JP6788337B2 - 接合用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接合用組成物に関する。

金属や、酸化物等を接合部分に含む被接合材料を接合する際に用いることができる接合用組成物について従来から検討がなされてきた。特に、接合部分に酸化物を含む被接合材料を接合することは困難であることから、被接合材料の接合部分に酸化物を含む場合でも接合することが可能な接合用組成物について検討がなされている。

被接合材料の接合部分に酸化物を含む場合であって、３８０℃付近での接合及びシーリングに使用される接合用組成物としては、はんだ、またはガラスフリットが主に用いられている。しかし、「JISハンドブック（３）非鉄」に掲載されたロウ材及びブレイジングシート等においては、４００℃以下で溶解して、被接合材料であるガラス等とロウ材との熱膨張係数の差によりガラス等に収縮割れを生じることなく、密着性良く接合することは困難であった。

そこで、接合部分に酸化物を含有する被接合材料を接合できる接合用組成物について、従来から検討がなされていた。

例えば特許文献１には、質量％で、Ａｇ：２．０〜１５．０％、Ａｌ：０．１超〜６．０％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物接合用はんだ合金が開示されている。

また、特許文献２には、一対のガラス板間の間隙部を気密に封止する金属材料として、７２〜９９．９％のＳｎを含み、さらにＺｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉのうち少なくともいずれかの成分を含有し、鉛の含有量が重量％で表示して０．１％未満であり、液相線温度をＴ_Ｌ（℃）、ガラス板の歪点をＴ_Ｓ（℃）で表した時、１００≦Ｔ_Ｌ≦（Ｔ_Ｓ−１００）である金属材料が開示されている。

特許第４６６９８７７号 特許第４５０３８５６号

ところで、一対の被接合材料を接合用組成物により接合する場合、各被接合材料の接合面に予め接合用組成物を塗布しておく方法が取られている。

しかしながら、特許文献１、２に開示された接合用組成物によれば、被接合材料の接合面に塗布するために溶融した際に、その表面に酸化被膜が生じやすく、接合の際に超音波等を用いて酸化被膜を除去する作業が必要であった。

上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では接合時に酸化被膜の除去を要しない接合用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一側面では、スズ、ゲルマニウム、ニッケル、イリジウム、及び不可避成分からなり、
前記ゲルマニウムの含有量が１０質量％以下であって、
前記ゲルマニウムの含有量と、前記ニッケルの含有量とが、以下の式（１）を満たし、前記イリジウムの含有量が０．０００５質量％以上０．１質量％以下である接合用組成物を提供することができる。

０．１≦［Ｎｉ］≦２．８×［Ｇｅ］^０．３ ・・・（１）
（ただし、［Ｎｉ］はニッケルの含有量、［Ｇｅ］はゲルマニウムの含有量を示す。）

実施例、比較例において、接合強度を評価するための３点曲げ試験の概略説明図。 ３点曲げ試験用の試験片の作製手順の説明図。 リーク試験用の試験片の作製手順の説明図。 リーク試験用の試験片の説明図。 実施例、比較例における接合用組成物のゲルマニウムの含有量と、ニッケルの含有量との相関説明図。 本発明の実施例における接合用組成物のイリジウムの含有量と、接合強度との相関説明図。 実施例、比較例における接合用組成物のゲルマニウムの含有量と、ニッケルの含有量との相関説明図。 実施例１１、実施例１９、実施例２０における接合用組成物の断面の光学顕微鏡画像。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

本実施形態ではまず、接合用組成物の一構成例について説明を行う。

本実施形態の接合用組成物は、スズ、ゲルマニウム、及びニッケルを含有し、ゲルマニウムの含有量が１０質量％以下であって、ゲルマニウムの含有量と、ニッケルの含有量とが、以下の式（１）を満たすことができる。

［Ｎｉ］≦２．８×［Ｇｅ］^０．３ ・・・（１）
（ただし、［Ｎｉ］はニッケルの含有量、［Ｇｅ］はゲルマニウムの含有量を示す。）
以下に本実施形態の接合用組成物が含有することができる各成分について説明する。
（スズ）
本実施形態の接合用組成物は、上述のようにスズ（Ｓｎ）を含有する。

スズは、被接合材料と、接合用組成物との熱膨張差を緩和することができる。さらに、スズは接合用組成物の溶融温度を引き下げる働きを有する。

本実施形態の接合用組成物は、スズを主成分として含有することができる。主成分として含有するとは、例えば接合用組成物中に最も多く含まれている成分であることを意味しており、接合用組成物中に６０質量％以上含有されている成分であることが好ましい。

特に、接合用組成物のスズの含有量は、例えば、８５．９質量％以上であることがより好ましく、８７．０質量％以上であることがさらに好ましく、８８．０質量％以上であることが特に好ましい。

これは接合用組成物中のスズの含有量が８５．９質量％以上の場合、上述した被接合材料と、接合用組成物との熱膨張差の緩和、及び接合用組成物の溶融温度の低下について、特に高い効果を示すからである。

接合用組成物中のスズの含有量の上限値は特に限定されるものではないが例えば、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．３質量％以下であることがさらに好ましい。

上述のように、本実施形態の接合用組成物はスズ以外にゲルマニウム、及びニッケルを含有する。そして、これらの成分を含有することにより、被接合材料に塗布した際に接合用組成物の表面に酸化被膜が生じることを抑制できる。また、ゲルマニウム、ニッケル以外にも後述する任意の成分を添加することができる。このため、これらのスズ以外の成分の含有量を十分に確保するため、上述のように、スズの含有量は９９．９質量％以下であることが好ましい。

なお、後述のようにゲルマニウム等の含有量によっては被接合材料間の気密封止性を特に高めることができる。気密封止性を高める観点からは、接合用組成物中の、スズ以外のゲルマニウム等の成分の含有量が一定量以上あることが好ましい。このため、気密封止性を特に高めることが要求される場合等には、スズの含有量の上限値は９８．８質量％以下とすることが特に好ましい。
（ゲルマニウム）
本実施形態の接合用組成物は、上述の様にゲルマニウムを含有する。

ゲルマニウムは、被接合材料の接合面に接合用組成物を塗布した際に接合用組成物の表面に酸化被膜が生じることを抑制できる。これは、接合用組成物を塗布するために溶融した際、接合用組成物に含まれるゲルマニウムが優先的に酸化して、接合用組成物中のニッケルが酸化することを抑制することができるためである。

本実施形態の接合用組成物のゲルマニウムの含有量は特に限定されるものではないが、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。

これは接合用組成物のゲルマニウムの含有量が１０質量％を超えると、ゲルマニウム自身が過度に酸化物を形成することとなり、かえって、被接合材料との接合を妨げるおそれがあるからである。

ゲルマニウムの含有量の下限値は特に限定されるものではないが、例えば０．５質量％より多いことが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましい。

接合用組成物は溶解した際に、過剰となった酸素がガス化することで接合用組成物内に空隙を生じる場合がある。特に真空環境下で接合のために接合用組成物を溶融した際には、上述の酸素等のガスが膨張し接合用組成物内に空隙を生じやすくなる。そして、該空隙により、被接合材料間の気密封止性が低下する場合がある。

これに対して、接合用組成物のゲルマニウムの含有量を０．５質量％より多くすることで、上述の様な過剰の酸素に起因する接合用組成物内の空隙の発生を抑制し、被接合材料間の気密封止性を特に高めることができるため好ましい。
（ニッケル）
本実施形態の接合用組成物は、上述のようにニッケル（Ｎｉ）を含有する。

接合用組成物を溶解した際に接合用組成物に含まれるニッケルは酸化物となる傾向が強い。このため、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、該接合部分の酸化物と接合用組成物とが結合しやすくなり、接合用組成物と、酸化物を含む該接合部分との濡れ性が向上し、高い接合強度を発揮することが可能になるからである。

本実施形態の接合用組成物のニッケルの含有量は特に限定されるものではないが、ゲルマニウムの含有量と一定の関係を有することが好ましい。

具体的には、ニッケルの含有量［Ｎｉ］と、ゲルマニウムの含有量［Ｇｅ］とは、以下の式（１）を満たすことが好ましい。

［Ｎｉ］≦２．８×［Ｇｅ］^０．３ ・・・（１）
これは、接合用組成物のニッケルの含有量［Ｎｉ］が２．８×［Ｇｅ］^０．３を超えると、該接合用組成物を被接合材料の接合面に塗布するため溶融した際に、接合用組成物の一部が粒子状に溶け残り、接合できなくなる場合があるためである。

特に、ニッケルの含有量［Ｎｉ］と、ゲルマニウムの含有量［Ｇｅ］とは、［Ｎｉ］≦２．４×［Ｇｅ］^０．３を満たすことがより好ましく、［Ｎｉ］≦２．０×［Ｇｅ］^０．３を満たすことがさらに好ましい。

本実施形態の接合用組成物のニッケルの含有量の下限値は特に限定されるものではなく、０重量％よりも多ければ良い。

また、ニッケルの含有量［Ｎｉ］を、ゲルマニウムの含有量［Ｇｅ］で除した値が２．０未満であることが好ましく、１．５未満であることが好ましい。すなわち［Ｎｉ］／［Ｇｅ］＜２．０であることが好ましく、［Ｎｉ］／［Ｇｅ］＜１．５であることがより好ましい。

これは、［Ｎｉ］／［Ｇｅ］が、２．０以上の場合、被接合材料の接合面に塗布するために溶融させた接合用組成物の表面に、ニッケルの酸化被膜が発生する場合があり、接合を阻害する恐れがあるためである。

また、ニッケルの含有量［Ｎｉ］を、ゲルマニウムの含有量［Ｇｅ］で除した値は０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。すなわち０．００５≦［Ｎｉ］／［Ｇｅ］であることが好ましく、０．０１≦［Ｎｉ］／［Ｇｅ］であることがより好ましい。

これは［Ｎｉ］／［Ｇｅ］が０．００５未満の場合、接合用組成物が、十分な酸素を保持できず、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、該接合部分の酸化物に対する濡れ性が低下し、被接合材料間の気密封止性を損なう恐れがあるからである。

さらに、ゲルマニウムの含有量と、ニッケルの含有量との合計は１．２質量％より多いことが好ましい。これは、接合用組成物中のゲルマニウムの含有量と、ニッケルの含有量との合計が１．２質量％よりも多い場合、被接合材料間の気密封止性を特に高めることができるからである。
（イリジウム）
本実施形態の接合用組成物は、さらにイリジウム（Ｉｒ）を含有することもできる。

本実施形態の接合用組成物がイリジウムを含有することで、接合用組成物を溶融した際に、接合用組成物内の空隙の発生を低減することができる。接合用組成物がイリジウムを含有することで、接合用組成物を溶融した際に空隙の発生を抑制できる理由については明らかではないが、溶融金属の表面張力を低下させ、ガスの巻き込みを低減できるためと推認される。

このように接合用組成物を溶融した際に空隙の発生を低減できることで、被接合材料との接合面積を十分に確保できるため、接合強度を高めることが可能なる。また、リーク経路の発生を抑制できるため、被接合材料間の気密封止性を高めることができる。

また、接合用組成物中の共晶物の結晶の粗大化は、接合用組成物を溶融し、凝固させて、被接合材料間を接合する接合部を形成した際、該接合部の伸びや強度を低下させ、接合部におけるクラック発生の原因となる場合がある。しかし、接合用組成物がイリジウムを含有することで、共晶物の結晶の粗大化を抑制でき、気密性低下の原因となるクラックの発生を抑えることができる。

なお、接合用組成物は、線状に加工して線状はんだとして使用されることが一般的であるが、粗大な結晶を含む線状はんだは脆く、使いにくい。これに対して、本実施形態の接合用組成物はイリジウムを含有することで、接合用組成物中の共晶物の結晶の粗大化を抑制できる。このため、本実施形態の接合用組成物は、イリジウムを含有することで線状はんだとした場合でも取扱い性が低下することを抑制できる。

ここでいう接合用組成物に含まれる共晶物とは、例えばゲルマニウムと、ニッケルとで形成されるＧｅ／Ｎｉ共晶物が挙げられる。

本実施形態の接合用組成物のイリジウムの含有量は特に限定されるものではないが、例えば０．１質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることがさらに好ましい。

これは接合用組成物中のイリジウムの含有量が０．１質量％を超える場合、該接合用組成物を溶解した際に、その表面に酸化被膜が発生する場合があり、被接合材料の接合を阻害する恐れがあるためである。

また、接合用組成物中のイリジウムの含有量が０．０２５質量％以下の場合、被接合材料間の気密封止性を特に高めることができるため、より好ましい。

イリジウムの含有量の下限値についても特に限定されるものではなく、例えば０質量％以上とすることができ、０．０００５質量％以上であることが好ましい。
（亜鉛）
本実施形態の接合用組成物は、さらに亜鉛（Ｚｎ）を含有することもできる。

接合用組成物が亜鉛を含有する場合、該接合用組成物を溶解した際に亜鉛は酸化物となる傾向が強い。このため、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、該接合部分の酸化物と接合用組成物とが結合しやすくなり、接合用組成物と、酸化物を含む該接合部分との濡れ性が向上し、高い接合強度を発揮することが可能になる。

本実施形態の接合用組成物の亜鉛の含有量は特に限定されるものではないが、０．５質量％以下であることが好ましい。

これは接合用組成物中の亜鉛の含有量が０．５質量％を超える場合、該接合用組成物を溶解した際に、その表面に酸化被膜が発生する場合があり、被接合材料の接合を阻害する恐れがあるためである。

亜鉛の含有量の下限値についても特に限定されるものではなく、例えば０質量％以上とすることができる。
（酸素）
そして、本実施形態の接合用組成物はさらに、酸素を含有することができる。

接合用組成物中の酸素は、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、接合用組成物と、該酸化物を含有する接合部分との接合を促進する成分となる。

接合用組成物中に含まれる酸素の状態は特に限定されるものではないが、例えば酸素は接合用組成物の金属材料中に溶解した形で含有されていることが好ましい。これは、接合用組成物と、被接合材料との界面において、被接合材料の接合部分の酸化物と、接合用組成物中の金属材料との間の酸素濃度の傾斜が滑らかになり、接合界面が強固になるからである。

接合用組成物中に酸素を含有させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸素を含む雰囲気下で接合用組成物を溶解、製造する方法、および／または酸素を含む雰囲気下で被接合材料との接合作業を行う方法が挙げられる。

なお、被接合材料を接合する前の接合用組成物は、後述する接合用組成物中の酸素の含有量を充足していることが好ましい。このため、酸素を含む雰囲気下で接合用組成物を溶解、製造する方法により酸素濃度を調整することが好ましい。

特に、被接合材料を接合する前の接合用組成物、および接合後の接合用組成物いずれの状態においても、後述する接合用組成物中の酸素の含有量を充足していることがより好ましい。

接合用組成物中の酸素の含有量は特に限定されるものではないが、例えば０．０００１質量％以上とすることができ、好ましくは０．０００７質量％以上である。

これは酸素の含有量を０．０００１質量％以上とすることで、接合強度を高める効果を十分に発揮できるためである。

接合用組成物中の酸素の含有量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば２質量％以下とすることができ、好ましくは１質量％以下である。

これは接合用組成物が含有する酸素の量が多くなりすぎると、接合用組成物内部に酸化物の析出が生じやすくなり、かえって接合強度が低下する恐れがあるためである。このため、上述のように接合用組成物中の酸素の含有量は２質量％以下であることが好ましい。

なお、ここでいう接合用組成物中の酸素の含有量とは、接合用組成物内部に含まれる酸素の含有量を意味している。すなわち、接合用組成物表面に酸化被膜が形成されている場合には、該酸化被膜を除去した後の接合用組成物中の酸素含有量を示している。

接合用組成物中の酸素量を測定する際に、酸化被膜の除去方法は特に限定されるものではなく、例えば酸等により接合用組成物の表面を処理することにより除去することができる。

ここまで、本実施形態の接合用組成物が含有することができる各成分について説明したが、係る材料に限定されるものではない。また、本実施形態の接合用組成物は、例えば接合用組成物を調製する際に発生する不可避成分を含有していてもよい。不可避成分としては特に限定されるものではない。ただし、不可避成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄからなる群から選択される１種類以上の元素を含有する場合、上記元素の含有量は合計で１質量％以下であることが好ましく、合計で５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

これは、上記元素は、接合用組成物の被接合材料に対する濡れ性を低下させる働きがあり、上記元素の合計含有量を１質量％以下とすることで、接合用組成物の被接合材料に対する濡れ性が低下することを抑制できるからである。

そして、Ｇａ、Ｐ、Ｂはボイド発生の原因となるため、Ｇａ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される１種類以上の元素を不可避成分として含有する場合、その含有量は合計で５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、合計で１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、本実施形態の接合用組成物は、銀（Ａｇ）を含有しないことが好ましい。

これは、銀はスズとの間で金属間化合物（Ａｇ_３Ｓｎ）を生成する。そして、Ａｇ_３Ｓｎは融点が高いため、接合用組成物表面に存在すると、被接合材料との濡れ性を若干ではあるが、低下させる恐れがあるからである。

係る被接合材料との濡れ性低下の現象は従来の超音波半田ごて等を用いて、酸化被膜を除去しながら接合する接合用組成物であれば問題とはならない。しかしながら、酸化被膜の除去作用が働かない環境下で接合を行う場合には、接合を阻害する要因となるためである。

なお、接合用組成物が銀を含有しないとは、接合用組成物を酸で溶解してＩＣＰ発光分光分析法により分析した場合に、検出限界以下であることを意味している。

そして、本実施形態の接合用組成物は、接合用組成物の断面中、任意の位置における面積が１．０×１０^６μｍ^２の領域内に存在する共晶物について、共晶物がその内部に含まれる最小サイズの円を共晶物毎に形成した場合に、直径が２２０μｍ以上の円が２個以下、または直径が３５０μｍ以上の円が１個以下であることが好ましい。

また、本実施形態の接合用組成物は、接合用組成物の断面中、任意の位置における面積が１．０×１０^６μｍ^２の領域内に存在する共晶物について、面積が２０００μｍ^２以上の共晶物が２個以下、または４０００μｍ^２以上の共晶物が１個以下であることが好ましい。

なお、本実施形態の接合用組成物は、少なくとも被接合材料を接合する前において、接合用組成物の断面の所定の領域内の共晶物についての上述の規定のいずれか、または両方を充足することが好ましい。特に、本実施形態の接合用組成物は、被接合材料を接合する前、及び被接合材料を接合した後の両方において、接合用組成物の断面の所定の領域内の共晶物についての上述の規定のいずれか、または両方を充足していることがより好ましい。すなわち、本実施形態の接合用組成物は、任意のタイミングで、接合用組成物の断面の所定の領域内の共晶物について評価を行った場合に、上述の規定のいずれか、または両方を充足していることがより好ましい。

上述の任意の位置における面積が１．０×１０^６μｍ^２の領域の形状は特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。上記領域の形状としては、例えば正方形、長方形、多角形等が挙げられる。正方形の領域とする場合、例えば一辺の長さを１．０×１０^３μｍとすることができる。また、長方形の領域とする場合、上記面積を確保できるように各辺の長さを選択でき、例えば４００μｍ×２５００μｍの長方形とすることもできる。多角形の領域とする場合にも、上記面積を確保できるように各辺の長さを選択でき、多角形を構成する各辺の長さは限定されるものではない。

上述した接合用組成物に含まれる共晶物としては、例えばゲルマニウムと、ニッケルとで形成されるＧｅ／Ｎｉ共晶物が挙げられる。

既述のように、接合用組成物中の共晶物の結晶の粗大化は、接合用組成物を溶融し、凝固させて、被接合材料間を接合する接合部を形成した際、該接合部の伸びや強度を低下させ、接合部におけるクラック発生の原因となる場合がある。しかし、接合用組成物の断面における共晶物が上記条件を充足する場合、共晶物の結晶の粗大化を抑制できているといえ、気密性低下の原因となるクラックの発生を抑えることができる。

また、接合用組成物は、線状に加工して線状はんだとして使用することができるが、接合用組成物の断面における共晶物が上記条件を充足する場合、接合用組成物中の共晶物の結晶の粗大化を抑制できており、線状はんだとした場合に十分な取扱い性を有することができる。

ここまで、本実施形態の接合用組成物について説明したが、本実施形態の接合用組成物により接合する被接合材料については特に限定されるものではなく、各種被接合材料の接合に用いることができる。被接合材料としては例えば、金属や酸化物等が挙げられ、金属同士の接合や、酸化物同士の接合、金属と酸化物との接合に用いることができる。

特に、従来は被接合材料の接合部分に酸化物を含む場合に、十分な接合強度を出すことが困難であったところ、本実施形態の接合用組成物によれば、高い接合強度を発揮することができる。このため、本実施形態の接合用組成物は、接合部分に酸化物を含む被接合材料を接合する際に特に好適に用いることができる。

なお、被接合材料の接合部分に含まれる酸化物は特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、クロム酸化物、アルミニウム酸化物からなる群から選択された１種類以上であることが好ましい。クロム酸化物としては、ステンレス鋼の表面に形成されたクロム酸化物を含む。また、アルミニウム酸化物としては、アルミニウム金属の表面に形成された不動態膜や、酸化アルミニウムを含む。

以上に説明した本実施形態の接合用組成物によれば、溶融時に表面に酸化被膜が形成されることを抑制することができるため、酸化被膜の除去を行うことなく被接合材料の接合を行うことができる。

なお、被接合材料を真空環境下で接合するニーズもあるが、真空環境下では酸化被膜を除去するための超音波半田ごて等を利用することは困難である。このため、被接合材料の接合面に塗布するために溶融した際に表面に酸化被膜が発生し、酸化被膜を超音波半田ごて等で除去する必要のある従来の接合用組成物では、真空環境下で接合を行うことが困難であった。これに対して、本実施形態の接合用組成物によれば、被接合材料の接合面に塗布するために溶融した際に、表面に酸化被膜が形成されることを抑制できる。このため、接合時に超音波はんだごてを用いる必要はなく、真空環境下での接合にも適用することができる。

また、真空環境下において接合用組成物を溶融すると従来の接合用組成物は、該接合用組成物が含有する酸素等のガスが膨張することで被接合材料間を接合する接合部に空隙を生じ気密封止性や接合強度を損ねる原因となる場合があった。

これに対して、本実施形態の接合用組成物のうち、特に好ましい態様によれば、真空状態において接合用組成物を溶融した場合でも、過剰な酸素ガスの発生を抑制することができる。このため、接合部に空隙が生じることを抑制し、気密封止性や、接合強度を十分に高めることができる。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、以下の実施例、比較例において製造した接合用組成物の評価方法について説明する。
（接合強度試験）
２枚のガラス板を以下の各実施例、比較例で調製した接合用組成物によって接続した試験片を準備し、係る試験片について３点曲げによる試験を行い、接合強度（単位：Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

図１、図２を用いて具体的な試験手順について説明する。図１は、試験片を構成する２枚のガラス板の積層方向と平行な平面における試験片の断面図を模式的に示したものである。また、図２は図１に示す試験片の作製手順についての説明図である。図１、図２について同じ部材については同じ番号を付している。

図１に示すように３点曲げ試験には、２枚のソーダライムガラス基板１１１、１１２をお互いがずれた位置で長さ５ｍｍの接着しろにおいて、接合用組成物により構成された接合用組成物部１２により接合した試験片を用いた。そして、接合した試験片の底面を支え治具１３１、１３２で支持し、接合した試験片の上面側であって、接着しろの部分を抑え治具１４を介して、ブロック矢印Ａの方向に荷重を加えることで３点曲げ試験を行った。

３点曲げ試験は、接合部が剥がれ２枚のガラス板に分離、または試験片が破壊した時の荷重を測定した。そして測定値を、用いた接合用組成物の接合強度とした。

荷重評価試験機は、アイコーエンジニアリング（株）社製ＭＯＤＥＬ−１３０８を用いた。

ここで、図１に示した試験片の作製手順について図２を用いて説明する。

図２（Ａ）に示すように、１枚が厚さ５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍのソーダライムガラス基板１１１、１１２を２枚用意した。そして、ソーダライムガラス基板１１１、１１２の一辺に沿って設けた接着しろ（長さ５ｍｍ×幅３０ｍｍ）に各実施例、比較例で作製した接合用組成物をはんだごて２２により３００℃に加熱、塗布し、接合用組成物部２１１、２１２を形成した。

その後、各ソーダライムガラス基板１１１、１１２、及び塗布した接合用組成物を冷まし、接合用組成物が流動しない程度、具体的にはソーダライムガラス基板１１１、１１２の裏表を反転させた場合でも接合用組成物が流れない程度に凝固させた。なお、この際接合用組成物は１６０℃以下にまで冷却されていた。

次に、図２（Ｂ）に示すように、ソーダライムガラス基板１１１の表面と裏面とを反転させ、ソーダライムガラス基板１１１、１１２の接着しろに塗布、形成した接合用組成物部２１１、２１２を接触させた。そして、形成した接合用組成物部２１１、２１２を接触させた状態でソーダライムガラス基板１１１、１１２を電気炉に入れ、３００℃まで加熱した。

加熱後、ソーダライムガラス基板、及び接合用組成物を冷却し、接合用組成物を凝固させることで、図２（Ｃ）に示したように一体化した接合用組成物部１２を有する試験片とした。

なお、ソーダライムガラス基板１１１、１１２の接着しろに塗布、形成した接合用組成物部２１１、２１２を接触させ、加熱しても、それぞれのソーダライムガラス基板に塗布した接合用組成物部２１１、２１２が一体化しない試験片もあった。これらは比較例１〜５とした。

これは比較例１〜比較例３については、接合用組成物部２１１、２１２を加熱しても、一部は溶融せずに固形の粒状物が生じたためであり、はんだごて等を用いても接合できなかった。

また、比較例４、比較例５については、接合用組成物部２１１、２１２の表面にごく薄い酸化被膜が生じているためである。比較例４においては、図２（Ｃ´）に示すようにはんだごて２３を各ソーダライムガラス基板１１１、１１２に塗布、形成した接合用組成物部間に差し込むように軽く接触させるだけで、接合用組成物部２１１、２１２の表面に形成された酸化被膜を容易に破壊し、一体化した接合用組成物部１２とすることができた。

しかしながら、比較例５ではソーダライムガラス基板１１１、１１２の接着しろに塗布、形成した接合用組成物部２１１、２１２を接触させ、加熱し、はんだごてを接触させても、各ソーダライムガラス基板に塗布、形成した接合用組成物部２１１、２１２は接合できなかった。そこで、通常のはんだごてに代えて、超音波衝撃機能を有するはんだごてを用いて接合用組成物部２１１、２１２表面に形成された強固な酸化被膜を除去することで接合を行った。
（気密性試験）
図３、図４を用いて気密性試験の方法について説明する。図３は気密性試験の試験片の作製手順を示す図であり、図４は気密性試験の試験片の斜視図を示している。

図３（Ａ）に示すように、厚さ５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムガラス基板３１１、３１２を用意した。なお、一方のソーダライムガラス基板３１１は中央部に図示しない３ｍｍφの孔を予め形成しておいた。

そして、ソーダライムガラス基板３１１、３１２の一方の平面３１１ａ、３１２ａ上の周囲に、すなわち四辺に沿って、約２ｍｍ幅になるよう、各実施例、比較例で作製した接合用組成物を配置した。次いで、ソーダライムガラス基板３１１、３１２上で２８０℃となるようにソーダライムガラス基板の他方の平面３１１ｂ、３１２ｂから加熱した。

そして、ソーダライムガラス基板、及び塗布した接合用組成物を冷まし、接合用組成物が流動しない程度、具体的にはソーダライムガラス基板３１１、３１２の裏表を反転させた場合でも接合用組成物が流れない程度に凝固させた。これにより、接合用組成物部３２１、３２２を形成した。なお、この際接合用組成物は１６０℃以下にまで冷却されていた。

次に、図３（Ｂ）に示すように、ソーダライムガラス基板３１１、３１２を、接合用組成物を塗布した面同士が対向するように、すなわち、一方の平面３１１ａと、一方の平面３１２ａとが対向するように重ね合せた。この際、各ソーダライムガラス基板に形成した接合用組成物部３２１、３２２同士が接触するように配置しており、加熱中も接合用組成物部３２１、３２２同士が接触し、ずれないようにクリップ３３により固定した。そして、ソーダライムガラス基板３１１、３１２を真空下、２８０℃まで加熱、接着した。その後冷却することで試験片とした。

なお、ソーダライムガラス基板３１１と、ソーダライムガラス基板３１２とを重ねあわて加熱する際、両ソーダライム基板の間にはスペーサ３４として厚さ０．３５ｍｍのステンレス片を設置しているので、内部には０．３５ｍｍの高さ空間をもつ容器となっている。

以上の手順により、図４に示した様に、ソーダライムガラス基板３１１と、ソーダライムガラス基板３１２とが、接合用組成物部４１により接合された容器４０が得られた。なお、上述のように、一方のソーダライムガラス基板３１１は、中央部に３ｍｍφの貫通孔４２を有しており、ソーダライムガラス基板３１１、３１２、接合用組成物部４１で囲まれた空間と連通している。

ただし、比較例１〜比較例５については、ソーダライムガラス基板を重ね合せ、加熱してもそれぞれのソーダライムガラス基板に形成した接合用組成物部が一体化しなかった。

比較例１〜比較例３の試験片については接合強度用の試験片を作製した場合と同様に、固体上の粒状物が形成されたためであり、はんだごて等を用いても接合できなかった。

比較例４の試験片については、はんだごてを接合用組成物部間に差し込むように軽く接触させることで一体化させることができた。

また、比較例５の試験片については、超音波衝撃機能を有するはんだごてを接合用組成物部間に差し込むように接触させることで一体化させることができた。

そして、得られた容器に対し、リークディテクタ（（株）アルバック製ＨＥＬＩＯＴ７００）を用いて、容器４０内の空間を貫通孔４２から真空脱気しつつ、Ｈｅガスを各接合用組成物部へ吹き付けながら、そのリーク量を測定した。

測定したリーク量が１．０×１０^−１１（Ｐａ・ｍ^３／ｓ）以下の場合には合格と判定した。また、測定したリーク量が１．０×１０^−１１（Ｐａ・ｍ^３／ｓ）超の場合には不合格と判定した。なお、表１中、合格は〇、不合格は×と表記している。
（接合用組成物の断面における共晶物の評価）
作製した接合用組成物の断面中、任意の位置において、面積が１．０×１０^６μｍ^２の正方形の領域内に存在する共晶物について、共晶物がその内部に含まれる最小サイズの円を共晶物毎に形成し、直径が２２０μｍ以上の共晶物の数を評価した。

なお、接合用組成物の断面の観察は光学顕微鏡を用いて行った。

また、評価は接合用組成物を作製後、該接合用組成物を用いて被接合材料である２枚のガラス基板を接合した後に実施した。

本試験は、実施例１１、１９、２０の接合用組成物についてのみ行った。
（環境試験）
ソーダライムガラス基板３１１、３１２として厚さ５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×５０ｍｍのソーダライムガラス基板を用いた点以外は上述の気密性試験の場合と同様にして、試験片を作製した。

作製した試験片を、水を入れたオートクレーブ内に入れ、１２１℃、２ａｔｍの条件で４７８時間保持した後、上述の気密性試験の場合と同様にしてリーク量を測定した。判定基準は上述の気密性試験の場合と同様である。

なお、本試験は実施例１６の接合用組成物についてのみ行った。

以下に各実施例、比較例の接合用組成物について説明する。
［実施例１］
接合用組成物に含まれる各成分が表１の組成となるようにＳｎ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｉｒを秤量、混合し、溶解をして一旦原料合金を作成する。そして、この原料合金を溶解後、鋳型に流し込み、接合用組成物を作製した。

そして、作製した接合用組成物について、上述の接合強度試験、及び気密性試験を実施した。結果を表１に示す。

なお、表１中Ｓｎの含有量について「残」と記載しているが、これは表１に示したＳｎ以外の成分の含有量を１００質量％から差し引いた残りがＳｎの含有量になっていることを示している。実施例１以外の実施例、比較例においても同様である。
［実施例２〜実施例４７］
接合用組成物を作製する際、各実施例について表１の組成となるように、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｉｒを秤量、混合した点以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を作製し、評価を行った。

評価結果を表１に示す。

なお、実施例１１、実施例１９、実施例２０については、作製した接合用組成物の断面における共晶物の評価を行った。この際に撮影した接合用組成物の断面の光学顕微鏡の画像を図８に示す。図８（ａ）が実施例１１の、図８（ｂ）が実施例１９の、図８（ｃ）が実施例２０の接合用組成物の断面の光学顕微鏡の画像を示している。

図８（ａ）では、図中点線で示した面積が１．０×１０^６μｍ^２の正方形の領域８１内に存在する共晶物について、共晶物がその内部に含まれる最小サイズの円を共晶物毎に形成した際に、直径が２２０μｍ以上となった２つの円８２、８３を示す。なお、円８２は直径が３６０μｍ、円８３は直径が２４０μｍであり、円８２、円８３以外はいずれも直径が２２０μｍ以下となった。

図８（ｂ）、図８（ｃ）でも同様にして、接合用組成物の断面中、任意の位置において、面積が１．０×１０^６μｍ^２の正方形の領域に存在する共晶物について、共晶物がその内部に含まれる最小サイズの円を共晶物毎に形成した。しかし、直径が２２０μｍ以上の円はなかった。

また、実施例１６については上述のように、環境試験の評価も実施したところ、評価結果は〇であることが確認できた。
［比較例１〜比較例５］
接合用組成物を作製する際、各比較例について表１の組成となるように、各成分を秤量、混合した点以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を作製し、評価を行った。

結果を表１に示す。

ここで、接合用組成物のニッケルの含有量と、ゲルマニウムの含有量との関係を検討するため、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｉｒを含有し、実施例１〜実施例１０、実施例１２〜実施例１８、実施例２２〜実施例４５、及び比較例１〜比較例３のニッケルの含有量と、ゲルマニウムの含有量とをプロットした図を図５に示す。なお、プロットした実施例、比較例はいずれもイリジウムの含有量が０．００１質量％となっている。図５中、丸のマークが実施例１〜実施例１０、実施例１２〜実施例１８、実施例２２〜実施例４５を、バツのマークが比較例１〜比較例３を示している。

なお、曲線５１は［Ｎｉ］＝２．８×［Ｇｅ］^０．３を示している。また、点線５２はゲルマニウムの含有量が１０質量％であることを示している。

図５から、ニッケルの含有量が、ゲルマニウムの含有量との関係で一定量以上の場合、すなわちニッケルの含有量が曲線５１よりも多い場合に、比較例１〜比較例３の様に、接合用組成物を溶融した際に固形の粒状物が生じ、被接合材料を接合できないことが分かる。

また、はんだごて等を用いて酸化被膜を除去する作業を行わずに被接合材料を接合できた図５中にプロットした実施例は、接合用組成物中のゲルマニウムの含有量が１０質量％以下の範囲に分布していることが確認できた。

以上の結果から、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｉを含有し、ゲルマニウムの含有量が１０質量％以下であり、ゲルマニウムの含有量［Ｎｉ］と、ニッケルの含有量［Ｇｅ］とが以下の式（１）を満たす場合は酸化被膜の除去をせずに接合できることを確認できた。
［Ｎｉ］≦２．８×［Ｇｅ］^０．３・・・（１）
なお、図５にプロットしていない、実施例１１、実施例１９〜実施例２１、実施例４６、実施例４７についても、ゲルマニウムの含有量が１０質量％以下であり、上記式（１）を満たすことが確認できた。

次に、接合用組成物のイリジウムの含有量と、接合強度との関係を検討するため、イリジウムの含有量のみが異なる実施例１１、実施例１６、実施例１９、実施例２０、実施例２１、実施例４６、実施例４７について、イリジウムの含有と接合強度との関係を図６に示す。

図６に示した結果によると、イリジウムを添加することにより接合強度が高まることを確認できる。ただし、本発明の発明者らの検討によると、図面には示していないが０．１質量％を超えると被接合材料の接合を阻害する場合があるため、０．１質量％以下であることが好ましい。

また、実施例４６、実施例４７については、表１に示したように気密性試験の評価結果が×になっていることが確認できる。このため、被接合材料間の気密封止性を高める観点からは、イリジウムの含有量は０．０２５質量％以下であることがより好ましいことが分かる。

なお、既述のように、実施例１１、実施例１９、実施例２０については、作製した接合用組成物の断面における共晶物の評価を行った。

その結果、実施例１１では、接合用組成物の断面中、面積が１．０×１０^６μｍ^２の正方形の領域８１内の共晶物について形成した円の直径が２２０μｍ以上となった円は２つであった。一方、実施例１９、２０ではいずれも同様にして形成した円の直径はいずれも２２０μｍ未満であった。

実施例１１、１９、２０については、イリジウムの含有量のみが異なっており、実施例１１についてはイリジウムの含有量が０質量％であり、実施例１９、実施例２０はそれぞれイリジウムの含有量が０．００２質量％、０．００５質量％となっている。

従って、以上の結果から、接合用組成物が、イリジウムを含有することで、接合用組成物に含まれる共晶物の結晶の粗大化を抑制できることを確認できた。

また、既述のように、実施例１６については環境試験を実施したところ、評価結果は〇、すなわち合格であることを確認できた。従って、高温、高湿の環境下に長期間置かれたとしても気密封止性を維持できることを確認できた。

次に、図５に示したグラフについて一部を拡大した図７に示す。なお、図７において気密性試験の評価結果が×となった実施例３８〜実施例４４は白抜きの丸で示している。

なお、図７中点線７１はゲルマニウムの含有量が０．５質量％を示しており、一点鎖線７２はゲルマニウムの含有量［Ｇｅ］と、ニッケルの含有量［Ｎｉ］とについて、［Ｇｅ］＋［Ｎｉ］＝１．２質量％の直線を示している。また、直線７３はニッケルの含有量［Ｎｉ］と、ゲルマニウムの含有量［Ｇｅ］とについて、［Ｎｉ］＝２．０×［Ｇｅ］の直線を示している。そして、曲線５１は図５において説明した［Ｎｉ］＝２．８×［Ｇｅ］^０．３の曲線を示す。

図７から、ゲルマニウムの含有量が０．５質量％より多く、ゲルマニウムの含有量と、ニッケルの含有量との合計が１．２質量％より多く、ニッケルの含有量を、ゲルマニウムの含有量で除した値が２．０未満の場合、気密性試験の評価が〇となることを確認できた。すなわち、被接合材料の気密封止性が高くなることを確認できた。

Claims (6)

1. スズ、ゲルマニウム、ニッケル、イリジウム、及び不可避成分からなり、
   前記ゲルマニウムの含有量が１０質量％以下であって、
   前記ゲルマニウムの含有量と、前記ニッケルの含有量とが、以下の式（１）を満たし、前記イリジウムの含有量が０．０００５質量％以上０．１質量％以下である接合用組成物。
   ０．１≦［Ｎｉ］≦２．８×［Ｇｅ］^０．３ ・・・（１）
   （ただし、［Ｎｉ］はニッケルの含有量、［Ｇｅ］はゲルマニウムの含有量を示す。）
2. 前記イリジウムの含有量が０．０００５質量％以上０．０２５質量％以下である請求項１に記載の接合用組成物。
3. 前記ゲルマニウムの含有量が０．５質量％より多く、
   前記ゲルマニウムの含有量と、前記ニッケルの含有量との合計が１．２質量％より多く、
   前記ニッケルの含有量を、前記ゲルマニウムの含有量で除した値が２．０未満である請求項１または請求項２に記載の接合用組成物。
4. 接合部分に酸化物を含む被接合材料を接合する際に用いる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の接合用組成物。
5. 前記酸化物が、ガラス、クロム酸化物、アルミニウム酸化物からなる群から選択された１種類以上である請求項４に記載の接合用組成物。
6. 前記接合用組成物の断面中、面積が１．０×１０^６μｍ^２の領域内に存在する共晶物について、前記共晶物がその内部に含まれる最小サイズの円を前記共晶物毎に形成した場合に、
   直径が２２０μｍ以上の円が２個以下、または直径が３５０μｍ以上の円が１個以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接合用組成物。