JP6771071B2 - 電気化学セル用電解質及び電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セル用電解質及び電気化学セルに関する。

従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池及び電解セルなどの電気化学セルでは、イオン伝導性を有するイオン伝導体が電解質として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−０７１９４８号公報

しかしながら、上述した電気化学セルでは、水（又は、水蒸気）存在下で電解質が用いられるため、電解質内の含水状況によって電解質に体積変化が生じて、電解質の内部に損傷が生じるおそれがある。

本発明は、損傷を抑制可能な電気化学セル用電解質、及び電解質の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学セル用電解質は、多孔質基材と、イオン伝導体とを備える。多孔質基材は、三次元網目構造を有し、連続孔を形成する。イオン伝導体は、イオン伝導性を有し、連続孔内に配置される。多孔質基材は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも一種によって構成される。多孔質基材の厚み方向に平行な断面に露出する連続孔の複数の断面のうち少なくとも１つは、厚み方向に垂直な面方向に延びる。

本発明によれば、損傷を抑制可能な電気化学セル用電解質、及び電解質の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図 図１の部分拡大図 図１の部分拡大図

（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６（「電気化学セル用電解質」の一例）を備える。固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールを用いた場合が例示されている。

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することにより形成することができる。

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。

燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。

図２は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と、無機固体電解質体２２とを有する。

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材２０の外表面に露出している。連続孔２０ａには、後述する無機固体電解質体２２が含浸されている。

多孔質基材２０は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。セラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

図２に示すように、多孔質基材２０の厚み方向に平行な断面には、連続孔２０ａの複数の断面が露出する。この断面に露出する連続孔２０ａの各断面は、厚み方向に垂直な面方向に延びる。すなわち、連続孔２０ａの各断面は、面方向に沿って扁平に形成されている。これにより、厚み方向における電解質１６の柔軟性を向上させることができるため、固体アルカリ形燃料電池１０の作動／停止の繰り返しに応じて電解質１６内の含水状況が変動して、電解質１６に体積変化が生じたとしても、電解質１６が損傷することを抑制できる。その結果、カソード１２及びアノード１４の間でガスリークが生じることを抑制できる。

なお、図２では、断面に露出する連続孔２０ａの各断面のほぼ全てが扁平であるが、断面に露出する連続孔２０ａの複数の断面のうち少なくとも１つが扁平であればよい。この場合であっても、扁平な断面が１つも存在しない場合に比べて、厚み方向における電解質１６の柔軟性を向上させることができる。

面方向における連続孔２０ａの各断面の平均幅は、厚み方向における連続孔２０ａの各断面の平均高さよりも大きい。すなわち、多孔質基材２０の厚み方向に平行な断面において、連続孔２０ａの平均アスペクト比（平均幅／平均高さ）は、１よりも大きい。面方向における連続孔２０ａの各断面の平均幅は、厚み方向における連続孔２０ａの各断面の平均高さの１．２倍以上であることが好ましい。これにより、厚み方向における電解質１６の柔軟性を特に向上させることができる。

面方向における連続孔２０ａの各断面の平均幅とは、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した観察画像から無作為に選出した２０個の連続孔２０ａの各断面の幅Ｗ１を算術平均した値である。連続孔２０ａの断面の幅Ｗ１とは、図２に示すように、連続孔２０ａの断面の面方向における最大幅である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

厚み方向における連続孔２０ａの各断面の平均高さとは、上述したＳＥＭ画像から平均幅の算出のために選出した２０個の連続孔２０ａの各断面の高さＴ１を算術平均した値である。連続孔２０ａの断面の高さＴ１とは、図２に示すように、連続孔２０ａの断面の厚み方向における最大高さである。

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径は、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ−が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

本実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。

複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。複合部２２ａは、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がっているが、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。

ここで、複合部２２ａは、その内部に形成された複数の閉気孔２４を有する。このような閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されているため、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中に複合部２２ａの含水状況の変動に起因する電解質１６の体積変化を緩和させることができる。これにより、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することを抑制できるため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

また、閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されることで、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１０内の温度分布に起因して、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

図２に示すように、多孔質基材２０の厚み方向に平行な断面において、閉気孔２４は、厚み方向に垂直な面方向に延びる。すなわち、閉気孔２４は、面方向に沿って扁平に形成されている。これにより、厚み方向における電解質１６の柔軟性を更に向上させることができるため、電解質１６が損傷することを更に抑制できる。

面方向における閉気孔２４の平均幅は、厚み方向における閉気孔２４の平均高さよりも大きい。すなわち、多孔質基材２０の厚み方向に平行な断面において、閉気孔２４の平均アスペクト比（平均幅／平均高さ）は、１よりも大きい。面方向における閉気孔２４の平均幅は、厚み方向における閉気孔２４の平均高さＴ２の１．２倍以上であることが好ましい。これにより、厚み方向における電解質１６の柔軟性をより向上させることができる。

面方向における閉気孔２４の平均幅とは、多孔質基材２０の断面を倍率２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察したＳＥＭ画像から無作為に選出した２０個の閉気孔２４それぞれの幅Ｗ２を算術平均した値である。閉気孔２４の幅Ｗ２とは、図２に示すように、面方向における閉気孔２４の最大幅である。

厚み方向における閉気孔２４の平均高さとは、上述したＳＥＭ画像から平均幅の算出のために選出した２０個の閉気孔２４の高さＴ２を算術平均した値である。閉気孔２４の高さＴ２とは、図２に示すように、厚み方向における閉気孔２４の最大高さである。

各閉気孔２４の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔２４の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部２２ａの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔２４の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。これによって、カソード１２に供給される酸化剤がアノード１４側に透過したり、或いは、アノード１４に供給される燃料がカソード１２側に透過したりすることを抑制できる。

各閉気孔２４の平均円相当径とは、上述したＳＥＭ画像から無作為に選出した２０個の閉気孔２４の円相当径を算術平均した値である。閉気孔２４の円相当径とは、上述したＳＥＭ画像において、閉気孔２４と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔２４は、複合部２２ａの体積変化の緩和及び柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔２４の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

図２に示すように、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れていてもよい。すなわち、閉気孔２４は、複合部２２ａの内部に閉じこめられており、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触しなくてもよい。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０に直接接触する場合に比べて、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材２０、複合部２２ａ及び閉気孔２４の三者で作られる角部を起点として、複合部２２ａが多孔質基材２０から剥離することを抑制できる。

第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのカソード１２側に連なる。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａと一体的に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのアノード１４側に連なる。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａと一体的に形成される。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

無機固体電解質体２２の作製方法は特に限定されないが、無機固体電解質体２２をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（５）で作製することができる。

（１）セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成され、連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意する。

本工程において用意する多孔質基材２０は、厚み方向に平行な断面において、面方向に延びる連続孔２０ａを有していることが好ましい。面方向に延びる連続孔２０ａを有する多孔質基材が市販されている場合、市販品をそのまま多孔質基材２０として用いることができる。或いは、面方向に延びる連続孔２０ａを有さない多孔質基材が市販されている場合、市販品を厚み方向に一軸圧縮することによって、連続孔２０ａを面方向に延ばすことができる。この場合、圧縮力を制御することによって、連続孔２０ａの幅Ｗ１及び高さＴ１を調整できる。

ただし、本工程において用意する多孔質基材２０は、厚み方向に平行な断面において、面方向に延びていない連続孔２０ａを有していてもよい。この場合、後述する工程（５）において、連続孔２０ａは面方向に延ばされる。

（２）多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨを成長させるには、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。

（４）原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材２０上及び多孔質基材２０中に形成させることによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する無機固体電解質体２２を形成する。これによって、多孔質基材２０と無機固体電解質体２２とを有する電解質１６が形成される。この工程（４）では、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整して、気孔が閉塞する前に反応を停止させることによって、複合部２２ａ内に閉気孔２４を形成することができる。ＬＤＨは多孔質基材２０の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔２４を多孔質基材２０から離すことができる。なお、閉気孔２４は、連続孔２０ａの形状にならった形状になるため、上記工程（１）において、面方向に延びる連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した場合には、面方向に延びる閉気孔２４が形成される。一方、上記工程（１）において、面方向に延びていない連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した場合には、面方向に延びていない閉気孔２４が形成される。

（５）上記工程（１）において、面方向に延びていない連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した場合、無機固体電解質体２２が形成された多孔質基材２０を厚み方向に一軸圧縮することによって、連続孔２０ａ及び閉気孔２４それぞれを面方向に延ばして扁平にする。この際、圧縮力を制御することによって、連続孔２０ａの幅Ｗ１及び高さＴ１と、閉気孔２４の幅Ｗ２及び高さＴ２とを調整することができる。

また、上記工程（１）において、面方向に延びる連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した場合であっても、多孔質基材２０を厚み方向に一軸圧縮することによって、連続孔２０ａ及び閉気孔２４それぞれの平均アスペクト比（平均幅／平均高さ）を調整することができる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電気化学セル用電解質は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどに適用することができる。電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分に代えて、プロトン伝導性セラミックス成分を含有していればよい。なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置と、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。

［変形例２］
上記実施形態では、電解質１６は、複数の閉気孔２４を有することとしたが、閉気孔２４を少なくとも１つ有していれば、閉気孔２４を全く有していない場合に比べて、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、電解質１６の剥離を抑制できる。

［変形例３］
上記実施形態では、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有することとしたが、少なくとも複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）を有していればよい。すなわち、無機固体電解質体２２は、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を備えていなくてよい。

無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはアノード１４の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるアノード１４は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

無機固体電解質体２２が第２膜状部２２ｃを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはカソード１２の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるカソード１２は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

［変形例４］
上記実施形態において、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れていることとしたが、図３に示すように、多孔質基材２０に接していてもよい。すなわち、閉気孔２４は、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０から離れている場合に比べて、閉気孔２４の存在による多孔質基材２０の拘束面積を低減できるため、多孔質基材２０自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することをより抑制できる。閉気孔２４を多孔質基材２０に接しさせる手法は特に制限されないが、例えば、上述した工程（２）において、連続孔２０ａの内表面の少なくとも一部においてアルミナ・チタニア層を形成しない箇所を設ければよい。具体的には、混合ゾルを含浸させて熱処理した後の多孔質基材２０に超音波をかけることでアルミナ・チタニア層の一部を剥離させる、あるいは、アルミナ、チタニアの混合ゾルを低濃度として多孔質基材２０の表面への付着量を低減させる等の処置を行う。これにより、上述した工程（４）において、連続孔２０ａの内表面のうちアルミナ・チタニア層が形成されていない箇所ではＬＤＨが形成されないため、閉気孔２４を多孔質基材２０に直接的に接触させることができる。

［変形例５］
上記実施形態では、複数の閉気孔のすべてが多孔質基材２０から離れていることとしたが、複数の閉気孔の一部は多孔質基材２０に接していてもよい。

［変形例６］
上記実施形態では、無機固体電解質体２２の作製方法の一例として、アルミナ・チタニア層が形成された多孔質基材２０を原料水溶液中で水熱処理することによって無機固体電解質体２２を形成した後、無機固体電解質体２２が形成された多孔質基材２０を厚み方向に一軸圧縮する手法を説明したが、これに限られない。例えば、電解質１６は、バインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン粉末など）と水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料（例えば、ＬＤＨ粉末など）とを混合したペーストを印刷法でシート化した後、当該シートに熱処理を施すことによっても作製できる。この場合、熱処理によって固化したバインダー材料によって多孔質基材２０が構成され、セラミックス粒子によって複合部２２ａ（「イオン伝導体」の一例）が構成される。

本発明の実施例について説明する。以下の実施例では、多孔質基材２０の連続孔２０ａを面方向に延びる扁平形状にすることの効果と、閉気孔２４を面方向に延びる扁平形状にすることの効果とを確認する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

（実施例１〜７及び比較例１〜３の固体アルカリ形燃料電池１０の作製）
まず、ポリフッ化ビニリデンによって構成され、連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した。表１に示すように、実施例１〜７では、平均アスペクト比（平均幅／平均高さ）が１より大きい連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用い、比較例１〜３では、平均アスペクト比が１以下の連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用いた。平均アスペクト比は、多孔質基材２０の厚み方向に平行な断面を電子顕微鏡で観察して、無作為に選出した２０個の連続孔２０ａの幅Ｗ１の平均値を高さＴ１の平均値で割ることによって算出した。

次に、多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理（１２０℃、５時間）する工程を３回繰り返すことによって、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成した。

次に、Ｎｉ^２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理することによって、ＬＤＨからなる無機固体電解質体２２を形成した。これにより、複合部２２ａ（イオン伝導体）を含む無機固体電解質体２２と多孔質基材２０とを備える電解質１６が形成された。実施例３及び比較例２では、多孔質基材２０の連続孔２０ａにＬＤＨが充填されるまで水熱処理を継続したため、複合部２２ａ内には閉気孔２４が無かった。ただし、「閉気孔２４が無い」とは、０．００１μｍ超の円相当径を有する閉気孔２４が存在しないことを意味する。実施例１，２，４〜７及び比較例１，３では、多孔質基材２０の連続孔２０ａにＬＤＨが充填される前に水熱処理を停止させることによって、複合部２２ａ内に閉気孔２４を形成した。なお、前行程において、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成したため、実施例１，２，４〜７及び比較例１，３の閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れていた。

次に、炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することによって、カソード１２を形成した。

次に、炭素に担持されたアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することによって、アノード１４を形成した。

以上により、実施例１〜７及び比較例１〜３の固体アルカリ形燃料電池１０が完成した。

（評価方法）
実施例１〜７及び比較例１〜３それぞれの固体アルカリ形燃料電池１０を、カソード側セパレータとアノード側セパレータとで挟むことによって、発電用スタックを作製した。カソード側セパレータ及びアノード側セパレータのそれぞれには、ガス供給管とガス排出管とが設けられている。

次に、発電用スタックを８０℃まで加熱した後、カソード１２にドライＡｉｒを２時間供給しながら、アノード１４にドライＮ_２ガスを２時間供給する工程と、カソード１２にウェットＡｉｒ（９０％ＲＨ）を２時間供給しながら、アノード１４にウェットＮ_２ガス（９０％ＲＨ）を２時間供給する工程とを１０回繰り返した。そして、両工程を１０回の繰り返し後、発電用スタックを室温まで降温した。

そして、カソード側セパレータのガス排出管とアノード側セパレータのガス供給管とを封止した状態で、カソード側セパレータのガス供給管からカソード１２にアルゴンガスを供給しながら、アノード側とカソード側の差圧を１０ｋＰａとした条件にてアノード側セパレータのガス排出管に設けた流量計によって、カソード１２からアノード１４へリークしたアルゴンガスの流量を測定した。

また、発電用スタックから取り出した固体アルカリ形燃料電池１０の外観観察及び断面観察を行った。詳細には、固体アルカリ形燃料電池１０の外表面に電解質１６内部の損傷に起因する損傷（クラックやひび割れなど）が生じているか否かを目視で確認した後、電解質１６の断面に損傷（クラックなど）が生じているか否かを電子顕微鏡で確認した。

表１において、「◎」は、アルゴンガスのリーク流量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、かつ、外観観察及び断面観察において損傷が確認されなかったことを意味し、「○」は、アルゴンガスのリーク流量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、かつ、断面のみに微小な損傷（長さ５μｍ以下のクラック）が確認されたことを意味し、「△」は、アルゴンガスのリーク流量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、かつ、断面のみに損傷（長さ５μｍ超２０μｍ以下のクラック）が確認されたことを意味し、「×」は、アルゴンガスのリーク流量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ超であり、かつ、外観に損傷が確認されたことを意味する。

表１に示すように、多孔質基材２０が有する連続孔２０ａの平均幅を平均高さの１．２以上とした実施例１〜７では、ガスリーク及び電解質１６の損傷を抑制することができた。このような結果が得られたのは、連続孔２０ａを面方向に延ばすことによって厚み方向における電解質１６の柔軟性が向上し、その結果、電解質１６内の含水状況の変動に伴う体積変化に追従するように電解質１６を柔軟にすることができたためである。

また、表１に示すように、複合部２２ａ（イオン伝導体）内に閉気孔２４を形成した実施例１，４では、複合部２２ａ内に閉気孔２４を形成しなかった実施例３に比べて、電解質１６断面の損傷をより抑制することができた。このような結果が得られたのは、閉気孔２４を形成することによって、電解質１６に生じる体積変化を緩和させることができたためである。

また、表１に示すように、閉気孔２４の平均幅を平均高さの１．２以上とした実施例４〜７では、電解質１６の損傷を更に抑制することができた。このような結果が得られたのは、閉気孔２４を面方向に延ばすことによって厚み方向における電解質１６の柔軟性を更に向上させることができたためである。

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質
１６Ｓ カソード側表面
１６Ｔ アノード側表面
２０ 多孔質基材
２０ａ 連続孔
２２ 無機固体電解質体
２２ａ 複合部
２２ｂ 第１膜状部
２２ｃ 第２膜状部
２４ 閉気孔

Claims (17)

1. 三次元網目構造を有し、連続孔を形成する多孔質基材と、
   イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成され、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体と、
   を備え、
   前記多孔質基材は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも一種によって構成され、
   前記多孔質基材の厚み方向に平行な断面に露出する前記連続孔の複数の断面のうち少なくとも１つは、前記厚み方向に垂直な面方向に延びる、
   電気化学セル用電解質。
2. 前記面方向における前記複数の断面の平均幅は、前記厚み方向における前記複数の断面の平均高さの１．２倍以上である、
   請求項１に記載の電気化学セル用電解質。
3. 前記イオン伝導体内に形成される閉気孔をさらに備える、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル用電解質。
4. 前記多孔質基材の厚み方向に平行な断面において、前記閉気孔は、前記面方向に延びる、
   請求項３に記載の電気化学セル用電解質。
5. 前記閉気孔は、前記多孔質基材から離れている、
   請求項３又は４に記載の電気化学セル用電解質。
6. 前記閉気孔は、前記多孔質基材に接している、
   請求項３又は４に記載の電気化学セル用電解質。
7. 前記イオン伝導体内に形成され、前記閉気孔を含む複数の閉気孔を備える、
   請求項３乃至６に記載の電気化学セル用電解質。
8. 前記多孔質基材は、内部に細孔を有し、
   前記細孔には、前記イオン伝導体が含浸されている、
   請求項１乃至７のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
9. 酸化剤が供給されるカソードと、
   燃料が供給されるアノードと、
   前記カソードと前記アノードとの間に配置される請求項１乃至８のいずれかに記載の電気化学セル用電解質と、
   を備える電気化学セル。
10. 三次元網目構造を有し、連続孔を形成する多孔質基材と、
    イオン伝導性を有し、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体と、
    前記イオン伝導体内に形成される閉気孔と、
    を備え、
    前記多孔質基材は、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも一種によって構成され、
    前記多孔質基材の厚み方向に平行な断面に露出する前記連続孔の複数の断面のうち少なくとも１つは、前記厚み方向に垂直な面方向に延びる、
    電気化学セル用電解質。
11. 前記面方向における前記複数の断面の平均幅は、前記厚み方向における前記複数の断面の平均高さの１．２倍以上である、
    請求項１０に記載の電気化学セル用電解質。
12. 前記多孔質基材の厚み方向に平行な断面において、前記閉気孔は、前記面方向に延びる、
    請求項１０又は１１に記載の電気化学セル用電解質。
13. 前記閉気孔は、前記多孔質基材から離れている、
    請求項１０乃至１２のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
14. 前記閉気孔は、前記多孔質基材に接している、
    請求項１０乃至１２のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
15. 前記イオン伝導体内に形成され、前記閉気孔を含む複数の閉気孔を備える、
    請求項１０乃至１４のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
16. 前記多孔質基材は、内部に細孔を有し、
    前記細孔には、前記イオン伝導体が含浸されている、
    請求項１０乃至１５のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
17. 酸化剤が供給されるカソードと、
    燃料が供給されるアノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に配置される請求項１０乃至１６のいずれかに記載の電気化学セル用電解質と、
    を備える電気化学セル。

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