以上のＴｉＮ介在物が３０個／ｃｍ^２以下であることが望ましい。

本発明においては、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の組成がＣａＯ：２０〜３０％未満、ＭｇＯ：３０％超〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜５０％であることが更に望ましい。

さらに、本発明では、上記合金の製造方法も提供する。上記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造にあたり、電気炉で原料を溶解し、次いで、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および／またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）において脱炭した後に、ＳｉおよびＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、その後Ｔｉを添加して、連続鋳造機にてスラブを製造することを特徴とする表面性状に優れるＦｅ‐Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法である。ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：１０％以下、ＭｇＯ：７〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０％、Ｆ：４〜１５％であることが望ましい。

本発明によれば、合金成分を適正化することで、酸化物系介在物を制御することによりＴｉＮ介在物の生成を抑制して、大型化することを防ぐことが出来る。その結果、薄板の製品において、表面欠陥の無い良好な品質を得ることが出来る。これによって、電気調理器や電気給湯器に利用するシーズヒーター素材を、歩留良く、安価に提供することが可能となる。

まず、本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％」（「質量％」）を意味する。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは、オーステナイト相を安定化する元素である。また、固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温および高温での強度を確保するため必要な元素である。一方、Ｃは、耐食性を改善する効果の大きいＣｒと炭化物を形成し、その近傍にＣｒ欠乏層を生じさせることによって、耐食性の低下等を引き起こす元素でもあるので、添加量の上限は０．０５％とする必要がある。好ましくは０．０４％以下である。

Ｓｉ：０．１〜０．８％
Ｓｉは本発明で重要な元素である。脱酸に寄与して、酸素濃度を０．００５％以下に調整する役割を持つ。また、合金中のＭｇ濃度を０．００８％以下、Ｃａ濃度を０．００５％以下に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
２（ＭｇＯ）＋Ｓｉ＝２Ｍｇ＋（ＳｉＯ_２） …（１）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＝２Ｃａ＋（ＳｉＯ_２） …（２）
ここで、括弧はスラグ中の成分であり、下線は溶融合金中の成分であることを示している。Ｓｉ濃度が０．１％未満だと酸素濃度が０．００５％を超えて高くなる。またＳｉが０．８％を超えて高いと、上記の（１）、（２）の反応により、Ｍｇ濃度が０．００８％よりも高くなってしまうと同時に、Ｃａ濃度も０．００５％を超えて高くなる。そのため、０．１〜０．８％と規定した。好ましくは０．２〜０．７％である。

Ｍｎ：０．２〜０．８％
Ｍｎはオーステナイト相安定元素であるので、０．２％は添加する必要がある。しかし、多量の添加は、耐酸化性を損なうので０．８％を上限とした。そのため、０．２〜０．８％と定めた。好ましくは、０．２〜０．７％である。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、粒界に偏析し、熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、０．０３％以下に制限する。

Ｓ：０．００１％以下
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、製造時に熱間割れ等を引き起こす有害元素であるため、極力低減するのが好ましく０．００１％以下に制限する。好ましくは０．０００８％以下である。

Ｎｉ：１６〜３５％
Ｎｉは、オーステナイト相安定化元素であり、組織安定性の観点から１６％以上含有させる。また、耐熱性や高温強度を向上する作用もある。しかし、過剰の添加は原料コストの上昇につながるため、上限を３５％とする。したがって、１６〜３５％と定めた。好ましくは１８〜３３％である。

Ｃｒ：１８〜２５％
Ｃｒは、湿潤環境下における耐食性の向上に有効な元素である。また、中間熱処理のような雰囲気や露点が制御されていない熱処理で形成される酸化皮膜による耐食性の低下を抑制する効果がある。また、高温大気環境下における腐食の抑制にも効果がある。上記のような湿潤環境および高温大気環境下における耐食性向上効果を安定して確保するには１８％以上の添加が必要である。しかし、Ｃｒの過剰の添加は、オーステナイト相の安定性が却って低下し、Ｎｉを多量に添加する必要がでてくるので上限は２５％とする。したがって、１８〜２５％と規定した。好ましくは１９〜２３％である。

Ａｌ：０．２〜０．４％
Ａｌはシーズヒーターとして求められる性質のため必要な元素である。つまり、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素であり、０．２％の含有は必要である。さらに、脱酸に重要な元素であり、酸素濃度を０．００５％以下に調整する役割を持つと共に、酸化物系介在物をＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３に制御する役割もある。また、合金中のＭｇ濃度を０．００８％以下、Ｃａ濃度を０．００５％以下に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（３）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（４）
Ａｌ濃度が０．２％未満だと脱酸が進行せず、酸素濃度が０．００５％を超えて高くなってしまう。さらに、脱酸が進行しないために、Ｓ濃度も０．００１％を超えて高くなってしまう。逆に、０．４％を超えて高いと、上記の（３）、（４）の反応により、Ｍｇ濃度が０．００８％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も０．００５％を超えて高くなってしまう。したがって、０．２〜０．４％と規定した。好ましくは０．２３〜０．３８％である。

Ｔｉ：０．２５〜０．４％
Ｔｉはシーズヒーターとして求められる性質のため必要な元素である。つまり、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素であり、０．２５％は必要である。しかし、０．４％を超えて添加するとＴｉＮ介在物を形成して表面欠陥を引き起こす。ＴｉＮ介在物は浸漬ノズルの内壁に付着する介在物であり、有害である。この浸漬ノズル内に介在物が付着すると、地金の形成も促進し、比重の大きい付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。そのため、０．２５〜０．４％と規定した。

Ｎ：０．０１６％以下
Ｎは合金の耐力を高める点では有効に作用するが、ＴｉＮ介在物を形成して表面疵を引き起こすため有害な元素でもある。ＴｉＮ介在物は浸漬ノズルの内壁に付着する介在物であり、有害である。この浸漬ノズル内に介在物が付着すると、地金の形成も促進し、比重の大きい付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。さらに、ＴｉＮ介在物を形成すると固溶しているＴｉの効果を低減させてしまうという悪影響も与える。以上のことから、上限を０．０１６％と規定した。

％Ｔｉ×％Ｎ≦０．００４５
本願発明では、Ｔｉ濃度とＮ濃度の積が０．００４５以下を満たすことは重要である。Ｔｉ濃度とＮ濃度の積が０．００４５を超えて高くなると、浸漬ノズルを通過する際の溶融合金温度において、ＴｉＮ介在物が形成する。そのため、浸漬ノズル内にＴｉＮ介在物が付着して、さらに、地金の形成も促進し、比重の大きい付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。そのため、Ｔｉ濃度とＮ濃度の積は０．００４５以下と定めた。好ましくは、０．００４以下である。

Ｍｇ：０．００１５〜０．００８％
Ｍｇは、酸化物系介在物をＴｉＮ介在物の核生成に寄与しないＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系介在物、あるいはＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物に制御するためには有効な元素である。しかし、ＴｉＮ介在物の核生成を促進するＭｇＯ介在物を生成することから有害な元素でもある。そのため、０．００８％以下とした。ただし、０．００１５％以上含有する必要がある。その理由は、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系介在物を本願発明の適正範囲に保つことが出来るためである。以上から、０．００１５〜０．００８％と規定した。

Ｃａ：０．００５％以下
Ｃａは、酸化物系介在物をＴｉＮ介在物の核生成に寄与しないＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系介在物に制御するためには有効な元素である。しかし、ＴｉＮ介在物の核生成を促進するＣａＯ介在物を生成することから有害な元素でもある。そのため、０．００５％以下と規定した。

Ｏ：０．０００２〜０．００５％
極端なＯ濃度の低下は、（１）〜（４）式の反応を助長してしまい、ＭｇとＣａ濃度が本願発明の上限を超えて高くなってしまう。その結果、ＭｇＯ、ＣａＯ介在物が生成してしまい、ＴｉＮ介在物の核生成を促進する。この観点から、０．０００２％以上は含有する必要である。しかしながら、酸素濃度が０．００５％を超えて高いと、Ｓ濃度が０．００１％を超えて高くなり、熱間加工性が悪化してしまう。その結果、冷延板の表面に欠陥として残ってしまう場合がある。そのため、酸素濃度は０．０００２〜０．００５％と規定する。好ましくは、０．０００３〜０．００３％以下である。

Ｍｏ：０．５〜２．５％
本合金は、任意成分としてＭｏを含有しても構わない。Ｍｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。また、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Ｍｏが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じるため、むしろ悪影響を及ぼす。このことから、Ｍｏは０．５〜２．５％に規定した。好ましくは、０．５８〜２．４５％、より好ましくは、０．６〜２．２％である。

任意の断面において、５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０〜２００個／ｃｍ^２と規定する理由を説明する。表面欠陥の発生傾向とスラブ内のＴｉＮ介在物個数の関係を見ると、２００個／ｃｍ^２を超えるとノズル内壁の付着物厚みが７ｍｍを超えて厚くなり、表面欠陥を引き起こす傾向が確認された。少なくとも、Ｔｉを０．２５％、Ｎを０．００６％含有する状況では、２０個／ｃｍ^２は存在することも確認された。そのため、任意の断面において、５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０〜２００個／ｃｍ^２と規定した。なお、このＴｉＮ介在物の中心にＭｇＯ、ＣａＯ介在物が存在する形態も含まれる。

任意の断面において、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物が３０個／ｃｍ^２以下と規定する理由を説明する。上記に加えて、さらに、表面欠陥の発生傾向とスラブ内の１０μｍ以上のＴｉＮ介在物個数の関係を見ると、３０個／ｃｍ^２を超えるとノズル内壁の付着物厚みが９ｍｍを超えて厚くなり、より強く表面欠陥を引き起こす傾向が確認された。特に数ｍに渡る長い欠陥を引き起こす。そのため、任意の断面において、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物が３０個／ｃｍ^２以下と規定する。なお、このＴｉＮ介在物の中心にＭｇＯ、ＣａＯ介在物が存在する形態も含まれる。

酸化物系介在物としてＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系を必ず含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上を任意成分として含み、ＭｇＯとＣａＯの個数割合は５０％以下と規定する理由を説明する。本願発明の化学成分範囲では、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系を必ず含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上が形成する。まず、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系およびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物はＴｉＮ介在物の核生成を促進しない。一方で、ＭｇＯ介在物、ＣａＯ介在物は、共にＴｉＮ介在物の核生成を促進する効果があることが確認された。しかし、このＭｇＯ介在物、ＣａＯ介在物の個数割合が５０％以下であれば、ＴｉＮ介在物の形成サイトが少ないため、ＴｉＮ介在物が多くならない。以上のことから、酸化物系介在物としてＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系を必ず含み、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上を含み、ＭｇＯとＣａＯの個数割合は５０％以下と規定する。

上記のＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の組成は、ＣａＯ：２０〜４０％、ＭｇＯ：２０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０〜５０％と規定する理由を説明する。基本的に本範囲にあれば、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は溶融状態にあり、ＴｉＮ介在物の核生成を促さない。したがって、ＣａＯとＭｇＯの下限２０％以上は溶融状態を保つためである。ＣａＯとＭｇＯの上限４０％は、４０％を超えて高くなると、それぞれ、ＣａＯ介在物、ＭｇＯ介在物が生成し始めるためである。Ａｌ_２Ｏ_３については、２０〜５０％の範囲であれば溶融状態を保つ。なお、ＣａＯとＭｇＯの下限２０％未満と低くなり、かつＡｌ_２Ｏ_３濃度が５０％を超えて高くなると、固体と液体の共存状態となってしまい、浸漬ノズルに付着する性質を有してしまう。そのため、ＣａＯ：２０〜４０％、ＭｇＯ：２０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０〜５０％と規定した。好ましくは、ＣａＯ：２０〜３０％未満、ＭｇＯ：３０％超〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜５０％である。

次に、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物の組成は、ＭｇＯ：２０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜８０％と規定する理由を説明する。ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物はＭｇ、ＡｌおよびＯが均一に分布する化合物である。化合物を形成する範囲がＭｇＯ：２０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６０〜８０％であるために、このように規定した。

続けて製造方法について説明する。上記のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造にあたっては、次の製造方法によることが好ましい態様である。すなわち、電気炉でＦｅ‐Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、ステンレス屑、鉄屑などの原料を溶解し、次いで、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）および／またはＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）において、酸素を吹精して脱炭精錬する。酸素吹精の際に、ＣＯガスが発生して脱炭が進むが、その時に溶融合金中の窒素も低下し、０．００６〜０．０１６％に調整することが出来る。その後にＳｉおよびＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫する。ＳｉはＦｅ‐Ｓｉ合金を用いても良い。ここで、ＳｉＯ_２はＳｉの添加や蛍石に含まれるシリカにより形成する。ＭｇＯは煉瓦にＭｇＯ系煉瓦（ドロマイト、マグクロあるいはＭｇＯ−Ｃ）を使うために、スラグに溶損して適量添加される。あるいは煉瓦の溶損防止のため、ＭｇＯ系廃煉瓦を投入して調整できる。Ａｌ_２Ｏ_３はＡｌの投入により形成する。Ｆは蛍石を添加することで形成する。

その後Ｔｉを添加して、取鍋にて温度調整ならびにＡｌ、Ｔｉを精密に調整する。最終的に、連続鋳造機にてスラブを製造する。この時、タンディッシュからモールドに溶融合金を注湯する浸漬ノズルは、１４３０〜１４９０℃を保つのが好ましい。その理由は、１４３０℃未満だと、温度の低下に伴いＴｉＮ介在物が多量に形成するためである。１４９０℃を超えると、溶融合金の温度も高く、鋳型で凝固シェルが充分成長しないためである。

ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：１０％以下、ＭｇＯ：７〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０％、Ｆ：４〜１５％が好ましい態様である。この理由を説明する。

ＣａＯ：５０〜７０％
ＣａＯは脱硫に必要である他に、介在物組成をＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物に制御するために不可欠である。生石灰を投入して調節する。５０％未満では脱硫が進まなく、合金中のＳが０．００１％を超えて高くなってしまう。一方、７０％を超えると、ＣａＯ介在物を形成しＴｉＮ介在物の生成を促進してしまう。そのため、５０〜７０％と規定した。

ＳｉＯ_２：１０％以下
ＳｉＯ_２はスラグが溶融状態になるために必要な成分であるが、溶融合金を酸化する成分として作用し脱酸や脱硫を阻害する他に、溶鋼中Ｓｉ濃度を上昇させてしまう。このように有害な側面もあるため、１０％以下に規定する。

ＭｇＯ：７〜１５％
ＭｇＯはＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物を形成するために有効な元素である。しかし、過剰に添加するとＭｇＯ介在物を形成しＴｉＮ介在物の形成を促進する。そのため、７〜１５％とした。

Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０％
Ａｌ_２Ｏ_３はＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３介在物を形成するために有効な元素である。しかし、過剰に添加するとスラグの粘度が高くなりすぎて、除滓できなくなってしまう。そのため、１０〜２０％と定めた。

Ｆ：４〜１５％
Ｆはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも４％の添加は必要である。４％未満と低いと、スラグが溶けない状態になるために、ＣａＯとＭｇＯは固体となってしまう。つまり、１００％ＣａＯ、１００％ＭｇＯの固体が存在するために、（１）〜（４）式の反応が進行し過ぎて、Ｃａ濃度、Ｍｇ濃度が高くなってしまい、ＴｉＮ介在物の形成を促進してしまう。逆に、１５％を超えて高いと粘度が低下しすぎて、流動性が付きすぎてしまう。そのため、（１）〜（４）式の反応が速く進行しすぎて、この場合もＣａ濃度、Ｍｇ濃度が高くなってしまい、ＴｉＮ介在物の形成を促進してしまう。よって、４〜１５％と規定した。

このようにして製造したスラブは、表面を研削して、常法により熱間圧延を行う。その後、焼鈍、酸洗を経て熱延板を得る。その後、冷間圧延を行い、最終的に冷延板を製造する。本発明が対象としている大型の表面欠陥は、熱間圧延後の熱延板表面にて現れる。

実施例を示して、本発明の効果を明確にする。まず、６０トン電気炉にて、ステンレス屑、鉄屑、ニッケル、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を溶解した。その後、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにてＣを除去するために酸素吹精（酸化精錬）して脱炭後、Ｃｒ還元し、その後、石灰、蛍石、軽焼ドロマイト、フェロシリコン合金およびＡｌを投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成することで脱酸した。その後、さらにＡｒ攪拌して脱硫を進めた。なお、ＡＯＤ、ＶＯＤではドロマイト煉瓦をライニングした。次いで、取鍋精錬にて、温度と化学成分を調整して、連続鋳造機にてスラブを製造した。製造したスラブは、表面を研削して、１２００℃に加熱して熱間圧延を施し、板厚３ｍｍ×幅１ｍ×長さ５００ｍの熱帯を製造した。

下記の表１に示した化学成分、スラグ組成、ＴｉＮ介在物個数、酸化物系介在物組成、ＭｇＯとＣａＯの個数割合、熱延板の表面欠陥に関する各評価方法は以下の通り行った。
１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度、窒素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。なお、合金に関して、残部はＦｅである。また、スラグについて、合計は１００％以下であるのは、残部にＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｓなどの不可避的不純物を含むためである。
２）ＴｉＮ介在物個数：連続鋳造機で製造した２００ｍｍ厚みのスラブを切断し、表面から１０ｍｍの位置から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を採取した。この試験片を鏡面研磨した後に、光学顕微鏡によりＴｉＮ介在物の個数をカウントした。
３）酸化物系介在物組成：上記のＴｉＮ介在物個数をカウントするのに用いたサンプルを用いて分析した。ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の酸化物系介在物を２０点ランダムに測定した。なお、ＴｉＮ介在物は光学顕微鏡で酸化物系介在物とは形状と色調が異なるため、識別できるが確証を得るためにＴｉＮ介在物の分析も行った。
４）ＭｇＯとＣａＯの個数割合：上記３）の測定結果から、個数比率を求めた。
５）品質評価：圧延により製造した上記熱延板表面を目視で観察し、ＴｉＮ介在物起因の欠陥の個数をカウントした。評価は以下の通り行った。ここでの欠陥は、圧延方向に長さ２００ｍｍ以上の欠陥である。このように評価した理由は、２００ｍｍよりも短い欠陥は、次工程である冷延工程にて除去可能なためである。
○：欠陥なし
△：欠陥４個以下
×：欠陥５個以上

表１に示した発明例、比較例を説明する。ここで、発明例６は精錬炉としてＶＯＤを用い、※を付した参考例７はＡＯＤとＶＯＤを組み合わせて操業した。それ以外は、全てＡＯＤにて精錬を実施した。

発明例のＮｏ.１〜５は、本願発明の範囲を満足しているために、欠陥は発生せず良好な結果であった。発明例Ｎｏ.４では、好ましい量のＭｏを含有した合金を製造した。

Ｎｏ.６は、Ｎ濃度が上限としている０．０１６％と高かったために、Ｔｉ×Ｎ＝０．００４４８と高くなった。そのために、１０μm以上のＴｉＮ介在物個数が３５個と多くなった。そのため、２５０ｍｍ長さの欠陥が３個観察された。Ｎｏ.７は、Ｍｇ濃度が０．００７８％かつＣａ濃度が０．００４５％と高く、ＭｇＯ介在物とＣａＯ介在物の個数割合が５５％となった。そのため、ＴｉＮ介在物個数が３２個と多くなった。そのため、４００ｍｍ長さの欠陥が１個観察された。

次に比較例について説明する。
Ｎｏ.８は、Ｎ濃度が０．０１７％と高く、Ｔｉ×Ｎ＝０．００５４４と範囲を外れたため、５μm以上、１０μm以上のＴｉＮ介在物の個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。Ｎｏ.９はＴｉ濃度が高くなってしまい、Ｔｉ×Ｎ＝０．００５１６と上限を超えて高かった。そのため、５μm以上、１０μm以上のＴｉＮ介在物の個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。

Ｎｏ.１０は、Ｓｉ濃度、Ａｌ濃度共に下限よりも低く、さらにスラグ中のＣａＯ濃度が低く、ＳｉＯ_２濃度が高くなってしまった。その結果、脱酸が進行せず酸素濃度が０．００５５％と高く外れ、脱硫も進まず、Ｓ濃度が０．００１５％と高く外れてしまった。さらに、その結果、熱間加工性が低下してしまい、熱延にて表面が割れて表面欠陥を発生させた。また、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は形成したものの、溶鋼中のＭｇとＣａ濃度が比較的低く、その結果、介在物中のＭｇＯとＣａＯ濃度が低く、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が高く外れてしまった。そのため、固体と液体の共存状態の性質を持つ介在物となり、浸漬ノズル内壁に付着してしまった。さらに、付着物の脱落が発生し、酸化物系介在物起因の表面欠陥も同時に発生させてしまった。

Ｎｏ.１１は、スラグ中のＭｇＯ濃度が高く、かつ溶鋼中のＡｌ濃度も高くなってしまったために、Ｍｇ濃度が０．００９５％と高くなり、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は形成したものの、ＣａＯおよびＭｇＯ濃度が高く、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が低く外れてしまった。それと同時に、ＭｇＯ介在物が多く形成した。その結果、５μｍ以上のＴｉＮ介在物個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。

Ｎｏ.１２は、スラグ中のＦ濃度が低く外れ、かつ溶鋼中のＡｌ濃度も高くなってしまったために、Ｏ濃度が０．０００１％と低くなり、かつ、Ｍｇ濃度が０．００８５％、Ｃａ濃度が０．００６１％と共に高くなり、ＭｇＯ介在物、ＣａＯ介在物が多く形成した。また、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物も形成しなかった。その結果、５μｍ、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。

Ｎｏ.１３はスラグ中のＣａＯとＳｉＯ_２濃度が高く、溶鋼中Ｓｉ濃度が高くなった。そのため、Ｃａ濃度が０．００６５％と高くなり、ＣａＯ介在物が多数形成した。また、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物も形成しなかった。その結果、５μｍ、１０μｍ以上のＴｉＮ介在物個数が範囲を超えて多くなり、欠陥が多く発生した。

Ｎｏ.１４は、スラグ中のＦ濃度が高く外れ、かつ溶鋼中のＡｌ濃度が高くなった。その結果、Ｍｇ濃度とＣａ濃度が高く外れた。さらに、Ｎ＝０．０１８％と高くなってしまった。そのため、Ｔｉ×Ｎ＝０．００５９４と上限を超えて高くなったと共に、ＭｇＯ介在物とＣａＯ介在物を多数形成した。また、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物も形成しなかった。その結果、欠陥が多数発生した。

高品質なシーズヒーター用Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金を安価に生産することができる。

Claims (5)

1. ｍａｓｓ％にて、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．１〜０．８％、Ｍｎ：０．２〜０．８％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１％、Ｎｉ：１６〜３５％、Ｃｒ：１８〜２５％、Ａｌ：０．２〜０．４％、Ｔｉ：０．２５〜０．４％、Ｎ≦０．０１６％、かつＴｉとＮは、％Ｎ×％Ｔｉ≦０．００４５を満たして含有し、さらにＭｇ：０．００１５〜０．００８％、Ｃａ≦０．００５％、Ｏ：０．０００２〜０．００５％、任意成分としてＭｏ：０．５〜２．５％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面において５μｍ以上のＴｉＮ介在物が２０〜２００個／ｃｍ^２であり、
   酸化物系介在物として、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 系を必須成分として含み、ＭｇＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＣａＯの１種または２種以上を任意成分として含み、ＭｇＯとＣａＯの個数割合は５０％以下であり、
   前記ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 系介在物の組成は、ＣａＯ：２０〜４０％、ＭｇＯ：２０〜４０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：２０〜５０％であり、前記ＭｇＯ・Ａｌ _２ Ｏ _３ 介在物の組成は、ＭｇＯ：２０〜４０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：６０〜８０％であることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金。
2. 任意の断面において１０μｍ以上のＴｉＮ介在物が３０個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金。
3. 前記ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の組成は、ＣａＯ：２０〜３０％未満、ＭｇＯ：３０％超〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０〜５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造にあたり、電気炉で原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、ＳｉおよびＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、その後Ｔｉを添加して、連続鋳造機にてスラブを製造することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。
5. 前記ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ_２：１０％以下、ＭｇＯ：７〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０％、Ｆ：４〜１５％であることを特徴とする請求項４に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金の製造方法。