JP6763009B2 - 酸素生成触媒 - Google Patents

Description

本発明は、酸素生成触媒に関し、さらに詳しくは、水電解装置の酸素極や燃料電池のアノードにおいて使用することが可能な酸素生成触媒に関する。

酸素生成（ＯＥＲ）活性を示す材料として、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどが知られている。このようなＯＥＲ活性を示す材料は、
（ａ）水電解装置の酸素極側の触媒、
（ｂ）燃料電池スタック内の一部の単セルへの燃料供給が途絶えた状態で発電を継続した場合において、燃料供給が途絶えた単セル（燃料欠セル）のアノードで生ずるカーボン材料の酸化を抑制するための触媒
などに利用されている。

これらの中でも、酸化イリジウムは、他の材料に比べてＯＥＲ活性の耐久性が高い。そのため、酸素生成触媒として、酸化イリジウムが用いられることが多い。しかし、酸化イリジウムは、初期活性が低く、コストも高い。
一方、酸化ルテニウムは、酸化イリジウムに比べて低コストであり、初期活性も高い。しかし、酸化ルテニウムは、ＯＥＲ活性の耐久性が低いという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＴｉＯ₂（ＢＥＴ＞３００ｍ²／ｇ）の懸濁液にヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆）溶液を加え、懸濁液を７０℃に加熱し、
（ｂ）生成物を濾過により単離し、さらに
（ｃ）生成物を４００℃で仮焼する
ＩｒＯ₂／ＴｉＯ₂触媒の製造方法が開示されている。

同文献には、
（Ａ）このような方法により、無機酸化物材料（ＴｉＯ₂）上に酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）粒子が微細に堆積している触媒が得られる点、
（Ｂ）高比表面積の無機酸化物材料上に酸化イリジウムを堆積させると、熱処理後においても酸化イリジウムの凝集が抑制され、高比表面積が維持されるのに対し、酸化イリジウムのみでは粒子が凝集しやすい点、及び、
（Ｃ）その結果として、ＩｒＯ₂／ＴｉＯ₂触媒は、ＩｒＯ₂触媒に比べて、酸素発生のための開始電位が低くなる（すなわち、ＯＥＲ活性が高くなる）点、
が記載されている。

特許文献１には、ＴｉＯ₂表面に微細なＩｒＯ₂粒子を担持させることにより、ＯＥＲ活性の低下（ＩｒＯ₂の凝集）が抑制される点が記載されている。
しかし、同文献に記載の触媒は、触媒劣化の起点となる触媒表面を保護する構成とはなっておらず、耐久性の課題を解決するものではない。また、触媒としてＩｒＯ₂を用いているので、高コストである。

特表２００７−５１４５２０号公報

本発明が解決しようとする課題は、酸化イリジウムと同等以上の初期活性及び耐久性を有し、かつ、酸化イリジウムより低コストな酸素生成触媒を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る酸素生成触媒は、
コアと
前記コアの表面を被覆するシェルと
を備え、
前記コアは、少なくとも表面に酸化ルテニウム又は金属ルテニウムを含み、
前記シェルは、チタニア、又は、チタンとルテニウムとの複合酸化物を含む
ことを要旨とする。

本発明に係る酸素生成触媒は、酸化イリジウムを用いた従来の触媒と同等以上の初期活性及び耐久性を示す。これは、酸化ルテニウム又は金属ルテニウムを含むコアの表面を、チタニア、又は、チタンとルテニウムとの複合酸化物を含むシェルで被覆することによって、触媒劣化の起点となる触媒表面が保護されるためと考えられる。さらに、本発明に係る酸素生成触媒は、酸化ルテニウム又は金属ルテニウムを主成分とするので、酸化イリジウムを主成分とする従来の触媒よりも低コストである。

実施例１及び比較例１で得られた酸素生成触媒のＴＥＭ像である。 実施例１で得られた酸素生成触媒のＥＤＸマッピングである。 実施例１及び比較例１〜３で得られた酸素生成触媒の初期の水電解活性である。 実施例１及び比較例１〜３で得られた酸素生成触媒の電位サイクル（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖ）中の活性変化である。 図５（Ａ）は、実施例１で得られた酸素生成触媒のＩ−Ｖ特性の変化である。図５（Ｂ）は、比較例１で得られた酸素生成触媒のＩ−Ｖ特性の変化である。

実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた酸素生成触媒の電位サイクル（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖ）中の活性変化である。 実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた酸素生成触媒の初期活性と耐久試験後の活性のチタニア被覆率依存性である。 実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた酸素生成触媒に電位サイクル（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖ）を加えた時の、電位の上昇幅である。 実施例１〜５及び比較例１で得られた酸素生成触媒に電位サイクル（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖ）を加えた時の、電位の上昇幅のチタニア被覆率依存性である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 酸素生成触媒］
本発明に係る酸素生成触媒は、
コアと
前記コアの表面を被覆するシェルと
を備え、
前記コアは、少なくとも表面に酸化ルテニウム又は金属ルテニウムを含み、
前記シェルは、チタニア、又は、チタンとルテニウムとの複合酸化物を含む。

［１．１． コア］
コアは、少なくとも表面に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）又は金属ルテニウム（Ｒｕ）を含む。酸化ルテニウム又は金属ルテニウムは、コアの表面にのみ含まれていても良く、あるいは、コアの全体に含まれていても良い。コアの表面は、実質的に酸化ルテニウム又は金属ルテニウムのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。コアの中心部は、酸素生成反応にあまり寄与しないので、必ずしも酸化ルテニウム又は金属ルテニウムで構成されている必要はなく、他の材料で構成されていても良い。
コアの粒径は、特に限定されない。一般に、コアの粒径が小さくなるほど、少量の添加で高い効果が得られる。そのためには、コアの平均粒径は、１μｍ以下が好ましい。コアの平均粒径は、好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。

［１．２． シェル］
シェルは、チタニア（ＴｉＯ₂）、又は、チタンとルテニウムとの複合酸化物（(Ｔｉ，Ｒｕ)Ｏ₂）を含む。後述するように、シェルは、コアの周囲にチタニア前駆体を形成し、焼成することにより形成される。この時、コア表面の酸化ルテニウム又は金属ルテニウムとチタニア前駆体とが反応し、複合酸化物が形成される場合がある。シェルは、実質的にチタニア又は複合酸化物のみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
コアの表面を被覆するシェルは、酸化ルテニウム又は金属ルテニウムのＯＥＲ活性を阻害せず、かつ、酸化ルテニウム又は金属ルテニウムの耐久性を向上させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。

［１．３． チタニア被覆率］
「チタニア被覆率」とは、シェルに含まれるチタンがすべてチタニア（ＴｉＯ₂）となっており、チタニアがコアの表面を均一に被覆していると仮定した時の、チタニア原子層の層数をいう。「１ＭＬ」は、１原子層のチタニアを表す。「１ＭＬ」は、具体的には、ＴｉＯ₂の表面原子数密度（単位面積当たりのＴｉとＯの数の合計）が１．５×１０¹⁵ｃｍ^-2である時と定義される。

チタニア被覆率が小さくなるほど、酸素生成触媒の耐久性が低下する。酸化イリジウムと同等以上の耐久性を得るためには、チタニア被覆率は、０．０５ＭＬ以上が好ましい。チタニア被覆率は、好ましくは、０．１ＭＬ以上である。
一方、チタニア自体は、ＯＥＲ活性がない。そのため、チタニア被覆率が大きくなりすぎると、コア表面への水の拡散及びコア表面からの酸素の拡散の抵抗が増大するために、ＯＥＲ活性が低下する。従って、チタニア被覆率は、５．０ＭＬ以下が好ましい。チタニア被覆率は、好ましくは、０．５ＭＬ以下である。

［１．４． 用途］
本発明に係る酸素生成触媒は、
（ａ）水電解装置の酸素極に用いられる触媒、
（ｂ）燃料電池のアノードに添加される触媒（燃料欠セルのアノードで生ずるカーボン材料の酸化を抑制するための触媒）、
などに用いることができる。

［２． 酸素生成触媒の製造方法］
本発明に係る酸素生成触媒は、いわゆるゾルゲル法により作製することができる。

［２．１． 分散液の作製］
まず、少なくとも表面に酸化ルテニウム又は金属ルテニウムを含むコア粒子を溶媒に分散させ、分散液を得る。溶媒は、
（ａ）コア粒子を分散させることができ、かつ、
（ｂ）コア粒子の表面がチタニア前駆体で被覆されるように、Ｔｉ源（アルコキシド）の加水分解及び縮重合を行うことができるもの、
であればよい。
溶媒としては、例えば、アルコール、水、及び、それらの混合溶媒などがある。
分散液中のコア粒子の濃度は、コア粒子を均一に分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。

［２．２． Ｔｉ源の添加］
次に、分散液にＴｉ源を添加する。分散液にＴｉ源を添加すると、分散液中においてＴｉ源の加水分解及び縮重合が進行する。その結果、コア粒子の表面がチタニア前駆体で被覆された前駆体粒子が得られる。
Ｔｉ源としては、例えば、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチルなどがある。
分散液に添加するＴｉ源の量は、目的とする組成に応じて、最適な量を選択する。

［２．３． 熱処理］
分散液から前駆体粒子を回収し、乾燥させた後、前駆体粒子を熱処理する。これにより、コア粒子の表面がチタニア、又は、チタンとルテニウムとの複合酸化物からなるシェルで被覆された酸素生成触媒が得られる。
熱処理は、ＯＨ基が残留しているチタニア前駆体を脱水・結晶化させるために行われる。熱処理条件は、チタニア前駆体を脱水・結晶化させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。通常、大気中において、３００℃〜８００℃で、０．５時間〜３時間程度、熱処理するのが好ましい。

［３． 作用］
酸化ルテニウム及び金属ルテニウムは、酸化イリジウムに比べて低コストであり、初期活性も高い。しかし、酸化ルテニウム及び金属ルテニウムはＯＥＲ活性の耐久性が低い。
これに対し、本発明に係る酸素生成触媒は、酸化イリジウムを用いた従来の触媒と同等以上の初期活性及び耐久性を示す。これは、酸化ルテニウム又は金属ルテニウムを含むコアの表面を、チタニア、又は、チタンとルテニウムとの複合酸化物を含むシェルで被覆することによって、触媒劣化の起点となる触媒表面が保護されるためと考えられる。さらに、本発明に係る酸素生成触媒は、酸化ルテニウム又は金属ルテニウムを主成分とするので、酸化イリジウムを主成分とする従来の触媒よりも低コストである。

（実施例１、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
市販の酸化ルテニウム触媒０．３ｇを溶媒（イソプロパノール８０％、水２０％）５０ｍＬに分散させた。これに、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）を０．６ｍＬ加え、室温で４時間撹拌した。撹拌後、分散液を濾過し、触媒前駆体を回収・乾燥した。さらに、触媒前駆体を空気雰囲気下において、４００℃で１時間熱処理し、酸素生成触媒を得た。
なお、実施例１のＴＴＩＰ添加量は、酸化ルテニウムの表面にチタニアの原子層が５層形成される量に相当する。以下、ＭＬ（Mono Layer）という単位を使用して、実施例１を「５ＭＬ」とも表記する。

［１．２． 比較例１〜３］
市販の酸化ルテニウム触媒をチタニアで修飾せずに、そのまま空気雰囲気下において、４００℃で１時間熱処理した（比較例１）。
さらに、市販の酸化ルテニウム触媒であって、熱処理を行わなかったもの（比較例２）、及び市販の酸化イリジウム触媒（比較例３）をそのまま試験に供した。

［２． 試験方法］
［２．１． ＴＥＭ観察及びＥＤＳマッピング］
実施例１及び比較例１〜３の触媒のＴＥＭ観察及びＥＤＸマッピングを行った。

［２．２． 活性及び耐久性評価］
実施例１及び比較例１〜３の触媒を、それぞれ、金ディスクに塗布して乾燥させた。これを作用極に用いて、電気化学測定を行った。なお、触媒担持量は、すべて１５μｇｃｍ^-2に統一した。なお、実施例１について、「触媒担持量」とは、チタニアを除いた量を表す。参照電極は可逆水素電極、対極は白金、電解液は過塩素酸（０．１Ｍ）とした。
測定手順は、以下の通りである。
（ａ）まず、１．０Ｖ⇔１．６Ｖの電位走査を１サイクル行った。
（ｂ）次に、１．０Ｖ⇔１．７Ｖの電位走査を１サイクル行った。
（ｃ）さらに、０．０７Ｖ⇔１．８Ｖの電位走査を２０〜５０サイクル行った。

［３． 結果］
［３．１． ＴＥＭ観察及びＥＤＳマッピング］
図１に、実施例１及び比較例１で得られた酸素生成触媒のＴＥＭ像を示す。全体的に、比較例１より実施例１の粒子の方が丸みを帯びているように見える。また、実施例１のＴＥＭ像を詳細に観察すると、酸化ルテニウム粒子（図１中、破線で囲った領域）をアモルファス状の物質（図１中、破線で囲った領域）が覆っているように見える。

図２に、実施例１で得られた酸素生成触媒のＥＤＸマッピングを示す。ＲｕとＴｉの分布は、ほぼ重なっており、酸化ルテニウム粒子の表面全体をチタニアが覆っていると考えられる。

［３．２． 活性及び耐久性評価］
［３．２．１． 初期活性］
図３に、実施例１及び比較例１〜３で得られた酸素生成触媒の初期の水電解活性（測定手順（ａ）で得られた水電解活性）を示す。初期活性は、未処理酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂、比較例２）＞未修飾熱処理酸化ルテニウム（ＨＴ−ＲｕＯ₂、比較例１）＞チタニア修飾酸化ルテニウム（ＨＴ−ＴｉＯ₂−ＲｕＯ₂、実施例１）＞ＩｒＯ₂（比較例３）の順となった。図３より、ＨＴ−ＴｉＯ₂−ＲｕＯ₂は、ＲｕＯ₂及びＨＴ−ＲｕＯ₂より活性は低いが、ＩｒＯ₂よりは活性が高いことがわかる。

［３．２．２． 耐久性］
図４に、実施例１及び比較例１〜３で得られた酸素生成触媒の電位サイクル（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖ）中の活性変化を示す。図４中、縦軸の「電位＠０．５ｍＡμｇ^-1」は、０．０７Ｖから電位を増大させた場合において、電流密度が０．５ｍＡμｇ^-1に到達した時の電位を表す。「電位＠０．５ｍＡμｇ^-1」が小さくなるほど、ＯＥＲ活性が高いことを表す。また、図４中の１サイクル目の値は、測定手順（ａ）、（ｂ）を行った後、測定手順（ｃ）を行った際の１サイクル目において、電流密度が０．５ｍＡμｇ^-1に到達した時の電位を表す

図３では、ＨＴ−ＲｕＯ₂（比較例１）の活性は、ＨＴ−ＴｉＯ₂−ＲｕＯ₂（実施例１）のそれより大きかった。しかし、図４の１サイクル目での実施例１の活性は、比較例１とほぼ同等であった。これは、測定手順（ａ）＋測定手順（ｂ）で既に劣化が進行し、測定手順（ｃ）の開始時点で両者の触媒活性が同等となったためである。図４より、ＨＴ−ＲｕＯ₂（比較例１）及びＲｕＯ₂（比較例２）はサイクル中に活性が低下（触媒が劣化）しているのに対し、実施例１はほとんど活性が低下していないことが分かる。

図５に、実施例１（図５（Ａ））及び比較例１（図５（Ｂ））で得られた酸素生成触媒のＩ−Ｖ特性の変化を示す。図５より、酸化ルテニウムをチタニアで修飾すると、電位サイクルを付加しても活性が低下しないことが分かる。初期活性は比較例１＞実施例１であるが、サイクル中に両者の活性は逆転する。以上から、酸化ルテニウムの表面をチタニアで修飾することによって、高い活性と高い耐久性とを有するＯＥＲ触媒が得られることが分かった。

（実施例２〜５）
［１． 試料の作製］
ＴＴＩＰ添加量を０．０６ｍＬ（０．５ＭＬ相当、実施例２）、０．０３ｍＬ（０．２５ＭＬ相当、実施例３）、０．０１２ｍＬ（０．１ＭＬ相当、実施例４）、又は、０．００６ｍＬ（０．０５ＭＬ相当、実施例５）とした以外は、実施例１と同様にして、酸素生成触媒を作製した。

［２． 試験方法］
実施例１と同様にして、活性及び耐久性を評価した。得られた電流値は、Ｒｕの重量で規格化した。

［３． 結果］
［３．１． 活性変化］
図６に、実施例２〜５で得られた酸素生成触媒の電位サイクル（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖ）中の活性変化を示す。なお、図６には、実施例１及び比較例１〜２の結果も併せて示した。図６中、縦軸は０．５ｍＡμｇ^-1に到達する電位を表し、縦軸の下側に向かうほどＯＥＲ活性が高いことを示す。

比較例１（ＨＴ−ＲｕＯ₂）及び比較例２（市販のＲｕＯ₂）は、サイクル中に活性が低下し、触媒の劣化が認められた。
一方、実施例１（５ＭＬ）は、ほとんど活性が低下しなかった。さらに、被覆率を減らした実施例２〜５（０．５〜０．０５ＭＬ）では、１サイクルから２０サイクルにかけて劣化が見られた。しかし、２０〜５０サイクルにかけてはほとんど劣化がなく、５０サイクル後でも比較例１よりも活性が高かった。

［３．２． 活性変化の被覆率依存性］
図７に、実施例２〜５で得られた酸素生成触媒の初期活性と耐久試験後の活性のチタニア被覆率依存性を示す。なお、図７には、実施例１及び比較例１〜２の結果も併せて示した。図７中、縦軸は、０．５ｍＡμｇ^-1に到達する電位を表し、縦軸の下側に向かうほどＯＥＲ活性が高いことを示す。また、図７中、黒丸は１サイクル目の電位（初期活性）を表し、白丸は５０サイクル目の電位（耐久試験後の活性）を表す。さらに、図７中、実線は比較例１又は２の１サイクル目の電位（初期活性）を表し、破線は５０サイクル目の電位（耐久試験後の活性）を表す。

図７より、実施例１〜５の初期活性は、比較例１〜２のそれより高いことが分かる。耐久試験後の活性も同様であった。さらに、被覆率依存性については、初期活性及び耐久試験後の活性のいずれも、０．２５ＭＬで極大となった。

［３．３． 電位の上昇幅］
図８に、実施例２〜５で得られた酸素生成触媒に電位サイクル（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖ）を加えた時の、電位の上昇幅を示す。なお、図８には、実施例１及び比較例１〜２の結果も併せて示した。
ここで、「電位の上昇幅」とは、１サイクル目とＮサイクル目の電位差をいう。図８は、図６を１サイクル目からの電位の上昇幅として規格化したグラフであり、１サイクル目からの劣化の進行の度合いを表す。図８は、縦軸の上側に向かうほど、劣化が進んでいることを示す。

図８より、実施例１〜５の劣化の程度は、比較例１〜２に比べて小さいことが分かる。さらに、図７及び図８より、実施例１〜５は、比較例１〜２に比べてＯＥＲ活性そのものが高いことに加えて、劣化も進行しにくいことが分かる。

［３．４． 電位の上昇幅のチタニア被覆率依存性］
図９に、実施例２〜５で得られた酸素生成触媒に電位サイクル（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖ）を加えた時の、電位の上昇幅のチタニア被覆率依存性を示す。なお、図９には、実施例１及び比較例１の結果も併せて示した。図９中、黒丸は１サイクル目と２０サイクル目の電位差を表し、白丸は１サイクル目と５０サイクル目の電位差を表す。また、図９は、縦軸の下側に向かうほど、劣化抑制効果が大きいことを示す。

図９より、チタニア被覆率が大きくなるほど、劣化の抑制効果が大きいことが分かる。なお、５ＭＬでは、２０サイクル目の電位差と５０サイクル目の電位差に差がなかったため、両者は重なって表示されている。

［３．５． まとめ］
以上より、ルテニウム系触媒の表面をチタニアで被覆することによる効果は、以下のようにまとめられる。
（１）実施例１〜５の耐久試験後（０．０７Ｖ⇔１．８Ｖサイクルを５０回行った後）のＯＥＲ活性は、比較例１より高い（図６参照）。
（２）実施例１〜５は、比較例１より初期活性及び耐久試験後の活性がともに高い。また、初期活性及び耐久試験後の活性は、いずれも０．２５ＭＬで極大となる（図７参照）。
（３）実施例１〜５のサイクル数に対する劣化の程度は、比較例１〜２よりも小さい（図８参照）。また、劣化の程度は、被覆率が大きくなるほど，小さくなる（図９参照）。

以上から、本発明のようにルテニウム系触媒の表面を、０．０５ＭＬ以上５ＭＬ以下のチタニアで被覆することによって、高い活性と耐久性とを有するＯＥＲ触媒を得ることが可能となった。耐久性はチタニア被覆率が高くなるほど高くなったが、活性の絶対値は０．２５ＭＬ付近で最も高くなった。実験したすべての被覆率（０．０５ＭＬ以上５ＭＬ以下）で耐久性と活性は比較例１よりも高くなったが、最適な被覆率は０．２５ＭＬ付近にあると考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る酸素生成触媒は、水電解装置の酸素極に用いられる触媒、燃料電池のアノードに添加されるカーボン劣化抑制触媒などに用いることができる。

Claims (3)

1. コアと
   前記コアの表面を被覆するシェルと
   を備え、
   前記コアは、少なくとも表面に酸化ルテニウム又は金属ルテニウムを含み、
   前記シェルは、チタニア、又は、チタンとルテニウムとの複合酸化物を含み、
   チタニア被覆率は、０．０５ＭＬ以上５．０ＭＬ以下である
   酸素生成触媒。
   但し、「チタニア被覆率」とは、前記シェルに含まれる前記チタンがすべて前記チタニアとなっており、前記チタニアが前記コアの表面を均一に被覆していると仮定した時の、チタニア原子層の層数をいう。
2. 水電解装置の酸素極に用いられる請求項１に記載の酸素生成触媒。
3. 燃料電池のアノードに添加される請求項１に記載の酸素生成触媒。

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