JP6763389B2 - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環構造を有する含フッ素ポリマーの製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層に含ませる電解質材料としては、膜電極接合体の発電特性に優れる点から、環構造およびイオン交換基を有する含フッ素ポリマーが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

環構造およびイオン交換基を有する含フッ素ポリマーは、環構造、および−ＳＯ_２Ｆ基等のイオン交換基前駆体基を有する含フッ素ポリマーの有するイオン交換基前駆体基をイオン交換基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋等）に変換することによって製造される。
環構造および−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーは、たとえば、環構造および−ＳＯ_２Ｆ基を有するペルフルオロモノマー、および環構造を有し、−ＳＯ_２Ｆ基を有しないペルフルオロモノマーのいずれか一方または両方と、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）と、必要に応じて−ＳＯ_２Ｆ基を有し、環構造を有しないペルフルオロモノマーとを共重合させることによって製造される。

モノマー成分を重合して含フッ素ポリマーを製造した場合、含フッ素ポリマー、未反応のモノマーおよび重合媒体を含む混合物が得られる。そのため、混合物から未反応モノマーおよび重合媒体を分離し、回収する必要がある。
反応後の混合液から直接、未反応モノマーおよび重合媒体を回収する場合、効率よく行うには、通常、大気圧よりも低い圧力下で、重合温度よりも充分に高い温度に混合物を加熱することが行われる（たとえば、特許文献２、３参照）。

国際公開第２０１４／１７５１２３号 特許第３６０３４２５号公報 特許第５５６９６６０号公報

しかし、従来の未反応モノマーの回収の技術を、未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーの回収にそのまま適用した場合、未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーを効率よく回収できない。
環構造を有するペルフルオロモノマーは高価な化合物であるため、これを効率よく回収して再利用できない場合、環構造を有する含フッ素ポリマーの製造コストの上昇につながる。

本発明は、環構造を有するペルフルオロモノマーを重合して得られた含フッ素ポリマーおよび未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーを含む混合物から未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーを効率よく回収することによって、環構造を有する含フッ素ポリマーを比較的低コストで製造できる方法を提供する。

本発明者らは、未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーの回収について鋭意検討した結果、環構造を有するペルフルオロモノマーは、混合物中の未反応の重合開始剤の存在によって分解したり重合したりしやすいこと、そして、未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーを効率よく回収するためには、回収時の温度条件および圧力条件について、未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーの反応性だけではなく、未反応の重合開始剤の特性も考慮する必要があることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］下式（ｍ１１）で表される化合物、下式（ｍ１２）で表される化合物、下式（ｍ１３）で表される化合物および下式（ｍ１４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の環構造モノマーを含むモノマー成分を、重合開始剤の存在下に所定の重合温度にて重合して含フッ素ポリマーおよび未反応の環構造モノマーを含む混合物を得た後、前記重合温度の最高到達温度＋１２℃以下、かつ前記重合開始剤の１０時間半減期温度＋１２℃以下の温度条件、ならびに大気圧未満の圧力条件にて、前記混合物から前記環構造モノマーを回収する、含フッ素ポリマーの製造方法。

ただし、Ｒ^１１ 、及びＲ^１５ は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、及びＲ ^１６ は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
［２］前記混合物に含まれる前記環構造モノマー（１００質量％）のうち、前記混合物から回収された前記環構造モノマーの割合が、７５質量％以上である、［１］の含フッ素ポリマーの製造方法。
［３］前記モノマー成分が、下式（ｍ２１）で表される化合物、下式（ｍ２２）で表される化合物および下式（ｍ２３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の−ＳＯ_２Ｆ基含有モノマーをさらに含む、［１］または［２］の含フッ素ポリマーの製造方法。

ただし、ｑは、０または１であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数であり、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｒは、１〜３の整数であり、ｔは、０または１であり、ｓは、１〜１２の整数である。
［４］前記モノマー成分が、テトラフルオロエチレンをさらに含む、［１］〜［３］のいずれかの含フッ素ポリマーの製造方法。
［５］前記環構造モノマーの少なくとも１種が、下式（ｍ１２−１）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素ポリマーの製造方法。

［６］前記環構造モノマーの少なくとも１種が、下式（ｍ１３−１）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素ポリマーの製造方法。

［７］前記混合物から回収された前記環構造モノマーを、前記モノマー成分の少なくとも一部として再使用する、［１］〜［６］のいずれかの含フッ素ポリマーの製造方法。
［８］前記モノマー成分を重合媒体中で重合して含フッ素ポリマー、未反応の環構造モノマーおよび前記重合媒体を含む混合物を得た後、前記混合物から前記環構造モノマーおよび前記重合媒体を含むモノマー溶液を回収し、前記モノマー溶液を、前記モノマー成分の少なくとも一部および前記重合媒体の少なくとも一部として再使用する、［７］の含フッ素ポリマーの製造方法。

本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によれば、環構造を有するペルフルオロモノマーを重合して得られた含フッ素ポリマーおよび未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーを含む混合物から未反応の環構造を有するペルフルオロモノマーを効率よく回収することによって、環構造を有する含フッ素ポリマーを比較的低コストで製造できる。

以下の用語の定義および記載の仕方等は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書においては、式（ｍ１１）で表される化合物を、化合物（ｍ１１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
本明細書においては、式（ｕ１１）で表される構成単位を、単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。

「ポリマー」とは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「イオン交換基」とは、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、カルボン酸基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋および−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（ただし、Ｍ^＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を包含する。

＜含フッ素ポリマー＞
本発明の製造方法によって得られる含フッ素ポリマーは、後述する特定の環構造を有する構成単位を有する。
含フッ素ポリマーは、必要に応じて後述する−ＳＯ_２Ｆ基を有する構成単位（ただし、環構造を有する構成単位を除く。）をさらに有していてもよい。
含フッ素ポリマーは、必要に応じて特定の環構造を有する構成単位および−ＳＯ_２Ｆ基を有する構成単位以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。
含フッ素ポリマーは、膜電極接合体の触媒層に含ませる電解質材料の前駆体として用いる点からは、環構造および−ＳＯ_２Ｆ基を有する構成単位、ならびに−ＳＯ_２Ｆ基を有し、環構造を有しない構成単位のいずれか一方の構成単位または両方の構成単位を有することが好ましい。

（環構造を有する構成単位）
特定の環構造を有する構成単位は、化合物（ｍ１１）に由来する単位（ｕ１１）、化合物（ｍ１２）に由来する単位（ｕ１２）、化合物（ｍ１３）に由来する単位（ｕ１３）および化合物（ｍ１４）に由来する単位（ｕ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である。

上記の式（ｍ１１）、式（ｍ１２）、式（ｍ１３）および式（ｍ１４）において、Ｒ^１１ 、及びＲ^１５ は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、及びＲ ^１６ は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
Ｒ^１１は、なかでも、炭素数２〜４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３〜４のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１２は、なかでも、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜４のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１３は、なかでも、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１４は、なかでも、トリフルオロメチル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１５は、なかでも、炭素数２〜４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３〜４のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１６は、なかでも、トリフルオロメチル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

単位（ｕ１１）としては、たとえば、単位（ｕ１１−１）〜（ｕ１１−３）が挙げられる。

単位（ｕ１２）としては、たとえば、単位（ｕ１２−１）〜（ｕ１２−２）が挙げられ、分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、単位（ｕ１２−１）が特に好ましい。

単位（ｕ１３）としては、たとえば、単位（ｕ１３−１）〜（ｕ１３−３）が挙げられ、分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、単位（ｕ１３−１）が特に好ましい。

単位（ｕ１４）としては、たとえば、単位（ｕ１４−１）〜（ｕ１４−２）が挙げられる。

（−ＳＯ_２Ｆ基を有する構成単位）
−ＳＯ_２Ｆ基を有する構成単位（ただし、環構造を有する構成単位を除く。）は、化合物（ｍ２１）に由来する単位（ｕ２１）、化合物（ｍ２２）に由来する単位（ｕ２２）および化合物（ｍ２３）に由来する単位（ｕ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である。

ｑは、０または１である。
Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ^１、Ｑ^２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の化合物の沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、含フッ素ポリマーのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ^２は、エーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する単量体は、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０である。
ｐは、０または１である。
ｎは、１〜１２の整数である。

Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ｒは、１〜３の整数である。
ｔは、０または１である。
ｓは、１〜１２の整数である。

単位（ｕ２１）としては、含フッ素ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２１−１）〜（ｕ２１−３）が好ましく、単位（ｕ２１−１）が特に好ましい。

単位（ｕ２２）としては、単位（ｕ２２−１）〜（ｕ２２−２）が好ましい。

単位（ｕ２３）としては、単位（ｕ２３−１）が好ましい。

（他の構成単位）
他の構成単位は、後述する他のモノマーに由来する構成単位である。
他の構成単位としては、含フッ素ポリマーの含水率を低減できる点から、ＴＦＥに由来する構成単位が特に好ましい。

（含フッ素ポリマーのイオン交換容量）
−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換した後の含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換した後の含フッ素ポリマーの導電性が高くなるため、膜電極接合体の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ポリマーの製造が容易である。

（含フッ素ポリマーのＴＱ値）
含フッ素ポリマーのＴＱ値は、１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
ＴＱ値（単位：℃）は、含フッ素ポリマーの分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で含フッ素ポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。ＴＱ値が高いほど含フッ素ポリマーが高分子量であることを示す。
本発明では、フローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、温度を変えて含フッ素ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱ値を求めた。

＜含フッ素ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する方法である。
（Ｉ）環構造モノマーを含むモノマー成分を、重合開始剤の存在下に所定の重合温度にて重合して含フッ素ポリマーおよび未反応の環構造モノマーを含む混合物を得る工程。
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）の後、特定の温度条件ならびに特定の圧力条件にて、混合物から環構造モノマーを回収するとともに、含フッ素ポリマーを得る工程。
（ＩＩＩ）必要に応じて前記工程（ＩＩ）で得られた含フッ素ポリマーを洗浄媒体にて洗浄する工程。

（モノマー成分）
モノマー成分は、後述する特定の環構造モノマーを含む。
モノマー成分は、必要に応じて後述する−ＳＯ_２Ｆ基含有モノマー（ただし、環構造モノマーを除く。）をさらに含んでいてもよい。
モノマー成分は、必要に応じて特定の環構造モノマーおよび−ＳＯ_２Ｆ基含有モノマー以外の他のモノマーをさらに含んでいてもよい。
モノマー成分は、得られる含フッ素ポリマーを膜電極接合体の触媒層に含ませる電解質材料の前駆体として用いる点からは、環構造および−ＳＯ_２Ｆ基を有するモノマー、ならびに−ＳＯ_２Ｆ基を有し、環構造を有しないモノマーのいずれか一方のモノマーまたは両方のモノマーを含むことが好ましい。

（環構造モノマー）
環構造モノマーは、化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）、化合物（ｍ１３）および化合物（ｍ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーである。

Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、単位（ｕ１１）〜（ｕ１４）において説明した通りである。
化合物（ｍ１１）としては、たとえば、化合物（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−３）が挙げられる。

化合物（ｍ１２）としては、たとえば、化合物（ｍ１２−１）〜（ｍ１２−２）が挙げられ、分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、化合物（ｍ１２−１）が特に好ましい。

化合物（ｍ１３）としては、たとえば、化合物（ｍ１３−１）〜（ｍ１３−３）が挙げられ、分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、単位（ｍ１３−１）が特に好ましい。

化合物（ｍ１４）としては、たとえば、化合物（ｍ１４−１）〜（ｍ１４−２）が挙げられる。

化合物（ｍ１１）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１２）は、国際公開第２０００／０５６６９４号；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，１９８９年，第４巻，ｐ．９３８−４２等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１３）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第２６巻，第２２号，１９９３年，ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１４）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法により合成できる。

（−ＳＯ_２Ｆ基含有モノマー）
−ＳＯ_２Ｆ基含有モノマー（ただし、環構造モノマーを除く。）は、化合物（ｍ２１）、化合物（ｍ２２）および化合物（ｍ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

ｑ、Ｙ、Ｑ^１、Ｑ^２は、単位（ｕ２１）において説明した通りである。
ｍ、ｐ、ｎは、単位（ｕ２２）において説明した通りである。
Ｘ、ｒ、ｔ、ｓは、単位（ｕ２３）において説明した通りである。

化合物（ｍ２１）としては、含フッ素ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−３）が好ましく、化合物（ｍ２１−１）が特に好ましい。

化合物（ｍ２２）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ｍ２２−１）またはＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ｍ２２−２）が好ましい。

化合物（ｍ２３）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ｍ２３−１）が好ましい。

化合物（ｍ２１）は、国際公開第２００７／０１３５３３号、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。

（他のモノマー）
他のモノマーとしては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。他のモノマーとしては、ＴＦＥが特に好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、含フッ素ポリマーが含水した際の膨潤を抑える効果があり、含フッ素ポリマーの含水率を低減できる。

（工程（Ｉ））
重合法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の重合法から選択される。重合法としては、生体蓄積性が懸念される炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有するフッ素系乳化剤を用いないことから、溶液重合法が好ましい。

溶液重合法の場合、反応器内において、重合媒体中で重合開始剤の存在下に所定の重合温度にてモノマー成分を重合して含フッ素ポリマー、未反応の環構造モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る。

重合媒体としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等の溶媒が好ましく、オゾン層に影響のないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。

重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド類（ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロ−ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等）、ペルオキシエステル類（ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等）、ペルオキシジカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ハイドロペルオキシド類（ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド等）、ジアルキルペルオキシド（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロ−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）等が挙げられる。

重合開始剤の添加量は、モノマー成分の１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．０００１〜２質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素ポリマーの分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。

分子量調節剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等）、ハイドロカーボン類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハイドロフルオロカーボン類（ＣＦ_２Ｈ_２等）、ケトン類（アセトン等）、メルカプタン類（メチルメルカプタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）が好ましく、アルコール類がより好ましい。
分子量調節剤の量は、モノマー成分の１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。

モノマー成分における各モノマーの仕込み割合は、得られる含フッ素ポリマーにおける構成単位が所望の割合となるように選定される。
環構造モノマーの仕込み割合は、含フッ素ポリマーにおける環構造を有する構成単位の割合が３０〜１００質量％となる割合が好ましい。
−ＳＯ_２Ｆ基含有モノマーの仕込み割合は、含フッ素ポリマーにおける−ＳＯ_２Ｆ基を有する構成単位の割合が２０〜９０質量％となる割合が好ましい。
ＴＦＥの仕込み割合は、含フッ素ポリマーにおけるＴＦＥに由来する構成単位の割合が０〜８０質量％となる割合が好ましい。
他のモノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）の仕込み割合は、含フッ素ポリマーにおける他のモノマーに由来する構成単位の割合が０〜３０質量％となる割合が好ましい。

各モノマーは、一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。
重合温度は、モノマーの種類、仕込み割合等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、１０〜１５０℃が好ましく、２０〜１３０℃がより好ましい。重合圧力（ゲージ圧）は、０．１〜５．０ＭＰａ［ｇａｇｅ］が好ましく、０．５〜３．０ＭＰａ［ｇａｇｅ］がより好ましい。

（工程（ＩＩ））
溶液重合法の場合、混合物から環構造モノマーおよび重合媒体を含むモノマー溶液を回収する。
モノマー溶液の回収は、反応器内で実施してもよく、混合物を反応器から蒸発容器に移送して蒸発容器内で実施してもよい。

未反応の環構造モノマーは、酸素や水分によって分解する可能性があるため、反応器または蒸発容器は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気下、もしくは真空または減圧雰囲気下で混合物を撹拌できるものが好ましい。
撹拌回転数は、撹拌翼の形状、反応器または蒸発容器の大きさ等によって最適な回転数は異なるが、１〜５００ｒｐｍが好ましい。

反応器または蒸発容器内の温度条件は、重合温度の最高到達温度＋１２℃以下、かつ重合開始剤の１０時間半減期温度＋１２℃以下である。
なかでも、反応器または蒸発容器内の温度条件は、重合温度の最高到達温度＋１０℃以下が好ましく、重合温度の最高到達温度＋８℃以下がより好ましい。なかでも、反応器または蒸発容器内の温度条件は、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１０℃以下が好ましく、重合開始剤の１０時間半減期温度＋８℃以下がより好ましい。
重合温度の最高到達温度とは、重合を行ったときの重合温度で最高温度を意味する。なお、重合を一定の重合温度で行った場合は、重合温度の最高到達温度は一定の重合温度に一致する。
反応器または蒸発容器内の温度条件が前記範囲内であれば、未反応の環構造モノマーが、混合物中の未反応の重合開始剤の存在によって分解したり重合したりしにくい。その結果、未反応の環構造モノマーを効率よく回収できる。

反応器または蒸発容器内の温度条件は、未反応の環構造モノマーをさらに効率よく回収する点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。

反応器または蒸発容器の圧力（絶対圧）は、未反応の環構造モノマーを効率よく回収する点から、大気圧未満であり、０．１〜５００ｋＰａ［ａｂｓ］が好ましく、０．１〜３００ｋＰａ［ａｂｓ］がより好ましい。
反応器または蒸発容器内の混合物の粘度は、低い方が効率よく未反応モノマーを回収できる。そのため、回収性を優先する場合、反応率を抑制してポリマー濃度を下げることや、反応終了後の回収前に溶媒を添加して混合物の粘度を下げることが好ましい。
添加する溶媒としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等の溶媒が好ましく、オゾン層に影響のないハイドロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロエーテルがより好ましい。好ましい具体例としては、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、ＨＣ_６Ｆ_１２Ｈ、ＨＣ_４Ｆ_８Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、が挙げられる。

反応器または蒸発容器から蒸発した未反応の環構造モノマーおよび重合媒体を回収する方法としては、冷却トラップまたは熱交換器を介して反応器または蒸発容器内を真空引きし、未反応の環構造モノマーおよび重合媒体を回収する方法等が挙げられる。

混合物に含まれる未反応の環構造モノマー（１００質量％）のうち、混合物から回収された未反応の環構造モノマーの割合、すなわち環構造モノマーの回収率は、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。環構造モノマーの回収率が前記範囲内であれば、回収された未反応の環構造モノマーを、工程（Ｉ）のモノマー成分の少なくとも一部として有効に再使用することができ、その結果、含フッ素ポリマーをさらに低コストで製造できる。

回収された未反応の環構造モノマーは、蒸留、精留等によって精製することなくそのまま工程（Ｉ）のモノマー成分の少なくとも一部として再使用してもよく；蒸留、精留等によって精製した後に、工程（Ｉ）のモノマー成分の少なくとも一部として再利用してもよい。工程が少なくなり、含フッ素ポリマーを比較的低コストで製造できる点から、蒸留、精留等によって精製することなくそのまま工程（Ｉ）のモノマー成分の少なくとも一部として再使用することが好ましい。

未反応の環構造モノマーおよび重合媒体を含むモノマー溶液として回収された場合は、モノマー溶液は、蒸留、精留等によって精製することなくそのまま工程（Ｉ）のモノマー成分の少なくとも一部および重合媒体の少なくとも一部として再使用してもよく；蒸留、精留等によって精製し、環構造モノマーと重合媒体との分離した後に、それぞれを工程（Ｉ）のモノマー成分の少なくとも一部および重合媒体の少なくとも一部として再使用してもよい。工程が少なくなり、含フッ素ポリマーを比較的低コストで製造できる点から、蒸留、精留等によって精製することなくそのまま工程（Ｉ）のモノマー成分の少なくとも一部および重合媒体の少なくとも一部として再使用することが好ましい。

（工程（ＩＩＩ））
溶液重合法の場合、工程（ＩＩ）で得られた含フッ素ポリマー溶液を凝集媒体と混合して粒子状の含フッ素ポリマーを得る。ついで、粒子状の含フッ素ポリマーを洗浄媒体にて洗浄する。

洗浄は、洗浄媒体と含フッ素ポリマーとを混合し、撹拌することによって行ってもよく、含フッ素ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を加えて含フッ素ポリマーを凝集させることによって行ってもよい。

凝集媒体および洗浄媒体としては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン、アルコール類等が挙げられる。好ましい具体例としては、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、Ｆ_３Ｃ−Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。
凝集媒体、洗浄媒体の量は、含フッ素ポリマーに対して３〜２０倍質量が好ましく、３〜１５倍質量がより好ましい。洗浄媒体の量が少ないと１回で充分に洗浄できず、繰り返し洗浄が必要になる。洗浄媒体の量が多いと、回収蒸留等の洗浄後の処理に時間が掛かってしまう。また、洗浄回数は洗浄媒体の量と関係があり、洗浄媒体の量が多ければ洗浄回数は１回でよく、洗浄媒体の量が少ないと洗浄回数が多くなる。

凝集、洗浄後の固液分離は、凝集、洗浄後そのままろ過を行ってもよく、貧溶媒を加えて沈殿させてからろ過を行ってもよい。凝集、洗浄後そのままろ過を行い、途中でろ過を止めて、貧溶媒を追加して撹拌混合してから、再度ろ過を行ってもよい。また、ろ過以外にもデカンテーション、遠心分離等、他の方法を用いてもよい。

（環構造およびイオン交換基を有する含フッ素ポリマー）
環構造およびイオン交換基を有する含フッ素ポリマーは、環構造および−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋等）に変換することによって製造される。
−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、含フッ素ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

（環構造およびイオン交換基を有する含フッ素ポリマーの用途）
環構造およびイオン交換基を有する含フッ素ポリマーは、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。また、他の膜（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、食塩電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）の形成にも用いることができる。

以上説明した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法にあっては、重合温度の最高到達温度＋１２℃以下、かつ重合開始剤の１０時間半減期温度＋１２℃以下の温度条件、ならびに大気圧未満の圧力条件にて、含フッ素ポリマーおよび未反応の環構造モノマーを含む混合物から環構造モノマーを回収しているため、未反応の環構造モノマーが、混合物中の未反応の重合開始剤の存在によって分解したり重合したりしにくい。その結果、未反応の環構造モノマーを効率よく回収できる。本発明は、未反応の環構造モノマーを効率よく回収するためには、回収時の温度条件について、未反応の環構造モノマーの反応性だけではなく、未反応の重合開始剤の１０時間半減期温度も考慮していることに特徴がある。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１〜４は、実施例であり、例５、６は、比較例である。

（化合物（ｍ１３））
化合物（ｍ１３）として、化合物（ｍ１３−１）を用意した。

（化合物（ｍ２１））
化合物（ｍ２１）として、化合物（ｍ２１−１）を用意した。

（重合開始剤）
化合物（ｉ−１）：（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２（日油社製、ＰＦＢ、１０時間半減期温度：２１℃）。
化合物（ｉ−２）：ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１、１０時間半減期温度：６６℃）。
化合物（ｉ−３）：（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ）_２（日油社製、パーロイル（登録商標）ＩＰＰ、１０時間半減期温度：４１℃）。

（溶媒）
化合物（ｓ−１）：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、
化合物（ｓ−２）：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ。

（例１）
工程（Ｉ）：
ジャケットおよび撹拌装置を備えた、２５７５ｍＬ（ミリリットル）のステンレス製オートクレーブに、オートクレーブを氷水で冷却しながら減圧下で化合物（２１−１）の１０９８．６４ｇを仕込み、オートクレーブ内を脱気した。次いで、オートクレーブに化合物（ｍ１３−１）の３０５．１を仕込んだ。オートクレーブ内を２４℃に昇温した後、オートクレーブに０．１ＭＰａ［ｇａｇｅ］の窒素ガスを導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブにＴＦＥの４８．６９ｇを仕込み、全圧を０．２２ＭＰａ［ｇａｇｅ］とした。化合物（ｓ−２）の１８．２３ｇに溶解した２．２６質量％の化合物（ｉ−１）溶液の０．４２１ｇをオートクレーブに窒素ガスで加圧添加した後、化合物（ｓ−１）の３ｇで添加ラインを洗浄した。オートクレーブの内温（重合温度）が２４℃で、ジャケットと内温との温度差が最少になるように、重合中の撹拌の回転数を１００ｒｐｍから５０ｒｐｍ、次いで１５ｒｐｍと下げた。重合開始から２４時間後に、系内のガスをパージして、窒素置換を実施した。

工程（ＩＩ）：
ジャケットの設定温度を２４℃、撹拌回転数を５ｒｐｍにし、オートクレーブ内を２００ｋＰａ［ａｂｓ］までゆっくり減圧にして、オートクレーブ内の混合液から未反応の化合物（ｍ１３−１）、溶媒等の留出を開始した。徐々にジャケットの設定温度を２８℃まで上げて、留出物を化合物（ｓ−２）およびドライアイスの混合液の冷却トラップに通し、４時間後に留出物の８３．５２ｇを得た。その間、オートクレーブ内の圧力も徐々に低下した。ガスクロマトグラフ分析による留出物中の化合物（ｍ１３−１）の割合は、７５質量％であった。
仕込んだ化合物（ｍ１３−１）の量と、得られた含フッ素ポリマーの各構成単位の割合から算出される反応で消費された化合物（ｍ１３−１）の量とから、未反応の化合物（ｍ１３−１）の理論量を算出した。未反応の化合物（ｍ１３−１）の理論量に対する回収された未反応の化合物（ｍ１３−１）の量の割合、すなわち化合物（ｍ１３−１）の回収率は、９６．８質量％であった。

工程（ＩＩＩ）：
化合物（ｓ−１）の１６００ｇでオートクレーブ内の残渣物を希釈して、回転数２０ｒｐｍで１６時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。
化合物（ｓ−１）の５００４ｇおよびメタノールの１２５０ｇの凝集媒体（２０℃）に、オートクレーブからの抜き出した２５℃のポリマー溶液を加え、粒子状の含フッ素ポリマーを形成し、分散液を得た。３０分間撹拌した後、分散液の３４０３ｇを抜き出し、メタノールの１０５５ｇをポリマー粒子分散液に加えた。３０分撹拌した後、ろ過して粒子状の含フッ素ポリマーを得た。
粒子状の含フッ素ポリマーを、化合物（ｓ−１）の１００５ｇおよびメタノールの４２８ｇの洗浄媒体に加えた後、撹拌およびろ過を行う洗浄を３回繰り返した。
粒子状の含フッ素ポリマーを８０℃で１６時間真空乾燥した後、２４０℃で１６時間真空熱処理し、含フッ素ポリマーの４２６．９ｇを得た。
^１９Ｆ−ＮＭＲによる含フッ素ポリマーの各構成単位の割合は、化合物（ｍ２１−１）／化合物（ｍ１３−１）／ＴＦＥ＝１８．０／６７．３／１４．７（モル比）であり、該割合から算出した含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。ＴＱ値は、２７２℃であった。
結果を表１および表２にまとめる。

（例２〜６）
各化合物の量、製造条件等を表１〜表４に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表１〜表４にまとめる。

例１〜４は、重合温度＋１２℃以下、かつ重合開始剤の１０時間半減期温度＋１２℃以下の温度条件、ならびに大気圧未満の圧力条件にて、混合物から環構造モノマーを回収しているため、環構造モノマーの回収率が高かった。
例５、６は、混合物から環構造モノマーを回収する際の温度が、重合温度＋１２℃超、かつ重合開始剤の１０時間半減期温度＋１２℃超であるため、環構造モノマーの回収率が低かった。

本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマーは、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、食塩電解用陽イオン交換膜等に用いられる電解質材料の前駆体として有用である。

なお、２０１５年８月２１日に出願された日本特許出願２０１５−１６３７２５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 下式（ｍ１１）で表される化合物、下式（ｍ１２）で表される化合物、下式（ｍ１３）で表される化合物および下式（ｍ１４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の環構造モノマーを含むモノマー成分を、重合開始剤の存在下に所定の重合温度にて重合して含フッ素ポリマーおよび未反応の環構造モノマーを含む混合物を得た後、
   前記重合温度の最高到達温度＋１２℃以下、かつ前記重合開始剤の１０時間半減期温度＋１２℃以下の温度条件、ならびに大気圧未満の圧力条件にて、前記混合物から前記環構造モノマーを回収する、含フッ素ポリマーの製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^１１ 、及びＲ^１５ は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ 、及びＲ ^１６ は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
2. 前記混合物に含まれる前記環構造モノマー（１００質量％）のうち、前記混合物から回収された前記環構造モノマーの割合が、７５質量％以上である、請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
3. 前記モノマー成分が、下式（ｍ２１）で表される化合物、下式（ｍ２２）で表される化合物および下式（ｍ２３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の−ＳＯ_２Ｆ基含有モノマーをさらに含む、請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
   

   

   ただし、ｑは、０または１であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数であり、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｒは、１〜３の整数であり、ｔは、０または１であり、ｓは、１〜１２の整数である。
4. 前記モノマー成分が、テトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
5. 前記環構造モノマーの少なくとも１種が、下式（ｍ１２−１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
   

   
6. 前記環構造モノマーの少なくとも１種が、下式（ｍ１３−１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
   

   
7. 前記混合物から回収された前記環構造モノマーを、前記モノマー成分の少なくとも一部として再使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
8. 前記モノマー成分を重合媒体中で重合して含フッ素ポリマー、未反応の環構造モノマーおよび前記重合媒体を含む混合物を得た後、
   前記混合物から前記環構造モノマーおよび前記重合媒体を含むモノマー溶液を回収し、該モノマー溶液を、前記モノマー成分の少なくとも一部および前記重合媒体の少なくとも一部として再使用する、請求項７に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。