JP6781620B2 - Aqueous ink composition for writing instruments and writing instruments using it - Google Patents
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Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明はインキの保存安定性、書き味、および発色性に優れる筆記具用水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments, which is excellent in storage stability, writing taste, and color development of ink. The present invention also relates to a writing instrument using the composition.
従来から、隠蔽性を有する筆跡を得る為に、酸化チタンなどの白色顔料を用いた筆記具用水性インキ組成物が知られている。更に、そのような隠蔽性の高いインキ組成物に補色顔料などを併用することで、下地を隠蔽しながらパステル調や有彩色の筆跡が得られることが知られる様になり、そのような組成物が盛んに検討されている。 Conventionally, a water-based ink composition for writing instruments using a white pigment such as titanium oxide has been known in order to obtain a handwriting having a concealing property. Furthermore, it has become known that by using a complementary color pigment or the like in combination with such a highly concealing ink composition, pastel or chromatic handwriting can be obtained while concealing the base, and such a composition. Is being actively considered.
しかしながら、酸化チタンなどの比重が大きい顔料を使用した際には、時間の経過に伴って顔料が沈降して所謂ハードケーキとなってしまうと、再分散が困難になってしまうことがあった。そこで、組成物に用いる各種材料の改質や、分散剤の併用などによる、顔料の沈降防止が試みられている。しかしながら、従来報告されている技術では、沈降速度を遅くすることはできるものの、長期間の経時では、ハードケーキとなることは避けられず、それらの対策は十分な結果に結びついていないのが実情である。更に、所謂ゲル化剤や増粘剤などを用いて、インキ粘度を高くしたり、構造粘性を発現させるなどの対策も検討されている。しかしながら、これらの対策手段を講じたインキ組成物を繊維束やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いると、インキ吐出量が少なくなることがあった。以上の通り、比重が大きい顔料を含むインキ組成物の経時保存安定性について、これまでの技術は改良の余地があり、さらなる改良方法の検討がされている(特許文献１〜３) However, when a pigment having a large specific gravity such as titanium oxide is used, if the pigment precipitates with the passage of time to form a so-called hard cake, redispersion may become difficult. Therefore, attempts have been made to prevent the pigment from settling by modifying various materials used in the composition or by using a dispersant in combination. However, although the conventionally reported technology can slow down the sedimentation rate, it is inevitable that the cake will become a hard cake over a long period of time, and the actual situation is that these measures have not led to sufficient results. Is. Further, measures such as increasing the ink viscosity and developing structural viscosity by using so-called gelling agents and thickeners are being studied. However, when an ink composition in which these countermeasures are taken is used for a writing instrument using a pen tip such as a fiber bundle or a porous body, the amount of ink ejected may be reduced. As described above, there is room for improvement in the conventional techniques for the stability of an ink composition containing a pigment having a large specific gravity over time, and further improvement methods are being studied (Patent Documents 1 to 3).
特許文献１には、特定の酸化チタンと樹脂粒子、結合剤を用いた筆記用インキが記載されている。そして、樹脂粒子として中空樹脂粒子、およびポリエチレンが記載されている。このインキは再分散性が改良されたものである。 Patent Document 1 describes a writing ink using specific titanium oxide, resin particles, and a binder. Hollow resin particles and polyethylene are described as the resin particles. This ink has improved redispersibility.
特許文献２には、酸化チタンとケイ酸アルミニウムと特定の樹脂を用いた筆記用インキが記載されている。このインキは、分散系の経時安定性が改良されており、筆跡の色調が鮮明であることが記載されている。 Patent Document 2 describes a writing ink using titanium oxide, aluminum silicate, and a specific resin. It is described that this ink has improved the stability of the dispersion system over time, and the color tone of the handwriting is clear.
特許文献３には、酸化チタン、アルミノケイ酸塩、水溶性樹脂、水に溶解する無機塩、界面活性剤、および水を含む筆記具用顔料インキが記載されている。このインキも、経時的な色別れが少なく、ハードケーキを作らないものであることが記載されている。 Patent Document 3 describes pigment inks for writing instruments containing titanium oxide, aluminosilicates, water-soluble resins, water-soluble inorganic salts, surfactants, and water. It is described that this ink also has little color separation over time and does not make a hard cake.
以上の通り、従来の技術は、再分散性をある程度向上させることに成功している。しかしながら、持ち運びをする際、インキに対して振動等の、外部圧力を受けた際は、酸化チタンなどの比重が大きい顔料粒子同士などが、互いに密着し最密充填しやすく、よりハードケーキを作り易いため、インキの安定性を改善する余地があった。 As described above, the conventional technique has succeeded in improving the redispersibility to some extent. However, when carrying it, when it receives external pressure such as vibration from the ink, pigment particles with a large specific gravity such as titanium oxide adhere to each other and are easy to pack closely, making a hard cake. Since it is easy, there is room for improving the stability of the ink.
本発明は、顔料などの各種成分が経時や、インキに対して振動等の外部圧力を受けて沈降して、ハードケーキを作ることなく、簡単に再分散する分散状態を作ることが可能であり、書き味、および発色性を改良し、筆跡カスレなどを良好とした筆記性に優れた筆記具用インキ組成物を提供することを目的とするものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to create a dispersed state in which various components such as pigments are easily redispersed over time or under external pressure such as vibration with respect to the ink without forming a hard cake. It is an object of the present invention to provide an ink composition for a writing instrument having excellent writing performance, which is improved in writing taste and color development property and has good handwriting blurring and the like.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、顔料粒子と、体質材と、凝集分散剤と、ナイロンと、溶媒を含有する水性インキ組成物であって、前記ナイロンの含有量が水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とするものである。The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention is a water-based ink composition containing pigment particles, an extender, a coagulation dispersant, nylon, and a solvent, and the content of the nylon is the water-based ink composition. It is characterized in that it is 0.1% by mass to 10% by mass based on the total mass.
また、本発明による筆記具は、前記組成物を収容してなることを特徴とするものである。 Further, the writing instrument according to the present invention is characterized in that it contains the above composition.
本発明によれば、筆記性を従来の筆記具と同等以上に維持しながら、再分散性、発色性、書き味、および筆跡の定着性が改良された、優れた筆記性を有する筆記用インキ組成物が提供される。 According to the present invention, a writing ink composition having excellent writing performance, in which redispersibility, color development, writing taste, and handwriting fixing property are improved while maintaining writing performance equal to or higher than that of a conventional writing instrument. Things are provided.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "part", "%", "ratio", etc. indicating a composition are based on mass unless otherwise specified.
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」または「組成物」と表すことがある。）は、顔料粒子と、体質材と、凝集分散剤と、ナイロンと、溶媒とを含んでなる。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。 The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention (hereinafter, may be referred to as "water-based ink composition" or "composition" in some cases) includes pigment particles, an extender, a coagulation dispersant, and nylon. , And a solvent. Hereinafter, each component constituting the water-based ink composition according to the present invention will be described.
（顔料粒子）
本発明において、顔料粒子は従来知られている任意のものから選択することができる。顔料としては、金属酸化物または金属塩などの無機顔料、ならびに有機色素顔料またはレーキ顔料などの有機顔料が挙げられる。本発明においては、無機顔料が好ましく用いられる。これらのうち、無機顔料粒子が好ましく、特に金属酸化物粒子が好ましい。特に酸化チタンは白色であるため、後述する補色顔料などと組み合わせることで、多様な色彩を実現できるので好ましい。また、顔料として、光沢のある光輝性顔料、例えばアルミニウム顔料などを用いることもできる。
(Pigment particles)
In the present invention, the pigment particles can be selected from any conventionally known pigment particles. Examples of pigments include inorganic pigments such as metal oxides or metal salts, and organic pigments such as organic pigments or lake pigments. Inorganic pigments are preferably used in the present invention. Of these, inorganic pigment particles are preferable, and metal oxide particles are particularly preferable. In particular, since titanium oxide is white, it is preferable because various colors can be realized by combining it with a complementary color pigment or the like described later. Further, as the pigment, a glossy bright pigment such as an aluminum pigment can also be used.
顔料粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛等の無機酸化物や、モリブデン等の金属、またはリン酸塩などの被覆材により表面処理された酸化チタンであることが好ましく、特に、少なくともアルミナを含む無機酸化物で表面処理された酸化チタンが好ましい。このような顔料粒子を用いると、組成物の再分散性が改良され、長時間放置した場合や、インキに対して振動などの外部圧力を受けた場合でもハードケーキが形成されにくい。 The pigment particles are preferably titanium oxide surface-treated with an inorganic oxide such as alumina, silica, zirconia, or zinc oxide, a metal such as molybdenum, or a coating material such as phosphate, and in particular, at least alumina. Titanium oxide surface-treated with the containing inorganic oxide is preferable. When such pigment particles are used, the redispersibility of the composition is improved, and a hard cake is less likely to be formed even when the composition is left for a long time or when an external pressure such as vibration is applied to the ink.
上記アルミナなどによる顔料粒子の被覆量、すなわち酸化チタンの質量１００質量部に対するアルミナ等の被覆材の質量の割合は、０．０１％質量部〜２０％質量部であることが好ましく、０．１％質量部〜８．０％質量部であることがより好ましい。被覆量が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物のハードケーキ化を十分に防止することができる。 The amount of the pigment particles coated with alumina or the like, that is, the ratio of the mass of the coating material such as alumina to 100 parts by mass of titanium oxide is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1. It is more preferably% by mass to 8.0% by mass. When the coating amount is within the above numerical range, it is possible to sufficiently prevent the water-based ink composition from forming a hard cake.
顔料粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。顔料粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、顔料粒子が水性インキ組成物中において沈降した場合であっても、その再分散性を十分に維持できる。また、平均粒子径が上記数値範囲内の顔料粒子を含む水性インキ組成物をマーカーなどの筆記用具に使用した場合、インキ吐出性を向上させることができる。なお、顔料粒子の平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。本明細書では、顔料粒子の「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒子径のことを指すものとする。 The average particle size of the pigment particles is preferably 0.01 μm to 30 μm, more preferably 0.05 μm to 20 μm, and even more preferably 0.1 μm to 10 μm. When the average particle size of the pigment particles is within the above numerical range, the redispersibility can be sufficiently maintained even when the pigment particles settle in the aqueous ink composition. Further, when an aqueous ink composition containing pigment particles having an average particle diameter within the above numerical range is used for a writing instrument such as a marker, the ink ejection property can be improved. As an example, the average particle size of the pigment particles is 50, which is the cumulative volume of the particle size distribution measured by the laser diffraction method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Microtrac HRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.). It can be measured by the particle size (D50) at%. In the present specification, the "average particle size" of the pigment particles refers to the volume-based average particle size unless otherwise specified.
水性インキ組成物における顔料粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。顔料粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性の低下を防止することができるとともに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。 The content of the pigment particles in the water-based ink composition is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 2% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. When the content of the pigment particles is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink ejection property from being lowered, and it is possible to maintain the water-based ink composition and the concealing property of the handwriting formed by using the water-based ink composition. ..
（体質材）
本発明による水性インキ組成物は、体質材を含んでいる。体質材とは、組成物から形成される筆跡の強度や着色性などを改善するために用いられる材料である。本発明において体質材は従来知られている任意のものから選択することができるが、具体的には、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイトなどが挙げられる。また、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、などのウィスカーなどを用いることもできる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。これは被筆記面として紙を用いた場合、カオリンを用いることによって、顔料粒子が紙の繊維間に入り込むことを防ぐことができ、筆跡の発色性が高くなる効果が高いためである。
(Constitution material)
The water-based ink composition according to the present invention contains an extender material. The constitutional material is a material used to improve the strength and colorability of handwriting formed from the composition. In the present invention, the constitutional material can be selected from any conventionally known materials, and specific examples thereof include kaolin, talc, mica, clay, bentonite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and sericite. .. Further, whiskers such as calcium carbonate and potassium titanate can also be used. Of these, kaolin is particularly preferable. This is because when paper is used as the writing surface, the use of kaolin can prevent pigment particles from entering between the fibers of the paper, and is highly effective in improving the color development of the handwriting.
水性インキ組成物における体質材の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。体質材の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際のインキ吐出性の低下を防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。 The content of the constitutional material in the water-based ink composition is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. When the content of the constitutional material is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink viscosity from becoming too high, making a hard cake, and reducing the ink ejection property at the time of writing. Furthermore, the concealing property of the water-based ink composition and the handwriting formed by using the water-based ink composition can be maintained.
（凝集分散剤）
本発明による水性インキ組成物は、凝集分散剤を含んでなる。ここで凝集分散剤とは顔料の粒子表面に吸着し、粒子を相互に離間させながら、粒子同士の距離を一定以上に保ち、粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるものである。この結果、粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。特に、凝集分散剤は水溶性のものを用いることが好ましい。
(Coagulation dispersant)
The water-based ink composition according to the present invention comprises a coagulation dispersant. Here, the coagulation dispersant is capable of adhering to the particle surface of the pigment, keeping the distance between the particles at a certain level or more while separating the particles from each other, and preventing the particles from directly agglomerating with each other. As a result, agglomeration of particles is suppressed, and even when agglomerates are formed, agglomerates having a relatively low density are formed. In particular, it is preferable to use a water-soluble coagulation dispersant.
このような凝集分散剤としては、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩が好ましく用いられる。多塩基酸は、複数の酸基を有していればよいが、より多数の酸基を有する酸性ポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、などが挙げられる。また、これ以外にも、クロトン酸などの不飽和脂肪酸を重合させたポリマーも多塩基酸の例である。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、これらの多塩基酸にアルキロールアンモニウムを反応させることにより得ることができる。このような反応によって得られた塩は、下記の様な部分構造を含む。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ１）（−Ｒ２−ＯＨ）
ここで、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基である。本発明において用いられる凝集分散剤は、このような部分構造を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーは、上記の構造を複数有していればよく、その分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
As such a coagulation dispersant, an alkylol ammonium salt of a polybasic acid is preferably used. The polybasic acid may have a plurality of acid groups, and examples thereof include acidic polymers having a larger number of acid groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, polyvinylsulfonic acid, and polyphosphoric acid. In addition to this, a polymer obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid such as crotonic acid is also an example of a polybasic acid. Alkyrol ammonium salts of polybasic acids can be obtained by reacting these polybasic acids with alkylol ammonium. The salt obtained by such a reaction contains the following partial structure.
-C (= O) -N (-R 1 ) (-R 2- OH)
Here, R 1 is an alkyl group and R 2 is an alkylene group. The coagulation dispersant used in the present invention is preferably a polymer having such a partial structure. Such a polymer may have a plurality of the above structures, and its molecular weight is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, and 5,000 to 20,000. Is more preferable.
また、用いられる顔料によっては、カルボキシル基などの酸性基が同様の機能を発揮することもある。すなわち、凝集分散剤として、酸性基を含むポリマー類を用いることもできる。 Further, depending on the pigment used, an acidic group such as a carboxyl group may exert the same function. That is, polymers containing an acidic group can also be used as the coagulation dispersant.
本発明において凝集分散剤は、上記のような基によって顔料粒子の表面に結合し、また他の凝集分散剤分子と水素結合することにより、ポリマーの主鎖構造が顔料粒子間に入り込み、顔料粒子同士を離間させるものと考えられる。 In the present invention, the coagulation / dispersant is bonded to the surface of the pigment particles by the group as described above, and by hydrogen bonding with other coagulation / dispersant molecules, the main chain structure of the polymer penetrates between the pigment particles, and the pigment particles. It is thought that they are separated from each other.
このような凝集分散剤は、一般に市販されており、例えばＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２０６、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２５０、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ Ｕ、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９１（いずれも商品名、ビックケミー株式会社製、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒ７００（いずれも商品名、エボニックデグサジャパン株式会社製）などが挙げられる。 Such coagulation dispersants are generally commercially available, such as Anti-Terra 203, Anti-Terra 204, Anti-Terra 206, Anti-Terra 250, Anti-Terra U, DISPER BYK-102, DISPER BYK-180, Examples thereof include DISPER BYK-190 and DISPER BYK-191 (trade names, manufactured by Big Chemie Co., Ltd., TEGO Disper630, TEGO Disper700 (trade names, all manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.)).
（ナイロン）
本発明による水性インキ組成物は、ナイロンを含んでなる。ナイロンは、アミド結合を繰り返し単位に有する重合体であり、前記した凝集分散剤により形成された、相対的に密度の低い凝集体に対して結合し、さらに、顔料粒子、体質材、および後述する、ポリオレフィン樹脂粒子などを水性インキ組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるものである。このナイロンにより、水性インキ組成物のハードケーキ化を防止し、嵩高い凝集体を作るため、再分散性を向上させることができる。また、ナイロンは、インキ組成物の潤滑性を高め、筆記の際に書き味を向上させる効果を有し、さらには、筆跡の、被筆記面に対する付着力を高め、筆跡の定着性を向上させる効果をも有する。
(Nylon)
The water-based ink composition according to the present invention comprises nylon. Nylon is a polymer having an amide bond as a repeating unit, which binds to a relatively low-density agglomerate formed by the above-mentioned agglomerate / dispersant, and further comprises pigment particles, an extender material, and described later. , Polyolefin resin particles and the like can be dispersed in the aqueous ink composition to form bulky aggregates. This nylon prevents the water-based ink composition from forming a hard cake and forms bulky aggregates, so that the redispersibility can be improved. In addition, nylon has the effect of improving the lubricity of the ink composition and improving the writing quality during writing, and further enhances the adhesive force of the handwriting on the writing surface to improve the fixing property of the handwriting. It also has an effect.
本発明のインキ組成物に用いられるナイロンとしては、水溶性や非水溶性（難水溶性もしくは水不溶性）のものが挙げられ、これらは１種または2種以上を用いることができる。インキ組成物の凝集抑制効果の向上を奏し、水性インキ中での溶解安定性を保ち安定して効果を奏するためには、水性インキ組成物は水溶性のナイロンを含有することが好ましい。水溶性ナイロンは、水溶性を有するナイロンであれば特に限定されず、例えば、親水性モノマーとカプロラクタムとを重合させて得られる物質が挙げられる。具体的には、アルキレンオキサイド化合物、アミノ化合物、アミン化合物、とカプロラクタムとの重合体である水溶性ナイロン(東レ株式会社製、商品名：ＡＱナイロン Ａ、Ｐ、Ｔシリーズ）や、メトキシメチル化ナイロンを改質し、水溶化したナイロン（株式会社鉛市製、商品名：ＦＩＮＥＬＥＸ
ＦＲ−７００Ｅ）が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
また、非水溶性ナイロンとしては、難水溶性ナイロンのエマルションが挙げられ、具体的には、インキ組成物の凝集抑制効果をより向上することを考慮すれば、共重合ナイロンエマルション（住友精化株式会社製、商品名：セポルジョンＰＡ）を用いることが好ましい。上記の水溶性ナイロンは、相対的に密度の低い凝集体、体質材、およびポリオレフィンとより強く結びつくため、インキ組成物の経時的安定性をより高めることが可能である。
これらのナイロンの中でも、インキ組成物の凝集抑制効果をより向上することと、水性インキ中での溶解安定性を考慮すれば、アルキレンオキサイド化合物、アミノ化合物、アミン化合物、とカプロラクタムとの重合体である水溶性ナイロン、メトキシメチル化ナイロンを改質し、水溶化したナイロンを用いることが好ましい。
Examples of the nylon used in the ink composition of the present invention include water-soluble and water-insoluble (poorly water-soluble or water-insoluble) nylons, and one or more of these can be used. The water-based ink composition preferably contains water-soluble nylon in order to improve the effect of suppressing aggregation of the ink composition and to maintain the dissolution stability in the water-based ink and exert the effect stably. The water-soluble nylon is not particularly limited as long as it is a water-soluble nylon, and examples thereof include substances obtained by polymerizing a hydrophilic monomer and caprolactam. Specifically, water-soluble nylon (manufactured by Toray Co., Ltd., trade name: AQ nylon A, P, T series), which is a polymer of an alkylene oxide compound, an amino compound, an amine compound, and caprolactam, and methoxymethylated nylon. Nylon (manufactured by Namariichi Co., Ltd., trade name: FINELEX)
FR-700E), and it is preferable to use these.
In addition, examples of the water-insoluble nylon include emulsions of poorly water-soluble nylon. Specifically, considering that the effect of suppressing aggregation of the ink composition is further improved, a copolymerized nylon emulsion (Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.) It is preferable to use a company-made product, trade name: Seporjon PA). The above-mentioned water-soluble nylon binds more strongly to relatively low-density aggregates, constitutional materials, and polyolefins, so that the stability of the ink composition over time can be further enhanced.
Among these nylons, a polymer of an alkylene oxide compound, an amino compound, an amine compound, and a caprolactam can be used in consideration of further improving the aggregation suppressing effect of the ink composition and the dissolution stability in the water-based ink. It is preferable to use a water-soluble nylon obtained by modifying a certain water-soluble nylon or methoxymethylated nylon.
水性インキ組成物におけるナイロンの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好まく、１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。ナイロンの含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際のインキ吐出性の低下を防止することができる。 The content of nylon in the water-based ink composition is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 0.5% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. More preferably, it is 1% by mass to 3% by mass. When the nylon content is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink viscosity from becoming too high, making a hard cake, and preventing the ink ejection property from being lowered during writing.
前記、顔料粒子と体質材の、インキ組成物全量に対する総含有量をＡ、前記ナイロンのインキ組成物全量に対する総含有量をＢとした場合、０．００１≦Ｂ／Ａ≦１．０の範囲であることが好ましく、０．００５≦Ｂ／Ａ≦０．８の関係であることが好ましい、より考慮すれば、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．７が好ましい。これは、上記数値範囲内であれば、よりハードケーキ化を抑制すると共に、優れた筆記性としやすいためである。 When the total content of the pigment particles and the extender with respect to the total amount of the ink composition is A and the total content of the nylon with respect to the total amount of the ink composition is B, the range is 0.001 ≦ B / A ≦ 1.0. It is preferable that the relationship is 0.005 ≦ B / A ≦ 0.8, and more consideration is given, 0.01 ≦ B / A ≦ 0.7 is preferable. This is because if it is within the above numerical range, it is easier to suppress hard cake formation and to have excellent writability.
（溶媒）
溶媒としては、水、および水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水としては、イオン交換水、蒸留水および水道水などの慣用の水を用いることができる。また、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ミネラルスピリットなどを用いることができる。グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの比較的沸点の高いジオール類またはトリオール類を用いることができるが、その配合量は少ないことが好ましい。なお、有機溶媒の含有率は、溶媒の総質量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。特にジオール類またはトリオール類の含有率は１質量％〜１０質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有率が溶媒の総質量に対して上記数値範囲内であれば、良好な、ドライアップ性能と筆跡乾燥性を両立させることができる。
(solvent)
Examples of the solvent include water and a mixed solvent of water and an organic solvent. As the water, conventional water such as ion-exchanged water, distilled water and tap water can be used. When a mixed solvent of water and an organic solvent is used, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, mineral spirit and the like can be used as the organic solvent. Diols or triols having a relatively high boiling point such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol can be used, but the blending amount thereof is preferably small. The content of the organic solvent is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the solvent. In particular, the content of diols or triols is preferably 1% by mass to 10% by mass. When the content of the organic solvent is within the above numerical range with respect to the total mass of the solvent, both good dry-up performance and handwriting drying property can be achieved.
水性インキ組成物における溶媒の含有量は、組成物の総質量を基準として、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。溶媒の含有量は、上記数値範囲内であれば、各成分を安定的に溶解または分散することができ、水性インキ組成物中で再分散性が容易な嵩高い凝集体を作ることができる。 The content of the solvent in the water-based ink composition is preferably 20% by mass to 90% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the composition. When the content of the solvent is within the above numerical range, each component can be stably dissolved or dispersed, and a bulky agglomerate that can be easily redispersed in the aqueous ink composition can be formed.
（アクリル樹脂）
本発明の水性インキ組成物は、さらに、アクリル樹脂を含むことが好ましい。本発明においてアクリル樹脂とは、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含むポリマーであり、水性インキ組成物にアクリル樹脂を含有させると、理由は定かではないが、分散安定性やハードケーキ抑制効果をより向上させることができる。また、水性インキ組成物の定着性を向上させ、これを用いて形成される筆記線の耐擦性をさらに向上させる効果を得ることも可能である。
(acrylic resin)
The water-based ink composition of the present invention preferably further contains an acrylic resin. In the present invention, the acrylic resin is a polymer containing acrylic acid or methacrylic acid as a repeating unit, and when the acrylic resin is contained in the aqueous ink composition, the reason is not clear, but the dispersion stability and the hard cake suppressing effect can be obtained. It can be improved further. It is also possible to improve the fixability of the water-based ink composition and further improve the scratch resistance of the writing line formed by using the water-based ink composition.
本発明に用いることができるアクリル樹脂は、水溶性アクリル樹脂、難水溶性アクリル樹脂が挙げられ、単独もしくは２種以上を用いることができる。ハードケーキ化抑制効果を考慮すれば、本発明の水性インキ組成物は難水溶性アクリル樹脂を含有することが好ましい。難水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂などを用いることができる。これらの難水溶性アクリル樹脂はそれ自体が水に難水溶性であり、通常、エマルションとして用いられることが多い。これらのアクリル樹脂の中でも、より筆記線の定着性、耐擦性を向上させることを考慮すれば、アクリル樹脂エマルションが好ましく、さらに好ましくは、自己架橋型のアクリルスチレン共重合樹脂エマルションが好ましい。 Examples of the acrylic resin that can be used in the present invention include water-soluble acrylic resin and poorly water-soluble acrylic resin, and one or more of them can be used. Considering the effect of suppressing hard cake formation, the water-based ink composition of the present invention preferably contains a poorly water-soluble acrylic resin. As the poorly water-soluble acrylic resin, acrylic acid ester resin, acrylic styrene resin, acrylic acid ester resin, methacrylic acid ester resin, methacrylic acid ester resin and the like can be used. These poorly water-soluble acrylic resins are poorly water-soluble in water by themselves, and are usually used as emulsions. Among these acrylic resins, an acrylic resin emulsion is preferable, and a self-crosslinking acrylic styrene copolymer resin emulsion is more preferable, in consideration of further improving the fixability and abrasion resistance of the writing line.
上記アクリル樹脂の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００のものが用いられる。 The molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but generally, a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 is used.
本発明に用いることができるアクリル樹脂としては具体的には、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズ（ＢＡＳＦ株式会社製）、プライマルＡＣシリーズ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＪＳＲＡＥシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、モビニールシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業株式会社製）、ウルトラゾールシリーズ（アイカ工業株式会社製）などが挙げられる。 Specific examples of the acrylic resin that can be used in the present invention include JONCRYL series (manufactured by BASF Corporation), Primal AC series (manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd.), JSRAE series (manufactured by JSR Corporation), and so on. Examples include the Movinyl series (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), the Nikazol series (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.), and the Ultrasol series (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.).
水性インキ組成物におけるアクリル樹脂の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜６質量％であることがより好ましい。 The content of the acrylic resin in the water-based ink composition is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 6% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. preferable.
（凝集安定剤）
本発明の水性インキ組成物は、インキ組成物の分散安定性をより高めるために、凝集安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明において凝集安定剤とは、インキ組成物中のナイロンと結合し、ナイロンが形成する、嵩高い凝集体の構造をより安定化させることによって、組成物の、凝集や沈降を抑制するものである。凝集安定剤としては、インキ組成物において上記ナイロンと結合するものから任意に選択することが可能であるが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体とその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストリン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライドの重合物、アクリルアミド・２（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリルアミド・アクリルニトリル・Ｎ（２）−ビニルアクリルアミジン−塩化水素（１／１）・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン−塩化水素（１／１）・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物等が好ましく用いられ、１種または２種以上を用いることが可能である。これらの中では、ナイロンと併用して用いることで、インキ組成物の分散安定性をより高めることを考慮すれば、セルロース誘導体が好ましく、さらには、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。
(Coagulation stabilizer)
The water-based ink composition of the present invention preferably further contains an aggregation stabilizer in order to further enhance the dispersion stability of the ink composition. In the present invention, the aggregation stabilizer suppresses aggregation and sedimentation of the composition by binding to nylon in the ink composition and further stabilizing the structure of the bulky aggregate formed by the nylon. is there. The aggregation stabilizer can be arbitrarily selected from those that bind to nylon in the ink composition, and specifically, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxy. Cellulose derivatives such as propylethyl cellulose and salts thereof, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, dextrin, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyacrylamide derivatives, polymers of dimethylaminoethyl methacrylate / methyl chloride, acrylamide-2 (acrylloyl) Oxy) Ethyltrimethylammonium chloride copolymer, acrylamide, acrylic nitrile, N (2) -vinylacrylic amidine-hydrogen chloride (1/1), N-vinylacrylamide, vinylamine-hydrogen chloride (1/1), N-vinyl A formamide copolymer or the like is preferably used, and one kind or two or more kinds can be used. Among these, a cellulose derivative is preferable, and carboxymethyl cellulose is more preferable, considering that the dispersion stability of the ink composition is further enhanced by using it in combination with nylon.
本発明のインキ組成物に凝集安定剤を用いる際、水性インキ組成物における凝集安定剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜０．８質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜０．５質量％であると最も好ましい。さらに、前記ナイロンの、インキ組成物全量に対する総含有量をＡ、凝集安定剤の、インキ組成物全量に対する総含有量をＢとした場合、ナイロンの含有量と凝集安定剤との含有量比は０．０１≦Ｂ／Ａ≦３．０の範囲であることが好ましく、０．０２≦Ｂ／Ａ≦２．５の関係であることが好ましい、より考慮すれば、０．０５≦Ｂ／Ａ≦１．０が好ましい。凝集安定剤の含有量や、ナイロンの含有量と凝集安定剤との含有量比が上記数値範囲内であれば、優れた筆記性やインキの良好な吐出性を維持することができるとともに、ハードケーキの抑制効果を高めることができる。 When the aggregation stabilizer is used in the ink composition of the present invention, the content of the aggregation stabilizer in the aqueous ink composition is 0.01% by mass to 1.0% by mass based on the total mass of the aqueous ink composition. It is preferably 0.05% by mass to 0.8% by mass, and most preferably 0.1% by mass to 0.5% by mass. Further, when the total content of the nylon with respect to the total amount of the ink composition is A and the total content of the aggregation stabilizer with respect to the total amount of the ink composition is B, the content ratio of the nylon content to the aggregation stabilizer is The range of 0.01 ≦ B / A ≦ 3.0 is preferable, and the relationship of 0.02 ≦ B / A ≦ 2.5 is preferable. Considering more, 0.05 ≦ B / A ≤1.0 is preferable. If the content of the coagulation stabilizer or the content ratio of the nylon content to the coagulation stabilizer is within the above numerical range, excellent writing performance and good ink ejection property can be maintained, and the ink is hard. The effect of suppressing the cake can be enhanced.
（ポリオレフィン樹脂粒子）
本発明による組成物は、必要に応じてポリオレフィン樹脂を含むことができる。ポリオレフィン樹脂粒子の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。また、ポリオレフィンは、直鎖状ポリオレフィン、分岐鎖を有するポリオレフィン、官能基が導入された変性ポリオレフィンなどであってもよい。例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合には、低密度ポリエチレン、直鎖状低分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどを用いることができる。これらのポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、例えば質量平均分子量が５００〜１００，０００であるポリオレフィンが好ましく、重量平均分子量が８００〜５，０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の質量平均分子量が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができ、良好な筆跡を得ることができる。ポリオレフィン樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。
(Polyolefin resin particles)
The composition according to the present invention may contain a polyolefin resin, if necessary. Examples of the material of the polyolefin resin particles include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and mixtures thereof. Further, the polyolefin may be a linear polyolefin, a polyolefin having a branched chain, a modified polyolefin into which a functional group has been introduced, or the like. For example, when polyethylene is used as the polyolefin, low-density polyethylene, linear low-molecular-weight polyethylene, high-density polyethylene, modified polyethylene, modified high-density polyethylene and the like can be used. The molecular weight of these polyolefins is not particularly limited, but for example, a polyolefin having a mass average molecular weight of 500 to 100,000 is preferable, and a weight average molecular weight of 800 to 5,000 is more preferable. When the mass average molecular weight of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, when writing is performed using this water-based ink composition as a writing instrument such as a marker, the slipperiness is higher than that of the writing line formed. Along with this, high scratch resistance can be imparted, and good handwriting can be obtained. The polyolefin resin particles may contain a material other than polyolefin, if necessary.
ポリオレフィン樹脂粒子の形状は、特に限定されず、不定形、球状、針状、板状、方形など任意の形状をとることができる。 The shape of the polyolefin resin particles is not particularly limited, and can take any shape such as an amorphous shape, a spherical shape, a needle shape, a plate shape, and a square shape.
ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜３５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができ、良好な筆跡を得ることができる。また、高い耐擦性を付与するという観点からは、０．１μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。 The average particle size of the polyolefin resin particles is preferably 0.1 μm to 35 μm. When the average particle size of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, the water-based ink composition has higher slipperiness with respect to the writing line formed when writing is performed using a writing instrument such as a marker. Along with this, high abrasion resistance can be imparted, and good handwriting can be obtained. Further, from the viewpoint of imparting high scratch resistance, it is more preferably 0.1 μm to 25 μm, further preferably 0.5 μm to 20 μm, and particularly preferably 0.5 μm to 15 μm. The average particle size of the polyolefin resin particles can be measured by the Coulter counter method.
本発明に用いることができるポリオレフィン樹脂粒子としては、具体的には、ケミパールＷシリーズ、ケミパールＭシリーズ（いずれも商品名、三井化学株式会社製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲシリーズ、Ａｑｕａｃｅｒシリーズ、Ａｑｕａｍａｔシリーズ（いずれも商品名、ビックケミー株式会社製）などが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin resin particles that can be used in the present invention include Chemipearl W series, Chemipearl M series (trade names, all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), CERAFLOUR series, Aquacer series, and Aquamat series (all products). Name, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.).
水性インキ組成物におけるポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であると最も好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性を維持することができるとともに、筆記線に対し、より高い滑性を付与することができる。 The content of the polyolefin resin particles in the water-based ink composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. , 0.5 to 5% by mass, most preferably. When the content of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, the ink ejection property can be maintained and higher slipperiness can be imparted to the writing line.
（補色顔料）
本発明による水性インキ組成物は、得られる筆記線の色彩を調整するため、補色顔料を含んでいてもよい。特に、主たる顔料粒子として白色の酸化チタンを選択した場合、補色顔料との組み合わせにより種々の発色を実現できる。補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒など様々な色の顔料を用いることができる。補色顔料としては、例えば、ＳＰシリーズ（冨士色素株式会社製）ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣｏｌｏｕｒシリーズ（山陽色素株式会社製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学株式会社製）などが挙げられる。
(Complementary color pigment)
The water-based ink composition according to the present invention may contain a complementary color pigment in order to adjust the color of the obtained writing line. In particular, when white titanium oxide is selected as the main pigment particles, various colors can be realized by combining with complementary pigments. The complementary color pigment is not particularly limited, and pigments of various colors such as red, blue, yellow, green, white, and black can be used. Examples of complementary color pigments include SP series (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), Sandye SuperColor series (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.), and Lumicol series (manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.).
水性インキ組成物における補色顔料の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。 The content of the complementary color pigment in the water-based ink composition is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition.
（界面活性剤）
水性インキ組成物は、界面活性剤を含んでなることが好ましい。前記界面活性剤は、構造中にアセチレン結合を有する界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、およびコハク酸系界面活性剤の中から、１種以上選択して用いることが好ましい。水性インキ組成物に上記のような界面活性剤を含有させることで、表面張力を下げて、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する水性インキ組成物のぬれ性を改善し、該非浸透性の記録媒体に対する筆跡カスレ・中抜けなどを良好として、筆記性を向上することができる。
(Surfactant)
The water-based ink composition preferably contains a surfactant. It is preferable to select and use one or more of the surfactants from a surfactant having an acetylene bond in the structure, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a succinic acid-based surfactant. .. By incorporating the above-mentioned surfactant into the water-based ink composition, the surface tension is lowered, the wettability of the water-based ink composition with respect to a non-permeable recording medium such as a film is improved, and the non-penetrating recording medium is improved. It is possible to improve the writeability by improving the handwriting blurring and hollowing out.
前記界面活性剤の中でも、アセチレン結合を有する界面活性剤は非常に安定性が高く、ぬれ性の改善効果を持続的に発揮することができ、該非浸透性の記録媒体に対する筆跡カスレ・中抜けなどを良好として、筆記性を向上するため、好ましい。アセチレン結合を有する界面活性剤としては、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。特に、アセチレングリコール系界面活性剤は、筆記後の筆記線の揮発性、すなわち乾燥性に優れることで、短時間で耐擦性を付与することができるため、好ましい。 Among the above-mentioned surfactants, the surfactant having an acetylene bond has extremely high stability and can continuously exert the effect of improving the wettability, such as handwriting blurring and hollowing out on the non-permeable recording medium. Is preferable because the writing property is improved. Examples of the surfactant having an acetylene bond include an acetylene alcohol-based surfactant and an acetylene glycol-based surfactant. In particular, an acetylene glycol-based surfactant is preferable because it is excellent in volatility of the writing line after writing, that is, drying property, and can impart abrasion resistance in a short time.
（その他）
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、防腐剤、濡れ剤、消泡剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。
(Other)
In addition, the water-based ink composition may contain preservatives, wetting agents, defoaming agents, rust preventives, pH adjusters, bubble suppressants, bubble absorbers, shear thinning agents, viscosity regulators, etc., as necessary. It may be included.
（筆記具用水性インキ組成物）
本発明による水性インキ組成物の粘度は低いことが好ましい。組成物の粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。具体的には、２０℃における水性インキ組成物の粘度は、回転数が１００ｒｐｍ（剪断速度３８０ｓｅｃ−１）の条件で測定した場合、１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、回転数が１０ｒｐｍ（剪断速度３８ｓｅｃ−１）の条件で測定した場合、１〜６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、またフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性が向上する。
(Aqueous ink composition for writing instruments)
The viscosity of the aqueous ink composition according to the present invention is preferably low. The viscosity of the composition can be measured using an E-type rotational viscometer (manufactured by Brookfield). Specifically, the viscosity of the aqueous ink composition at 20 ° C. is preferably 1 to 40 mPa · s, preferably 5 to 20 mPa · s, when measured under the condition of a rotation speed of 100 rpm (shear rate 380 sec -1 ). Is more preferable. Further, when measured under the condition that the rotation speed is 10 rpm (shear rate 38 sec -1 ), it is preferably 1 to 60 mPa · s, and more preferably 10 to 40 mPa · s. When the viscosity of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink ejection property when used for a writing instrument such as a marker can be improved, and the writing property on a non-permeable recording medium such as a film is improved. To do.
本発明による水性インキ組成物の２０℃における粘性指数ｎは、０．４〜１．０であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ−１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。水性インキ組成物の粘性指数ｎが上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、特にフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性を向上することができる。 The viscosity index n of the aqueous ink composition according to the present invention at 20 ° C. is preferably 0.4 to 1.0, and more preferably 0.5 to 1.0. Here, the viscosity index n refers to n in the viscosity formula represented by S = αD n . S is the shear stress (dyn / cm 2 = 0.1 Pa), D is the shear rate (s -1 ), and α is the viscosity coefficient. The viscosity index n can be calculated by measuring the ink viscosity using an E-type rotational viscometer (DV-II + Pro, cone-type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield). When the viscosity index n of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink ejection property when used for a writing instrument such as a marker can be improved, and in particular, the writability on a non-permeable recording medium such as a film can be improved. Can be improved.
水性インキ組成物のｐＨは、６〜１０であることが好ましく、７〜９であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、インキの変色やインキ粘度が高くなることなどがなく、インキに影響がなく、用いることができる。本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。 The pH of the water-based ink composition is preferably 6 to 10, more preferably 7 to 9. When the pH of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink is not discolored or the ink viscosity is not increased, and the ink can be used without being affected. In the present invention, the pH value can be measured at 20 ° C. by, for example, an IM-40S type pH meter (manufactured by DKK-TOA CORPORATION).
本願発明による水性インキ組成物が、優れた再分散性を発現する理由は、詳細には解明されていないが、以下の様なメカニズムによるものと推定される。 The reason why the water-based ink composition according to the present invention exhibits excellent redispersibility has not been clarified in detail, but it is presumed to be due to the following mechanism.
水性インキ組成物として顔料粒子と体質材だけを溶媒に分散させた場合、これらの成分は容易に沈降してハードケーキを形成してしまう。このため、一般的には各成分を分散させるための助剤が添加される。例えば、本発明において用いられる凝集分散剤は、顔料組成物の分散助剤として知られている。この凝集分散剤を顔料粒子および体質材に添加した場合には、凝集分散剤だけでは、顔料粒子と体質材を十分に分散することができず、相対的に比重の大きい顔料粒子が底に沈降し、その上に体質材が堆積して、ハードケーキが形成されてしまう。これは、顔料粒子に凝集分散剤が吸着して、相対的に密度の低い凝集体を形成するが、その凝集体と体質材との比重の差と粒子径の差が大きく、分離するためと考えられる。 When only the pigment particles and the extender are dispersed in the solvent as the water-based ink composition, these components easily settle to form a hard cake. For this reason, an auxiliary agent for dispersing each component is generally added. For example, the coagulation dispersant used in the present invention is known as a dispersion aid for pigment compositions. When this coagulation dispersant is added to the pigment particles and the constitution material, the pigment particles and the constitution material cannot be sufficiently dispersed by the coagulation dispersant alone, and the pigment particles having a relatively large specific gravity settle to the bottom. However, the constitutional material is deposited on it, and a hard cake is formed. This is because the agglomerate dispersant is adsorbed on the pigment particles to form agglomerates having a relatively low density, but the difference in specific gravity and the difference in particle diameter between the agglomerates and the constitutional material are large, and they are separated. Conceivable.
本発明における水性インキ組成物は、さらにナイロンを組み合わせて、このような課題を解決したものである。 The water-based ink composition in the present invention solves such a problem by further combining nylon.
本発明による水性インキ組成物の場合、顔料粒子に対して凝集分散剤が吸着して、相対的に密度の低い凝集体が形成され、この凝集体とナイロンが結合してネットワーク構造を形成し、その隙間に体質材が閉じ込められることにより、ナイロンが形成するネットワーク内に分散される。この結果、本発明による水性インキ組成物は、放置によって分離することも、ハードケーキ化することも少なく、さらにインキに対して振動等によって顔料粒子や体質材の沈降が起こった際も、ナイロンが形成するネットワーク構造によって、顔料粒子や体質材が互いに密着し、最密充填化することを抑制するため、ハードケーキの形成が抑制され、容易に再分散するものと考えられる。 In the case of the water-based ink composition according to the present invention, the coagulation dispersant is adsorbed on the pigment particles to form an agglomerate having a relatively low density, and the agglomerate and nylon are combined to form a network structure. By trapping the constitutional material in the gap, it is dispersed in the network formed by nylon. As a result, the water-based ink composition according to the present invention is less likely to be separated by leaving or formed into a hard cake, and even when pigment particles or constitutional materials are settled due to vibration or the like with respect to the ink, nylon is formed. It is considered that the formation of the hard cake is suppressed and easily redispersed because the pigment particles and the extender material are in close contact with each other and the close-packing is suppressed by the formed network structure.
さらに、アクリル樹脂を用いることにより、アクリル樹脂は、凝集体とナイロンとの間に介在し、凝集体やナイロンと結合することによって、ネットワーク構造が強固になるため、水性インキ組成物の分離やハードケーキ化の抑制効果をより高めることができる。また、アクリル樹脂はインキ組成物中で、凝集体の周りに付着するが、補色顔料を用いた際には、凝集体の周りに付着したアクリル樹脂に補色顔料が付着する。この結果、インキ組成物中で補色顔料が分離することが少なくなるため、筆跡の発色性が向上することができる。 Furthermore, by using the acrylic resin, the acrylic resin intervenes between the agglomerates and nylon, and by binding with the agglomerates and nylon, the network structure is strengthened, so that the water-based ink composition can be separated or hardened. The effect of suppressing cake formation can be further enhanced. Further, the acrylic resin adheres around the agglomerates in the ink composition, but when the complementary color pigment is used, the complementary color pigment adheres to the acrylic resin adhering around the agglomerates. As a result, the complementary color pigment is less likely to be separated in the ink composition, so that the color development of the handwriting can be improved.
また、凝集安定剤をさらに用いると、凝集安定剤がナイロンと結合し、新たなネットワーク構造を形成することによって、嵩高い凝集体の構造が安定化され、分散安定性やハードケーキ抑制効果が高まる。 Further, when the aggregation stabilizer is further used, the aggregation stabilizer binds to nylon to form a new network structure, thereby stabilizing the structure of the bulky aggregate and enhancing the dispersion stability and the hard cake suppressing effect. ..
また、本発明による水性インキ組成物は、ポリオレフィン樹脂粒子を含むことにより、耐擦過性が著しく改良される。この理由は、以下の様な理由によるものと推定される。本発明による水性インキ組成物を用いて形成させた筆跡は、被筆記表面に前記した相対的に密度の低い凝集体とポリオレフィン樹脂粒子とが配置されることで形成されている。ここで、ポリオレフィン樹脂粒子は凝集体に比較して大きいため、筆跡表面が擦過された場合には、まずポリオレフィン樹脂粒子の上部が擦過される。この時、ポリオレフィン樹脂粒子は摩擦抵抗が低いため、筆跡が剥がれるなどの影響を受けない。そして、擦過が進むと、ポリオレフィン樹脂粒子に力が加わることや摩擦熱などにより変形して、筆跡表面を被覆していく。この結果、筆跡表面がポリオレフィン樹脂で被覆され、ポリオレフィン樹脂により、筆跡表面の摩擦係数が低くなり、筆跡が保護されるものと推定される。 Further, the aqueous ink composition according to the present invention contains polyolefin resin particles, so that the scratch resistance is remarkably improved. The reason for this is presumed to be as follows. The handwriting formed by using the water-based ink composition according to the present invention is formed by arranging the above-mentioned relatively low-density aggregates and polyolefin resin particles on the surface to be written. Here, since the polyolefin resin particles are larger than the aggregates, when the surface of the handwriting is scratched, the upper part of the polyolefin resin particles is first scratched. At this time, since the polyolefin resin particles have low frictional resistance, they are not affected by peeling of handwriting. Then, as the rubbing progresses, the polyolefin resin particles are deformed by the force applied to them or frictional heat to cover the surface of the handwriting. As a result, it is presumed that the surface of the handwriting is coated with the polyolefin resin, the friction coefficient of the surface of the handwriting is lowered by the polyolefin resin, and the handwriting is protected.
本発明による水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。 The water-based ink composition according to the present invention can be produced by any conventionally known method. Specifically, each of the above components can be blended in a required amount and mixed with various stirrers such as a propeller stirrer, a homodisper, or a homomixer, or various dispersers such as a bead mill to produce the product.
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどをペン先としたマーキングペンやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する筆記性を良好にするには、ペン芯が繊維チップ、フェルトチップであることが好ましい。特には、マーキングペンに用いることが好ましい。また、前記ペン芯の気孔率は、５０〜８０％とすることが好ましい。前記ペン芯の気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。
(Writing instrument)
The water-based ink composition of the present invention is used for writing tools such as marking pens and ballpoint pens with a pen nib such as a fiber tip, felt tip, plastic tip or ballpoint pen tip, or a fountain pen using a metal pen tip. Can be done. Among them, in order to improve the writability of a non-permeable recording medium such as a film, the pen core is preferably a fiber tip or a felt tip. In particular, it is preferably used for marking pens. The porosity of the pen core is preferably 50 to 80%. When the porosity of the pen core is within the above numerical range, the pigment is not clogged and an appropriate ink ejection amount can be maintained.
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。また、顔料粒子や体質材を再分散させるために、インキ収容体にはインキを攪拌する攪拌ボールなどの攪拌体を内蔵することが好ましい。さらに、前記攪拌体の形状は、球状体、棒状体などが挙げられる。攪拌体の材質は特に限定されるものではないが、具体例としては、金属、セラミック、樹脂、硝子などを挙げることができ、これらの中でも、顔料粒子や体質材を再分散させるための攪拌力、を考慮すれば、金属材質を用いることが好ましく、コストを考慮すれば、硝子材料を用いることが好ましい。なお、撹拌体は、複数個、複数種類の材質を用いても良い。 The writing instrument of the present invention may be configured to be directly filled with the water-based ink composition, or may be provided with an ink container or an ink storage body capable of filling the water-based ink composition. Further, in order to redistribute the pigment particles and the extender material, it is preferable that the ink container contains a stirrer such as a stirrer ball for stirring the ink. Further, the shape of the stirring body includes a spherical body, a rod-shaped body and the like. The material of the agitator is not particularly limited, and specific examples thereof include metals, ceramics, resins, and glass. Among these, a stirring force for redistributing pigment particles and constitutional materials can be mentioned. In consideration of, it is preferable to use a metal material, and in consideration of cost, it is preferable to use a glass material. The agitator may be made of a plurality of materials or a plurality of types of materials.
本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。 The infestation mechanism of the writing instrument of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cap type having a cap covering the pen tip, a knock type, a rotary type, and a slide type. Further, it may be a retractable type in which the pen tip can be accommodated in the barrel.
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。 Further, the ink supply mechanism in the writing tool is not particularly limited. For example, (1) a mechanism provided with an ink guide core made of a fiber bundle or the like as an ink flow rate adjusting member and supplying an aqueous ink composition to a pen tip. (2) A mechanism for supplying a water-based ink composition to the pen tip by providing a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member, and (3) a mechanism for supplying an ink flow rate adjusting member by a valve mechanism, and a pen for the water-based ink composition. Examples thereof include a mechanism for supplying the ink composition first, and (4) a mechanism for directly supplying the water-based ink composition to the pen tip from the ink container or the barrel provided with the pen tip.
一実施形態において、筆記具は、マーキングペンであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。 In one embodiment, the writing instrument is a marking pen, and the pen tip is not particularly limited and may be, for example, a fiber tip, felt tip or plastic tip, and the shape thereof is bullet-shaped, chisel-shaped or It may be a brush pen type or the like.
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、インキ逆流防止体を備えたボールペンであることが好ましい。 In one embodiment, the writing instrument is a ballpoint pen, preferably a ballpoint pen provided with an ink backflow prevention body.
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
下記原材料および配合量にて、室温で１時間攪拌混合することにより、筆記具用インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）により測定し、その粘度を元に粘性指数を算出した。具体的には、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１（回転速度１００ｒｐｍ）における粘度は９．５ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８ｓｅｃ−１（回転速度１０ｒｐｍ）における粘度は１８．３ｍＰａ・ｓであった。これらの粘度から粘性指数は０．７２と算出された。さらに、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．０であった。
・顔料粒子 ２５質量％
（表面がアルミナ処理された酸化チタン粒子、平均粒子径：０．２３μｍ、堺化学工業株式会社製、商品名：Ｒ−３２）
・体質材 ７質量％
（カオリン、 平均粒子径０．８μｍ、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ ５ＨＢ）
・凝集分散剤 １．４５質量％
（高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー株式会社製、商品名：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２５０）
・ナイロン ２質量％
（水溶性ナイロン５０％水溶液、アルキレンオキサイド化合物、カプロラクタム、の重合体、東レ株式会社製、商品名：ＡＱナイロン
Ｐ−９５）
・アクリル樹脂 ７質量％
（固形分含有量４２％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬ ７１１）
・補色顔料 ２質量％
（青色顔料、山陽色素株式会社製、商品名：ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣｏｌｏｕｒ ＢＬＵＥ ＧＬＬ−Ｅ）
・濡れ剤 ０．４質量％
（アセチレングリコール、日信化学工業株式会社製、商品名：ダイノール６０４）
・消泡剤 ０．３質量％
（ビックケミー株式会社製、商品名ＢＹＫ−０２４）
・防腐剤 ０．２質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・イオン交換水 ５２．６５質量％
The present invention will be described below with reference to various examples.
(Example 1)
An ink composition for writing instruments was obtained by stirring and mixing the following raw materials and blending amounts at room temperature for 1 hour. The viscosity of the obtained aqueous ink composition was measured with an E-type rotational viscometer (DV-II + Pro, cone-type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield), and the viscosity index was calculated based on the viscosity. Specifically, the viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 380 sec -1 (rotation speed 100 rpm) was 9.5 mPa · s, and the viscosity at a shear rate of 38 sec -1 (rotation speed 10 rpm) was 18.3 mPa · s. .. From these viscosities, the viscosity index was calculated to be 0.72. Further, as a result of measuring the pH of the aqueous ink composition at 20 ° C. using an IM-40S type pH meter (manufactured by DKK-TOA CORPORATION), the pH was 8.0.
・ Pigment particles 25% by mass
(Titanium oxide particles whose surface is treated with alumina, average particle diameter: 0.23 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: R-32)
・ Constitution material 7% by mass
(Kaolin, average particle size 0.8 μm, manufactured by BASF Corporation, trade name: Satintone 5HB)
・ Coagulation dispersant 1.45% by mass
(Alchirol ammonium salt of high molecular weight acidic polymer, manufactured by Big Chemie Co., Ltd., trade name: Anti-Terra 250)
・ Nylon 2% by mass
(Polymer of 50% aqueous solution of water-soluble nylon, alkylene oxide compound, caprolactam, manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: AQ nylon
P-95)
・ Acrylic resin 7% by mass
(Solid content 42%, manufactured by BASF Corporation, trade name: JONCRYL 711)
・ Complementary color pigment 2% by mass
(Blue pigment, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., trade name: SandyeSuperColor BLUE GLL-E)
・ Wetting agent 0.4% by mass
(Acetylene glycol, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Dynol 604)
・ Defoamer 0.3% by mass
(Made by Big Chemie Co., Ltd., trade name BYK-024)
・ Preservative 0.2% by mass
(Made by Lonza Japan Co., Ltd., Product name: Proxel XL-2)
・ Ion-exchanged water 52.65% by mass
（実施例２〜２９、比較例１〜３）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１〜３に示したとおりに変更して、実施例２〜２９、比較例１〜３のインキ組成物を得た。ただし、比較例３のインキ組成物についてはインキ化ができなかったため、評価を行わなかった。
(Examples 2-29, Comparative Examples 1-3)
Ink compositions of Examples 2 to 29 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained by changing the types and amounts of the components to be blended with respect to Example 1 as shown in Tables 1 to 3. However, since the ink composition of Comparative Example 3 could not be converted into ink, it was not evaluated.
・酸化チタン（１） Ｒ−３２（Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２３μｍ、堺化学工業株式会社製）
・酸化チタン（２） ＪＲ−６００Ａ（Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２５μｍ、テイカ株式会社製）
・酸化チタン（３） ＪＲ−４０５（Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２１μｍ、テイカ株式会社製）
・酸化チタン（４） ＧＴＲ−１００（ＺｒＯ２・Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２６μｍ、堺化学工業株式会社製）
・酸化チタン（５） ＪＲ−７０１（ＺｎＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒子径：０．２７μｍ、テイカ株式会社製）
・カオリン （Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ ５ＨＢ、平均粒子径：０．８μｍ、ＢＡＳＦ社製）
・Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２５０ （高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー株式会社製）
・ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０（顔料と親和性のあるブロック共重合物 ビッグケミー株式会社製）
・ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１０２（酸性基を含有するコポリマー ビックケミー株式会社製）
・水溶性ナイロン（１）ＡＱナイロン Ｐ−９５（アルキレンオキサイド化合物、カプロラクタム、の重合体、５０％水溶液、東レ株式会社製）
・水溶性ナイロン（２）ＡＱナイロン Ｔ−７０（アミノ化合物、アルキレンオキサイド化合物、カプロラクタム、の重合体、５０％水溶液、東レ株式会社製）
・水溶性ナイロン（３）ＦＩＮＥＬＥＸ ＦＲ−７００Ｅ（メトキシメチル化ナイロンを改質したナイロン、水/メタノール分散体、固形分含有量比率２０％、株式会社鉛市製）
・非水溶性ナイロン（難水溶性、共重合ナイロン水分散体、固形分４０％、住友精化工業製、商品名：セポルジョンＰＡ２００）
・アクリル樹脂（１） アクリル樹脂エマルション（難水溶性、固形分含有量４２％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬ ７１１）
・アクリル樹脂（２） アクリル樹脂エマルション（難水溶性、固形分含有量４９％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−７３４１）
・アクリル樹脂（３） アクリル樹脂エマルション（難水溶性、固形分含有量４２％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−７３７０）
・アクリル樹脂（４） 自己架橋型アクリルスチレン共重合樹脂エマルション（難水溶性、固形分含有量３８％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−７４３０）
・アクリル樹脂（５）水溶性アクリル樹脂（スチレンアクリル酸共重合体水溶液、固形分量２７％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−６１８０）
・セルロース誘導体 カルボキシメチルセルロース（１０％水溶液、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・ポリオレフィン樹脂粒子（１） 変性ポリエチレンワックス（平均粒子径：８μｍ、固形分：１００％、ビックケミー株式会社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９）
・ポリオレフィン樹脂粒子（２） 変性ポリエチレンワックス（平均粒子径：６μｍ、固形分：１００％、ビックケミー株式会社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５）
・ポリオレフィン樹脂粒子（３） 低密度ポリエチレン（平均粒子径：６μｍ、４０％ディスパージョン、三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＭ２００）
・ポリオレフィン樹脂粒子（４） 低密度ポリエチレン（平均粒子径：０．６μｍ ４０％ディスパージョン 三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４００５）
・ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣｏｌｏｕｒ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｅ（有機顔料 山陽色素株式会社製）
・ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣｏｌｏｕｒ ＢＬＵＥ ＧＬＬ−Ｅ（有機顔料 山陽色素株式会社製）
・ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣｏｌｏｕｒ ＲＥＤ １３２１−Ｅ（有機顔料 山陽色素株式会社製）
-Titanium oxide (1) R-32 (Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.23 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
-Titanium oxide (2) JR-600A (Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.25 μm, manufactured by TAYCA CORPORATION)
-Titanium oxide (3) JR-405 (Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.21 μm, manufactured by TAYCA CORPORATION)
Titanium oxide (4) GTR-100 (ZrO 2 · Al 2 O 3 process, average particle size: 0.26 .mu.m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Titanium oxide (5) JR-701 (ZnO · SiO 2 · Al 2 O 3 process, average particle size: 0.27 [mu] m, manufactured by Tayca Corporation)
-Kaolin (Satintone 5HB, average particle size: 0.8 μm, manufactured by BASF)
-Anti-Terra 250 (ulchilol ammonium salt of high molecular weight acidic polymer, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.)
・ DISPER BYK-190 (block copolymer having affinity for pigments manufactured by Big Chemie Co., Ltd.)
DISPER BYK-102 (copolymer containing acidic group, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.)
-Water-soluble nylon (1) AQ nylon P-95 (polymer of alkylene oxide compound, caprolactam, 50% aqueous solution, manufactured by Toray Industries, Inc.)
-Water-soluble nylon (2) AQ nylon T-70 (polymer of amino compound, alkylene oxide compound, caprolactam, 50% aqueous solution, manufactured by Toray Industries, Inc.)
-Water-soluble nylon (3) FINELEX FR-700E (nylon modified from methoxymethylated nylon, water / methanol dispersion, solid content ratio 20%, manufactured by Namariichi Co., Ltd.)
-Water-insoluble nylon (water-insoluble, copolymerized nylon aqueous dispersion, solid content 40%, manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd., trade name: Seporjon PA200)
-Acrylic resin (1) Acrylic resin emulsion (slightly water-soluble, solid content 42%, manufactured by BASF Corporation, trade name: JONCRYL 711)
-Acrylic resin (2) Acrylic resin emulsion (difficult to water-soluble, solid content 49%, manufactured by BASF Corporation, trade name: JONCRYL PDX-7341)
-Acrylic resin (3) Acrylic resin emulsion (difficult to water-soluble, solid content 42%, manufactured by BASF Corporation, trade name: JONCRYL PDX-7370)
-Acrylic resin (4) Self-crosslinked acrylic styrene copolymer resin emulsion (water-soluble, solid content 38%, manufactured by BASF Co., Ltd., trade name: JONCRYL PDX-7430)
-Acrylic resin (5) Water-soluble acrylic resin (aqueous solution of styrene acrylic acid copolymer, solid content 27%, manufactured by BASF Co., Ltd., trade name: JONCRYL JDX-6180)
-Cellulose derivative Carboxymethyl cellulose (10% aqueous solution, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: cellogen 5A)
-Polyolefin resin particles (1) Modified polyethylene wax (average particle size: 8 μm, solid content: 100%, manufactured by Big Chemie Co., Ltd., trade name: CERAFLOUR929)
-Polyolefin resin particles (2) Modified polyethylene wax (average particle size: 6 μm, solid content: 100%, manufactured by Big Chemie Co., Ltd., trade name: CERAFLOUR 925)
-Polyolefin resin particles (3) Low-density polyethylene (average particle diameter: 6 μm, 40% dispersion, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Chemipal M200)
-Polyolefin resin particles (4) Low-density polyethylene (average particle diameter: 0.6 μm 40% dispersion manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd., trade name: Chemipearl W4005)
・ SandyeSuperColor Black CE (organic pigment Sanyo Dye Co., Ltd.)
・ SandyeSuperColor BLUE GLL-E (organic pigment manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.)
・ SandyeSuperColor RED 1321-E (organic pigment manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.)
調製した水性インキ組成物について、下記の通り、評価を行った。得られた結果は表１〜２に記載したとおりであった。
また、評価試験で用いるマーキングペンは、以下のようなマーキングペンを作成し用いた。
マーキングペン：ペン先を具備したマーキングペンのインキ収容体（内寸：長さ８０ｍｍ、直径１６ｍｍ）に、直径８ｍｍの金属材からなる球状体の撹拌体、及び容積６ｃｍ３のインキ組成物を内蔵し、実施例１〜２９および、比較例１〜３で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませ、ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のペン芯を用いたマーキングペンとして、筆記を行った。
The prepared water-based ink composition was evaluated as follows. The results obtained were as shown in Tables 1-2.
As the marking pen used in the evaluation test, the following marking pen was prepared and used.
Marking pen: A spherical stirrer made of a metal material with a diameter of 8 mm and an ink composition with a volume of 6 cm 3 are built into the ink container (inner dimensions: length 80 mm, diameter 16 mm) of the marking pen provided with a pen tip. Then, the water-based ink compositions obtained in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3 were filled, the pen tip was impregnated with the water-based ink composition, and the pen tip was made of bullet-shaped polyester having a pore ratio of 60%. Writing was performed as a marking pen using a fiber-core nib.
（再分散性の評価）
上記マーキングペンに、遠心機(商品名：ｈｉｍａｃＣＦ７Ｄ２、株式会社日立製作所製)を用いて、毎分３０００回転で５分間遠心をかけた後、各マーキングペンを上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を目視により観察した。下記基準に従って、凝集状態を評価した。
Ａ：振とうにより、容易に再分散された
Ｂ：振とうにより再分散されるが、時間がかかったもの
Ｃ：振とうにより十分に再分散されないもの
Ｄ：振とうしても再分散しないもの
(Evaluation of redispersibility)
Centrifuge the above marking pens with a centrifuge (trade name: himacCF7D2, manufactured by Hitachi, Ltd.) at 3000 rpm for 5 minutes, and then shake each marking pen up and down to compose the water-based ink. The redispersed state of the object was visually observed. The aggregated state was evaluated according to the following criteria.
A: Easily redispersed by shaking B: Redispersed by shaking but taking a long time C: Not sufficiently redispersed by shaking D: Not redispersed by shaking
（筆記性の評価（１））
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記性能を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：かすれもなく、筆跡が良好なもの
Ｂ：若干かすれはあるものの実用上問題がないもの
Ｃ：かすれがあるが、実用可能なもの
Ｄ：かすれがひどく、実用上懸念があるもの
Ｅ：かすれがひどく、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの
Ｆ：インキ出が多すぎ、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの
(Evaluation of writeability (1))
Writing was performed on the writing test paper with the above marking pen. The writing performance at that time was visually observed. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: No blurring and good handwriting B: Slightly blurry but no practical problem C: Blurred but practical D: Severe blurring and practical concern E: Blurred Is so bad that the handwriting cannot be recognized and is not practical. F: There is too much ink and the handwriting cannot be recognized and it is not practical.
（筆記性の評価（２））
上記マーキングペンをチップ上向きで１４日間放置し、その後、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記性能を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：筆跡が良好なもの
Ｂ：若干初筆が薄くなるが実用上問題がないもの
Ｃ：初筆が薄くなるが実用可能なもの
Ｄ：初筆が薄くなり、良好な筆跡になるまで時間がかかり実用上懸念があるもの
Ｅ：筆記できず、実用不可能なもの
(Evaluation of writeability (2))
The marking pen was left facing upward for 14 days, and then writing was performed on a writing test sheet. The writing performance at that time was visually observed. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: Good handwriting B: The first brush is slightly thinner, but there is no problem in practical use
C: The first brush becomes thin but practical D: It takes time for the first brush to become thin and a good handwriting is obtained, and there is a practical concern E: It is impossible to write and it is not practical
（書き味の評価）
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。手書きによる官能試験を行い評価した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：非常に滑らかなもの
Ｂ：滑らかであるもの
Ｃ：引っかかり、重いもの
(Evaluation of writing taste)
Writing was performed on the writing test paper with the above marking pen. A handwritten sensory test was performed and evaluated. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: Very smooth B: Smooth C: Caught and heavy
（筆跡発色性の評価）
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆跡の発色性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：筆跡に色ムラが無く、良好なもの
Ｂ：若干筆跡に色ムラがあるが、実用上問題のないもの
Ｃ：筆跡に色ムラがあり、実用上懸念があるもの
(Evaluation of handwriting color development)
Writing was performed on the writing test paper with the above marking pen. The color development of the handwriting at that time was visually observed. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: Good handwriting with no color unevenness B: Some handwriting has color unevenness but no problem in practical use C: Handwriting has color unevenness and there is concern in practical use
（筆跡乾燥性の評価）
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記乾燥性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：５秒後、筆跡を手で擦っても、筆跡が流れず、問題がないもの
Ｂ：１０秒後、筆跡を手で擦っても、筆跡が流れず、問題がないもの
Ｃ：筆跡が流れなくなるのに、１５秒以上かかり、問題があるもの
(Evaluation of handwriting dryness)
Writing was performed on the writing test paper with the above marking pen. The writing dryness at that time was visually observed. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: After 5 seconds, even if you rub the handwriting with your hand, the handwriting does not flow and there is no problem. B: After 10 seconds, even if you rub the handwriting with your hand, the handwriting does not flow and there is no problem C: The handwriting It takes more than 15 seconds to stop flowing, and there is a problem
（耐擦性試験の評価）
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙及びポリプロピレン製シート上に筆記を行った。この筆記線を１日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて５０往復擦り、擦った後の筆跡を初期の筆跡と比べて、下記基準に従って、耐擦性を評価した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙を用いた。
Ａ：筆跡剥離がないもの
Ｂ：筆跡剥離が若干あるものの実用上問題がないもの
Ｃ：筆跡剥離があるが、実用可能なもの
Ｄ：筆跡剥離があり、実用上懸念があるもの
Ｅ：筆跡剥離が多く、実用不可能なもの
(Evaluation of abrasion resistance test)
Writing was performed on the writing test paper and the polypropylene sheet with the marking pen. After leaving this writing line for one day, rub it 50 times with a cotton cloth under a load of 200g using a Gakushin type friction fastness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and compare the handwriting after rubbing with the initial handwriting. , The abrasion resistance was evaluated according to the following criteria. As the writing test paper, a writing paper conforming to JIS P3201 was used.
A: No handwriting peeling
B: Some handwriting peeling but no practical problem C: Handwriting peeling but practical D: Handwriting peeling and practical concern E: Many handwriting peeling is impractical thing
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