JP6789360B2

JP6789360B2 - 高分散性ゲルおよびその調製方法

Info

Publication number: JP6789360B2
Application number: JP2019181423A
Authority: JP
Inventors: マリカブアレグ; セリーヌブヴリ; パトリックウザン
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: US10858262B2; EP3154908A1; US20170121181A1; EP3154908B1; JP2017521343A; DK3154908T3; RU2017100950A3; US20180334391A1; CN106687412B; BR112016028715B1; CN106687412A; BR112016028715A2; WO2015189203A1; RU2017100950A; JP2020073429A; FR3022235B1; FR3022235A1; RU2694751C2

Description

本発明は、アルミナゲルの調製に関する。特に、本発明は、高分散性を呈する新規なアルミナゲルおよび沈殿によるその調製方法に関する。

従来技術において知られている複数の操作手順により、分散性アルミナゲルがもたらされる。複数の特許には、特に、「ゾル−ゲル」と呼ばれる調製方法が記載されている。

特許文献１には、水分散性アルミナを製造する方法であって、水性アルミナスラリーを形成する工程、５〜９のｐＨを有する酸性化スラリーを生じさせるための酸性化工程、アルミナをコロイダルゲルに転化させるための十分な期間にわたる７０℃超の昇温状態での熟成工程、および、こうして得られた前記コロイダルゲルを乾燥させる工程を含む、方法が記載されている。

特許文献２にも、アルファアルミナを製造する方法であって、７０％未満の分散性を有するアルミニウム水和物を分散させる工程と、得られたスラリーを３．５未満のｐＨに酸性化させて、アルミニウム水和物を少なくとも部分的に溶解させる工程と、得られた酸性化スラリーを、１５０〜２００℃の温度、５〜２０ａｔｍの圧力で０．１５〜４時間の継続期間にわたって水熱処理して、９０％より高い分散性を有するコロイダルベーマイトを得る工程とを含む方法が記載されている。

沈殿によるアルミナゲルの調製も従来技術において周知である。

特に、特許文献３には、アルミナ担体材料の沈殿による調製であって、このアルミナ担体材料は、特定の細孔分布を有し、重質炭化水素供給原料の水素化転化の方法における触媒担体として用いられ得る、アルミナ担体材料の沈殿による調製が記載されている。

アルミナ担体材料は、第１のアルカリ性水溶液および第１の酸性水溶液を、制御された様式で混合することによりアルミナスラリーを形成する第１工程を含む方法であって、前
記酸性および塩基性の溶液の少なくとも一方または両方がアルミニウム化合物を含む、方法によって調製される。酸性および塩基性の溶液は、生じたスラリーのｐＨが８〜１１になるような割合で混合される。酸性および塩基性の溶液はまた、所望量のアルミナを含有するスラリーを得ることを可能にする量で混合され、特に、第１の工程により、２回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対して２５〜３５重量％のアルミナを得ることが可能となる。第１の工程は、２０〜４０℃の温度で行われる。所望量のアルミナが形成される場合、懸濁液の温度は、４５〜７０℃の温度に上昇させられ、次いで、加熱された懸濁液は、前記懸濁液を第２のアルカリ性水溶液および第２の酸性水溶液と接触させることにより第２の沈殿工程に付され、２種の溶液の少なくとも一方または両方は、アルミニウム化合物を含む。同様に、ｐＨは、加えられる酸性および塩基性の溶液の組合せによって８〜１０．５に調節され、第２の工程において形成されるべきアルミナの残量は、加えられる第２の酸性および塩基性の溶液の量によって寄与される。第２の工程は、２０〜４０℃の温度で行われる。このようにして形成されたアルミナゲルは、最低９５％のベーマイトを含む。このようにして得られたアルミナゲルの分散性は言及されていない。アルミナゲルは、その後、当業者に知られた方法によって、ろ過され、洗浄され、場合によっては、乾燥させられ、予備的な成熟工程はなされず、アルミナ粉末が生じさせられ、このアルミナ粉末は、次いで、当業者に知られた方法によって成形され、次いで、焼成されて、最終的なアルミナ担体が生じる。

米国特許第４６７６９２８号明細書米国特許第５１７８８４９号明細書米国特許第７７９０６５２号明細書

特許文献３の調製方法の第１の沈殿工程が、２５〜３５重量％の低製造アルミナに制限されるのは、第１工程の終わりにおける高いアルミナ製造が、得られたゲルの最適なろ過を許容しないからである。さらに、特許文献３の第１の工程においてアルミナの製造を増量させることは、このようにして得られたゲルの形成を許容しないだろう。

本発明は、特許文献３による調製方法の欠点を克服すること提案する。

本出願人は、それ故に、沈殿によりアルミナゲルを調製するための新規な方法であって、単一回の調製工程の終わりに前記アルミナゲルを得ることを可能にし、この単一回の調製工程は、低い温度で行われ、第２の調製工程は、任意である、方法を発見した。特に、本発明によりアルミナゲルを調製する新規な方法は、前記ゲル調製方法の終わりに形成されたアルミナの全量に対してＡｌ_２Ｏ_３相当で最低４０重量％のアルミナを得ることを第１の調製工程において可能にし、第１の調製工程の終わりに形成されるアルミナの量が１００％にすら達し得る可能性があり、この場合、第２の沈殿工程は必要ではない。さらに、本発明による新しい調製方法は、最終の熱処理工程、および特に最終の成熟工程の存在によって特徴付けられ、この最終の工程により、改善されたろ過性を有するアルミナゲルを得ることが可能となり、これにより、本発明による方法のより高い生産性が提供され、この方法を工業レベルにスケールアップさせることがより容易になる。本発明による前記方法により、従来技術のアルミナゲルと比較してより良好な分散性指数を有するアルミナゲルを得ることが可能となり、これにより、当業者に知られる技術によってその成形が容易になる。

本発明の一つの目的は、したがって、高められた分散性指数、特に、７０％より高く、
１００％に達することのできる分散性指数を有するアルミナゲルを提供することにある。

本発明のさらなる目的は、水性反応媒体中で、少なくとも１種の塩基性前駆体および少なくとも１種の酸性前駆体を沈殿させることによって前記アルミナゲルを調製するための新規な方法であって、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方または両方は、アルミニウムを相対的な割合でかつ特定の量で含み、この相対的な割合および特定の量は、前記工程の操作条件を規定し、かつ、高められた分散性指数を有するアルミナゲルを得ることを可能にし、特に、分散性指数は７０％超、好ましくは７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％、一層より好ましくは９０〜１００％である、方法を提供することにある。

（発明の概要および興味）
本発明の対象は、高められた分散性指数、特に、７０％より高い分散性指数を有するアルミナゲルであって、結晶子サイズが１〜３５ｎｍであり、硫黄含有率が０．００１〜２重量％であり、ナトリウム含有率が０．００１〜２重量％であり、重量百分率は、アルミナゲルの全質量に対して表示される、ものである。

本発明の一つの利点は、従来技術のアルミナゲルと比較して非常に高い分散性を有する新規なアルミナゲルをそれが提供することにある。

高められた分散性指数によって特徴付けられるアルミナゲルは、当業者に知られる成形技術の全てによって、例えば、混合−押出、ペレット化または油滴技術によって、低い分散性指数を有するゲルより容易に成形されることになる。

本発明のさらなる対象は、前記アルミナゲルを調製するための方法であって、少なくとも以下の工程；
ａ）水性反応媒体中に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を、アルミナ沈殿させる少なくとも１回の工程であって、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方は、アルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な供給量は、８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨを得るように選ばれ、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数または複数）の供給量は、第１の工程の進行率：４０〜１００％を得るように調節され、進行率は、沈殿工程（単数または複数）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第１の沈殿工程の間にＡｌ_２Ｏ_３相当で形成されたアルミナの割合として定義され、前記工程（単数回または複数回）は、１０〜５０℃の温度で、２〜３０分の継続期間にわたって行われる、工程、
ｂ）工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を、５０〜２００℃の温度で、３０分〜５時間の継続期間にわたって熱処理する工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液をろ過する工程、その後の、得られたゲルを洗浄する少なくとも１回の工程
を含む方法である。

本発明の一つの利点は、沈殿によってアルミナゲルを調製する新規な方法であって、第１の沈殿工程において、沈殿工程（単数または複数）の終わりに形成されたアルミナの全量に対してＡｌ_２Ｏ_３相当でアルミナの最低４０重量％を得ることを可能にし、第１の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの量が１００％にさえ達し得る可能性があり、その
場合第２の沈殿工程は必要ではない、方法をそれが提供することにある。さらに、高められた量のアルミナを生じさせるこのアルミナ沈殿工程と得られた懸濁液を加熱処理する最終工程との組み合わせによって特徴付けられる本発明による方法により、改善されたろ過性を有するアルミナゲルを得ることが可能となり、本発明による方法のより高い生産性を提供し、方法を工業レベルにスケールアップさせることがより容易になる。

本発明の別の利点は、単一回の沈殿工程を含むことができる沈殿によってアルミナゲルを調製する新規な方法であって、従来技術の従来のアルミナ調製方法、例えば、ゾル−ゲルタイプの調製方法と比較して相対的に安価である、方法をそれが提供することにある。

本発明のさらなる利点は、従来技術のゲルと比較して高められた分散性指数を有するアルミナゲルの、沈殿による新規な調製方法をそれが提供することにある。

（発明の説明）
本発明の目的は、７０％より高い分散性指数を有するアルミナゲルであって、結晶子サイズが１〜３５ｎｍであり、蛍光Ｘ線により測定される硫黄含有率が０．００１〜２重量％であり、ＩＣＰすなわちinductively coupled plasma（誘導結合プラズマ）分光法により測定されるナトリウム含有率が０．００１〜２重量％であり、重量百分率は、アルミナゲルの全質量に対して表示される、ものにある。

本明細書の残り全体を通じて、分散性指数は、３６００Ｇでの１０分間にわたるポリプロピレンチューブ中の遠心分離によって分散させられ得るコロイド分散アルミナゲルの重量百分率として定義される。

分散性は、ベーマイトの質量に対して１０％の硝酸も含有する水の懸濁液中にベーマイトまたはアルミナゲルの１０％を分散させることによって測定される。懸濁液は、次いで、３６００Ｇのｒｐｍでの１０分間にわたる遠心分離にかけられる。集められたセジメントは、１００℃で終夜乾燥させられ、その後、計量される。

分散性指数（dispersibility index）は、ＤＩで表記され、このものは、以下の計算式によって得られる：
ＤＩ（％）＝１００％−乾燥済みセジメントの質量（％）

好ましくは、本発明によるアルミナゲルの分散性指数は、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％、一層より好ましくは９０〜１００％である。

好ましくは、本発明によるアルミナゲルの結晶子サイズは、２〜３５ｎｍである。

特に、本発明によるアルミナゲルまたは粉末形態のベーマイトは、Ｘ線回折のシェラーの式によって得られる結晶学的方位（０２０）および（１２０）におけるサイズがそれぞれ、２〜２０ｎｍおよび２〜３５ｎｍである結晶子からなる。

好ましくは、本発明によるアルミナゲルの結晶学的方位（０２０）における結晶子サイズは、２〜１５ｎｍであり、結晶学的方位（１２０）における結晶子サイズは、２〜３５ｎｍである。

Ｘ線回折は、アルミナゲルまたはベーマイトについて、回折計を用いる従来の粉末法を用いて行われた。

シェラーの式は、粉末または多結晶サンプルについてのＸ線回折において用いられる式であり、結晶子のサイズに対する回折ピークの中間高さの幅に関連する。それは、文献：Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilsonにおいて詳細に記載されている。

本発明によると、本発明により調製されるアルミナゲルの不純物含有率、特に、蛍光Ｘ線によって測定される硫黄含有率は０．００１〜２重量％であり、ＩＣＰすなわち、inductively coupled plasma（誘導結合プラズマ）分光法によって測定されるナトリウム含有率は０．００１〜２重量％であり、重量百分率は、アルミナゲルの全質量に対して表される。

好ましくは、本発明により調製されるアルミナゲルの硫黄含有率は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．４０重量％、より好ましくは０．００３〜０．３３重量％、一層より好ましくは０．００５〜０．２５重量％である。

好ましくは、本発明により調製されるアルミナゲルのナトリウム含有率は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１５重量％、より好ましくは０．００１５〜０．１０重量％、一層より好ましくは０．００２〜０．０４０重量％である。

（調製方法）
本発明のさらなる対象は、前記アルミナゲルを調製する方法である。

本発明によると、前記調製方法は、水性反応媒体中に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アンモニウム、硫酸、塩酸、および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体をアルミナ沈殿させる少なくとも１回の工程ａ）を含み、当該工程ａ）において、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な供給量は、８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨを得るように選ばれ、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の供給量は、第１工程の進行率：４０〜１００％を得るように調節され、進行率は、沈殿工程（単数または複数）の終わりに、より一般的には本発明による調製方法の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第１の沈殿工程ａ）の間に形成されたＡｌ_２Ｏ_３相当のアルミナの割合として定義され、前記工程ａ）は、１０〜５０℃の温度で、２〜３０分間の継続期間にわたって行われる。

一般的には、ｎ回目の沈殿工程の「進行率（progression rate）」は、全沈殿工程の終わりに、より一般的にはアルミナゲルを調製する工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記ｎ回目の工程で形成されたＡｌ_２Ｏ_３相当でのアルミナの百分率を意味するとして理解される。

前記沈殿工程ａ）の進行率が１００％である場合、前記沈殿工程ａ）により、一般的には２０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０〜５０ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３濃度を有するアルミナ懸濁液を得ることが可能になる。

（沈殿工程ａ））
水性反応媒体中の少なくとも１種の塩基性前駆体および少なくとも１種の酸性前駆体を混合することは、塩基性前駆体または酸性前駆体の少なくともいずれかがアルミニウムを含むこと、または、塩基性および酸性の前駆体の両方がアルミニウムを含むことを必要と
する。

アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。

アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。

好ましくは、塩基性または酸性の前駆体（単数種または複数種）は、前記第１の沈殿工程ａ）において水溶液で加えられる。

好ましくは、水性反応媒体は水である。

好ましくは、前記工程ａ）は、撹拌しながら行われる。

好ましくは、前記工程ａ）は、有機添加剤が存在しない中で行われる。

酸性および塩基性の前駆体は、それらがアルミニウムを含有するかどうかに拘わらず、好ましくは溶液で、水性反応媒体中に、生じる懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５になるような割合で混合される。

本発明によると、８．５〜１０．５の反応媒体ｐＨを得るように選ばれるのは、アルミニウムを含有するかどうかに拘わらず、酸性および塩基性の前駆体の相対的な供給量である。

塩基性および酸性の前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合において、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の質量比は有利には１．６〜２．０５である。

他の塩基性および酸性の前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かに拘わらず、塩基／酸の質量比は、酸による塩基の中和曲線によって確立される。このような曲線は、当業者によって容易に得られる。

好ましくは、前記沈殿工程ａ）が行われる際のｐＨは、８．５〜１０、より好ましくは８．７〜９．９である。

酸性および塩基性の前駆体はまた、達成されるべき最終アルミナ濃度に関連して所望量のアルミナを含有する懸濁液を得ることを可能にする量で混合される。特に、前記工程ａ）は、沈殿工程ａ）の終わりに形成されたアルミナの全量に対してＡｌ_２Ｏ_３相当で４０〜１００重量％のアルミナを得ることを可能にする。本発明によると、第１工程の進行率４０〜１００％を得るように調節されるのは、酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の供給量である。

好ましくは、前記沈殿工程ａ）の進行率は、４０〜９９％、好ましくは４５〜９０％、より好ましくは５０〜８５％である。沈殿工程ａ）の終わりに得られた進行率が１００％未満である場合、形成されるアルミナの量を増加させるために第２の沈殿工程が必要である。この場合、進行率は、本発明による調製方法の２回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記沈殿工程ａ）で形成されたＡｌ_２Ｏ_３相当でのアルミナの割合として定義される。

それ故に、沈殿工程（単数回または複数回）の終わりにおける目標アルミナ濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌに応じて、酸性および／または塩基性の前駆体によって寄与されるべきアルミニウムの量が計算され、前駆体の供給量は、前記の加えられる前駆体のアルミニウム濃度、反応媒体に加えられる水の量、および沈殿工程（単数回または複数回）に要求される進行率に関連して調節される。

アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性の前駆体（単数種または複数種）の供給量は、用いられる反応容器のサイズ次第であり、それ故に、反応媒体に加えられる水の量次第である。

好ましくは、前記沈殿工程ａ）が行われる際の温度は、１０〜４５℃、好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２０〜４５℃、一層より好ましくは２０〜４０℃である。

前記沈殿工程ａ）は、低温で行われることが重要である。本発明による前記調製方法が２回の沈殿工程を含む場合、沈殿工程ａ）は、有利には、第２の沈殿工程の温度未満の温度で行われる。

好ましくは、前記沈殿工程ａ）は、５〜２０分、好ましくは５〜１５分の継続期間にわたって行われる。

（熱処理工程ｂ））
本発明によると、前記調製方法は、沈殿工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を、６０〜２００℃の温度で、３０分〜５時間の継続期間にわたって熱処理して、アルミナゲルを得る工程ｂ）を含む。

好ましくは、前記熱処理工程ｂ）は、成熟工程である。

好ましくは、前記熱処理工程ｂ）が行われる際の温度は、６５〜１５０℃、好ましくは６５〜１３０℃、より好ましくは７０〜１１０℃、一層より好ましくは７０〜９５℃である。

好ましくは、前記熱処理工程ｂ）は、４０分〜５時間、好ましくは４０分〜３時間、より好ましくは４５分〜２時間の継続期間にわたって行われる。

（任意の第２の沈殿工程）
好ましい実施形態によると、沈殿工程ａ）の終わりに得られた進行率が１００％未満である場合に、前記調製方法は、好ましくは、第１の沈殿工程の後に第２の沈殿工程ａ’）を含む。

前記第２の沈殿工程により、生じるアルミナの割合を高くすることが可能となる。

前記第２の沈殿工程ａ’）は、有利には、前記第１の沈殿工程ａ）と熱処理工程ｂ）との間に実施される。

第２の沈殿工程が実施される場合、沈殿工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を加熱する工程が、有利には、２回の沈殿工程ａ）とａ’）との間に実行される。

好ましくは、前記工程ａ）と第２の沈殿工程ａ’）との間に実施される、工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を加熱する前記工程が行われる際の温度は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃、一層より好ましくは４０〜６５℃であ
る。

好ましくは、前記加熱工程は、７〜４５分、好ましくは７〜３５分の継続期間にわたって行われる。

前記加熱工程は、有利には、当業者に知られる全ての加熱方法により実行される。

好ましい実施形態によると、前記調製方法は、加熱工程の終わりに得られた懸濁液を沈殿させる第２の工程を含み、前記第２の工程は、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体および硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を加えることによって行われ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な供給量は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選ばれ、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の供給量は、第２の工程の進行率：０〜６０％を得るように調節され、進行率は、２回の沈殿工程の終わりに、好ましくは本発明による調製方法の工程ａ’）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第２の沈殿工程の間に形成されたＡｌ_２Ｏ_３相当でのアルミナの割合として定義され、前記工程は、４０〜９０℃の温度で、２〜５０分の継続期間にわたって行われる。

第１の沈殿工程ａ）におけるのと同様に、少なくとも１種の塩基性前駆体および少なくとも１種の酸性前駆体の加熱された懸濁液への添加は、塩基性前駆体または酸性前駆体のいずれかがアルミニウムを含むか、または、塩基性および酸性前駆体の両方がアルミニウムを含むかのいずれかであることを必要とする。

アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。

アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は硫酸アルミニウムである。

好ましくは、前記第２の沈殿工程は、撹拌しながら行われる。

好ましくは、前記第２の工程は、有機添加剤が存在しない中で行われる。

沈殿工程ａ）におけるのと同様に、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選ばれるのは、アルミニウムを含有するか否かにかかわらず、酸性および塩基性の前駆体の相対的な供給量である。

塩基性および酸性の前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合において、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の質量比は、有利には、１．６〜２．０５である。

他の塩基性および酸性の前駆体について、それらがアルミニウムを含有するかしないかに拘わらず、塩基／酸の質量比は、酸による塩基の中和の曲線によって確立される。この
ような曲線は、当業者によって容易に得られる。

好ましくは、前記第２の沈殿工程が行われる際のｐＨは、８．５〜１０、好ましくは８．７〜９．９である。

酸性および塩基性の前駆体はまた、達成されるべき最終のアルミナ濃度に関連して、所望量のアルミナを含有する懸濁液を得ることを可能にする量で混合される。特に、前記第２の沈殿工程は、２回の沈殿工程の終わりに、好ましくは工程ａ’）の終わりに形成されたアルミナの全量に対してＡｌ_２Ｏ_３相当で０〜６０重量％のアルミナを得ることを可能にする。

沈殿工程ａ）におけるのと同様に、第２の工程の進行率：０〜６０％を得るために調節されるのはアルミナを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の供給量であり、進行率は、本発明による方法の２回の沈殿工程の終わりに、好ましくは工程ａ’）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第２の沈殿工程において形成されたアルミナの割合として定義される。

好ましくは、前記第２の沈殿工程ａ’）の進行率は、１〜６０％、好ましくは１０〜５５％、より好ましくは１５〜５５％である。

それ故に、沈殿工程（単数回または複数回）の終わりにおける目標アルミナ濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌに応じて、酸性および／または塩基性の前駆体によって寄与されるべきアルミナの量が計算され、前駆体の供給量は、前記加えられる前駆体のアルミニウム濃度、反応媒体に加えられる水の量、および沈殿工程のそれぞれに対して要求される進行率に関連して調節される。

沈殿工程ａ）におけるのと同様に、アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性の前駆体（単数種または複数種）の供給量は、用いられる反応容器のサイズ次第であり、それ故に、反応媒体に加えられる水の量次第である。

例として、３リットルの反応容器が用いられ、かつ、最終のＡｌ_２Ｏ_３濃度５０ｇ／Ｌを有する１リットルのアルミナ懸濁液を得ることが提案されるならば、目標進行率は、第１の沈殿工程についてＡｌ_２Ｏ_３相当で５０％である。それ故に、全アルミナの５０％が、沈殿工程ａ）において加えられなければならない。アルミナ前駆体は、Ａｌ_２Ｏ_３相当で１５５ｇ／Ｌの濃度のアルミン酸ナトリウムおよびＡｌ_２Ｏ_３相当で１０２ｇ／Ｌの濃度の硫酸アルミニウムである。第１工程の沈殿のｐＨは９．５に、第２工程の沈殿のｐＨは９に固定される。反応容器に加えられる水の量は６２２ｍＬである。

３０℃で８分にわたって行われる第１の沈殿工程ａ）について、硫酸アルミニウムの供給量は、１０．５ｍＬ／分でなければならず、アルミン酸ナトリウムの供給量は１３．２ｍＬ／分である。アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの質量比は、したがって、１．９１である。

７０℃で３０分にわたって行われる第２の沈殿工程について、硫酸アルミニウムの供給量は、２．９ｍＬ／分でなければならず、アルミン酸ナトリウムの供給量は、３．５ｍＬ／分である。アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの質量比は、したがって、１．８４である。

好ましくは、前記第２の沈殿工程が行われる際の温度は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃、一層より好ましくは５０〜７０℃である。

好ましくは、第２の沈殿工程は、５〜４５分、好ましくは７〜４０分の継続期間にわたって行われる。

第２の沈殿工程により、一般的には、２０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜５０ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３濃度を有するアルミナ懸濁液を得ることが可能となる。

前記第２の沈殿工程が実施される場合、前記沈殿方法はまた、有利には、前記第２の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液を、５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で加熱する第２の工程を含む。

好ましくは、前記第２の加熱工程は、７〜４５分の継続期間にわたって行われる。

前記第２の加熱工程は、有利には、当業者に知られる全ての加熱方法により実行される。

前記第２の加熱工程により、得られた懸濁液を熱処理工程ｂ）に付す前に反応媒体の温度を上昇させることが可能となる。

（ろ過工程ｃ））
本発明によると、本発明によるアルミナゲルを調製する方法は、加熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液をろ過する工程ｃ）と、その後の、得られたゲルを洗浄する少なくとも１回の工程とを含む。前記ろ過工程は、有利には、当業者に知られている全ての方法により実施される。沈殿工程ａ）の終わりまたは２回の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液のろ過性は、得られた懸濁液の前記最終加熱工程ｂ）の存在によって改善され、前記加熱工程は、本発明による方法の生産性、および方法の工業レベルへのスケールアップに寄与する。前記ろ過の後、有利には、水により洗浄する少なくとも１回の工程、好ましくは、１〜３回の洗浄工程が行われ、水の量は、ろ過された沈殿物の量に等しい。

本発明による調製方法は、少なくとも１回のアルミナ沈殿工程（このアルミナ沈殿工程により、本方法の終わりに形成されたＡｌ_２Ｏ_３相当でのアルミナの全量に対して最低４０重量％のアルミナを得ることが可能となる）と、得られた懸濁液の加熱処理の少なくとも１回の最終工程とを含み、それ故に、７０％より高い分散性指数および２〜３５ｎｍの結晶子サイズを有する本発明によるアルミナゲルが提供される。

本発明はまた、本発明による調製方法によって得られ得るアルミナゲルに関する。

本発明は、以下の実施例によって例証されるが、これらの実施例は、決して、限定的なものではない。

（実施例）
（実施例１：比較例）
アルミナゲルの市販の粉末Pural SB3は、アルミニウムアルコキシドの加水分解−重縮合によるゾル−ゲルルートを介して調製される。

Pural SB3ベーマイトゲルの特徴は、表１に要約される。

蛍光Ｘ線法によって測定される硫黄含有率、およびＩＣＰすなわちinductively coupled plasma（誘導結合プラズマ）分光法によって測定されるナトリウム含有率は、これらの測定方法の測定限界未満である。

（実施例２：比較例）
アルミナゲルは、沈殿工程が高温、すなわち、６０℃の温度で行われる点で本発明に合致しない調製方法によって合成される。３５０ｒｐｍでの撹拌が合成を通じて維持される。

合成は、５リットルの反応容器において、沈殿工程と得られた懸濁液の成熟の工程との２工程で行われる。

目標の最終アルミナ濃度は、５０ｇ／Ｌである。

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを沈殿させる工程は、６０℃およびｐＨ＝１０．２で２０分の継続期間にわたって行われる。用いられたアルミニウム前駆体の濃度は以下の通りである：Ａｌ_２（ＳＯ_４）＝１０２ｇ／Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３相当）およびＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３相当）。

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液が、３０分にわたって２５．９ｍＬ／分の速度で連続的に、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、１０．２の値にｐＨを調節するように塩基／酸の質量比＝２．０で加えられる。前駆体の全体は、６０℃の温度で接触して置かれる。

アルミナ前駆体を含有する懸濁液が得られる。

目標の最終アルミナ濃度は５０ｇ／Ｌであれば、第１の沈殿工程に導入されるアルミニウム含有前駆体である硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの供給量は、それぞれ、２５．９ｍＬ／分および３４．１ｍＬ／分である。

アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの供給量により、第１の沈殿工程の終わりに進行率：１００％を得ることが可能になる。

得られた懸濁液は、次いで、６０℃から９０℃への昇温に付される。

懸濁液は、次いで、成熟工程を経る。この成熟工程において、懸濁液は、３０分にわたって９０℃に維持される。

得られた懸濁液は、次いで、焼結ディスクのブフナー漏斗中に水を通すことによってろ過され、得られたアルミナゲルは、７０℃で３．５リットルの蒸留水により３回洗浄される。ろ過および洗浄の時間は３時間である。

このようにして得られたアルミナゲルの特徴は、表２に要約される。

本発明に合致しない実施例２により、沈殿工程の間、特に、第１の沈殿工程の間に低温で作動させることの重要性が指し示される。それ故に、特許請求の範囲外である７０℃の温度で行われる沈殿工程により、分散性ゲルを得ることは可能とはならない。しかしながら、アルミナの質量に対して１０％の硝酸も含有する水懸濁液中のこのようにして得られたアルミナゲルの１０％の分散は、１０分にわたる３６００Ｇでの懸濁液の遠心分離の後に、セジメントの収率１００％を生じさせる。

（実施例３：比較例）
アルミナゲルは、実施例３におけるゲルを調製する方法が熱処理工程を含まない点および第１の沈殿工程ａ）が、第２の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対して４０％より高い量のアルミナを生じさせない点で本発明に合致しない調製方法によって合成される。実施例３は、米国特許７７９０５６２に記載された調製方法により行われる。

合成は、７リットルの反応容器において、５リットルの最終懸濁液により、２回の沈殿工程で行われる。反応容器に加えられる水の量は３８６８ｍＬである。

目標の最終アルミナ濃度は３０ｇ／Ｌである。

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを沈殿させる第１の工程は、３０℃およびｐＨ＝９．３で、８分の継続期間にわたって行われる。用いられるアルミニウム前駆体の濃度は以下の通りである：Ａｌ_２（ＳＯ_４）＝１０２ｇ／Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３相当）およびＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３相当）。３５０ｒｐｍでの撹拌が、合成を通じて維持される。

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液が、８分にわたって、１９．６ｍＬ／分の速度で連続的に、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、９．３の値にｐＨを調節するように塩基／酸の質量比＝１．８０で加えられる。反応媒体の温度は、３０℃に維持される。

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

目標の最終アルミナ濃度が３０ｇ／Ｌであれば、第１の沈殿工程に導入されるアルミニウム含有前駆体である硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの供給量は、それぞれ、１９．６ｍＬ／分および２３．３ｍＬ／分である。

アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの供給量により、第１の沈殿工程の終わりに進行率：３０％を得ることが可能になる。

得られた懸濁液は、次いで、３０℃から５７℃への昇温に付される。

得られた懸濁液の共沈殿の第２の工程が、次いで、１０２ｇ／Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３相当）の濃度の硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）および１５５ｇ／Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３相当）の濃度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを加えることによって行われる。硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液は、したがって、第１の沈殿工程の終わりに得られた加熱された懸濁液に連続的に、３０分にわたって、１２．８ｍＬ／分の速度で、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、８．７の値にｐＨを調節するように塩基／酸の質量比＝１．６８で加えられる。第２の工程における反応媒体の温度は、５７℃に維持される。

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

目標の最終アルミナ濃度が３０ｇ／Ｌであれば、第２の沈殿工程に導入されるアルミニウム含有前駆体である硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの供給量は、それぞれ、１２．８ｍＬ／分および１４．１ｍＬ／分である。

アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの供給量は、第２の沈殿工程の終わりに進行率：７０％を得ることを可能にする。

このようにして得られた懸濁液は、成熟工程に付されない。

得られた懸濁液は、次いで、焼結ディスクのブフナー漏斗中に水を通すことによってろ過され、得られたアルミナゲルは、７０℃の５リットルの蒸留水により３回洗浄される。ろ過および洗浄の時間は４時間である。

このようにして得られたアルミナゲルの特徴は、表３に要約される。

（実施例４：本発明に合致する）
アルミナゲルは、本発明による調製方法に従い、７リットルの反応容器において、５リットルの最終懸濁液により、３工程（２回の沈殿工程と、これに続く成熟工程）で合成さ
れる。

目標の最終アルミナ濃度は４５ｇ／Ｌである。反応容器に加えられる水の量は３２６７ｍＬである。３５０ｒｐｍでの撹拌が合成を通して維持される。

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの水中共沈殿の第１の工程が、３０℃およびｐＨ＝９．５で８分の継続期間にわたって行われる。用いられるアルミニウム前駆体の濃度は以下の通りである：Ａｌ_２（ＳＯ_４）＝１０２ｇ／Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３相当）およびＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／Ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３相当）。

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）の溶液が８分にわたって、６９．６ｍＬ／分の速度で、８４．５ｍＬ／分の速度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、９．５の値にｐＨを調節するように塩基／酸の質量比＝１．８４で連続的に加えられる。反応媒体の温度は、３０℃に維持される。

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

目標の最終アルミナ濃度が４５ｇ／Ｌであれば、第１の沈殿工程に導入されるアルミニウム含有前駆体である硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの供給量は、それぞれ、６９．６ｍＬ／分および８４．５ｍＬ／分である。

アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの供給量により、第１の沈殿工程の終わりに進行率：７２％を得ることが可能になる。

得られた懸濁液は、次いで、３０℃から６８℃への昇温に付される。

得られた懸濁液の共沈殿の第２の工程が、次いで、Ａｌ_２Ｏ_３相当で１０２ｇ／Ｌの濃度の硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびＡｌ_２Ｏ_３相当で１５５ｇ／Ｌの濃度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを加えることによって行われる。硫酸アルミニウムの溶液Ａｌ_２（ＳＯ_４）が、したがって、第１の沈殿工程の終わりに得られた加熱された懸濁液に、３０分にわたって、７．２ｍＬ／分の速度で、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、９の値にｐＨを調節するように塩基／酸の質量比＝１．８６で連続的に加えられる。第２の工程における反応媒体の温度は６８℃に維持される。

アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られる。

目標の最終アルミナ濃度は４５ｇ／Ｌであれば、第２の沈殿工程に導入されるアルミニウム含有前駆体である硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの供給量は、それぞれ、７．２ｍＬ／分および８．８ｍＬ／分である。

アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの供給量により、第２の沈殿工程の終わりに進行率：２８％を得ることが可能になる。

得られた懸濁液は、次いで、６８℃から９０℃への昇温に付される。

懸濁液は、次いで、熱処理工程を経る。この工程において、懸濁液は、６０分にわたって９０℃に維持される。

得られた懸濁液は、次いで、焼結ディスクのブフナー漏斗中に水を通過させることによってろ過され、得られたアルミナゲルは、５リットルの蒸留水により３回洗浄される。ろ
過および洗浄の時間は３時間である。

このようにして得られたアルミナゲルの特徴は、表４に要約される。

分散性指数：１００％を有するゲルがこのようにして得られる。さらに、最終の熱処理工程の存在によって特徴付けられる本発明による方法によって得られるゲルにより、良好なろ過性を有する、すなわち、ろ過時間が工業レベルへの方法のスケールアップに適合する、アルミナゲルを得ることが可能となり、これにより、前記方法の改善された生産性が促進させられる。

本発明による調製方法によって得られたアルミナゲルは、容易に成形可能であることも留意されることになる。

１００％の分散性ゲルをもたらす本発明による調製方法はまた、従来技術の従来のアルミナ調製方法、例えば、実施例１におけるPural SB3を調製するゾル−ゲルタイプの方法より高価ではない。

（実施例５：比較例）
本発明に合致しない実施例５は、実施例３と同一の方法で同一の操作条件下に行われるが、第２の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液が成熟工程を経ない点で相違している。

第２の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液は、次いで、焼結ディスクのブフナー漏斗中に水を通過させることによってろ過され、得られたアルミナゲルは、３．５リットルの蒸留水により３回洗浄される。

ろ過および洗浄の時間は２４時間である。

このようにして得られたアルミナゲルの特徴は、表５に要約される。

Claims

アルミナゲルを調製する方法であって、上記アルミナゲルは、分散性指数が７０％超であり、結晶子サイズが１〜３５ｎｍであり、硫黄含有率が０．００１〜２重量％であり、ナトリウム含有率が０．００１〜２重量％であり、前記重量％はアルミナゲルの全質量に対して表され、前記方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）水性反応媒体中で、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体および硫酸アルミニウムおよび硫酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を、アルミナ沈殿させる少なくとも１回の第１の沈殿工程であって、塩基性および酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選ばれ、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量は、前記第１の沈殿工程の進行率：４５〜９０％を得るように調節され、前記進行率は、沈殿工程（単数回または複数回）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第１の沈殿工程の間に形成されたＡｌ_２Ｏ_３としてのアルミナの割合として定義され、前記第１の沈殿工程は、２０〜４０℃の温度で、２〜３０分の期間にわたって行い、
第１の沈殿工程ａ）の終わりに得られる懸濁液の加熱工程を、第１の沈殿工程ａ）と第２の沈殿工程ａ’）との間で、２０〜９０℃の温度で、７〜４５分の期間にわたって行い、加熱工程の終わりに得られた懸濁液を沈殿させる第２の沈殿工程ａ’）であって、前記工程ａ’）は、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体および硫酸アルミニウムおよび硫酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体を加えることによって行われ、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選ばれ、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体（単数種または複数種）の流量は、第２の工程の進行率：１０〜５５％を得るように調節され、前記進行率は、工程ａ’）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第２の沈殿工程ａ’）の間に形成されたＡｌ２Ｏ３としてのアルミナの割合として定義され、前記第２の工程ａ’）は、４０〜９０℃の温度で、２〜５０分の期間にわたって行われ、第２の沈殿工程の終わりに得られる懸濁物の第２の加熱工程は５０〜９５℃の温度で行われ、
ｂ）第２の加熱工程により得られた懸濁液を、５０〜２００℃の温度で、３０分〜５時間の期間にわたって熱処理する工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液をろ過する工程と、これに続く、得られたゲルを洗浄する少なくとも１回の工程、
を含む、方法。
塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである、請求項１に記載の調製方法。
酸性前駆体は硫酸アルミニウムである、請求項１または２に記載の調製方法。
工程ａ）および/または工程ａ’）において前記酸性前駆体に対する前記塩基性前駆体の質量比は１．６〜２．０５である、請求項１〜３のいずれかに記載の調製方法。
第２の沈殿工程ａ’）において前記酸性前駆体に対する前記塩基性前駆体の質量比は１．６〜２．０５であり、塩基性および酸性の前駆体は、それぞれ、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の調製方法。
第２の沈殿工程ａ’）は、４５〜７０℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の調製方法。