JP6762124B2 - トリフルオロメチルチオ化剤、トリフルオロメチルチオ化方法、ならびにｎ−（置換スルホニル）−ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］置換スルホンアミド化合物 - Google Patents
トリフルオロメチルチオ化剤、トリフルオロメチルチオ化方法、ならびにｎ−（置換スルホニル）−ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］置換スルホンアミド化合物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、トリフルオロメチルチオ化剤、トリフルオロメチルチオ化方法、ならびにＮ−（置換スルホニル）−Ｎ−[（トリフルオロメチル）チオ］置換スルホンアミド化合物に関する。
トリフルオロメチルチオ基（ＣＦ3Ｓ−）は、強力な電子求引性と高い脂溶性を有する官能基として、医薬品や農薬の部分構造としての重要性が高まっている。
トリフルオロメチルチオ基を基質に導入する方法が種々知られている。例えば、非特許文献１は、ピペラジン中の２級アミノ基をトリフルオロメタンスルフェニルクロリド（ＣＦ3ＳＣｌ）によってトリフルオロメチルチオ化したことを報告している。非特許文献２は、ビス（メチルスルホニル）アミン銀塩をＣＦ3ＳＣｌによってトリフルオロメチルチオ化したことを報告している。非特許文献３は、ベンゾイル(フェニルヨードニオ)(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドを求電子的トリフルオロメチルチオ化試薬として用いることを開示している。非特許文献４は、Ｎ−[（トリフルオロメチル）チオ）フタルイミドを用いた触媒的トリフルオロメチルチオ化反応について報告している。
Gupta et al., "(Trifluoromethyl)sulfeniy, (Trifluoromethyl)sulfinyl, and (Trifluoromethyl)sulfonyl Derivatives of Heterocyclic Amines" Inorg. Chem., Vol.24, No.14, 1985 2126-2129
Blaschette et al. "N-Sulfenyl-dimesylamine und (1-Sulfeny-4-dimethylaminopyridinium)-dimesylamide: Synthese neuer Verbindungen und Anwendung als Sulfenylierungsreagenzien" Chemiker-Zeitung,115.Jahrgang (1991) Nr.2 61-64
Shibata et al. "Trifluoromethanesulfonyl Hypervalent Iodonium Ylide for Copper-Catalyzed Trifluoromethylthiolation of Enamines, Indoles, and β-Keto Esters" J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (24), pp 8782-8785
Rueping et al. "Direct Catalytic Trifluoromethylthiolation of Boronic Acids and Alkynes Employing Electrophilic Shelf-Stable N-(trifluoromethylthio)phthalimide" Angew. Chem. Int. Ed. Vol.53, pp1650-1653, 2014
本発明の目的は、新規のトリフルオロメチルチオ化剤、トリフルオロメチルチオ化方法、ならびにトリフルオロメチルチオ化剤として有用なＮ−（置換スルホニル）−Ｎ−[（トリフルオロメチル）チオ］置換スルホンアミド化合物を提供することである。
上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕式〔I〕で表される化合物からなるトリフルオロメチルチオ化剤。
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環オキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環チオ基、または二置換アミノ基を示す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。）
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環オキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環チオ基、または二置換アミノ基を示す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。）
〔２〕式〔II〕で表される化合物からなるトリフルオロメチルチオ化剤。
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ4）−を示し、Ｒ3は、２価の基を示す。Ｒ4は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基を示す。）
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ4）−を示し、Ｒ3は、２価の基を示す。Ｒ4は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基を示す。）
〔３〕有機溶媒中、前記〔１〕または〔２〕に記載のトリフルオロメチルチオ化剤と、無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物とを反応させることを含む、無置換アミノ基または一置換アミノ基のトリフルオロメチルチオ化方法。
〔４〕式〔I〕で表される化合物。
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環オキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環チオ基、または二置換アミノ基を示す。Ｒ1とＲ2が同時にメチル基であることはない。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。）
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環オキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環チオ基、または二置換アミノ基を示す。Ｒ1とＲ2が同時にメチル基であることはない。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。）
〔５〕式〔II〕で表される化合物。
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ4）−を示し、Ｒ3は、２価の基を示す。Ｒ4は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基を示す。）
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ4）−を示し、Ｒ3は、２価の基を示す。Ｒ4は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基を示す。）
本発明のトリフルオロメチルチオ化剤は、トリフルオロメチルチオ化反応の活性の基質依存性が小さい。特に無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物に対するトリフルオロメチルチオ化の反応性が高い。
本発明のトリフルオロメチルチオ化剤は、式〔I〕で表される化合物（以下、化合物Iということがある。）または式〔II〕で表される化合物（以下、化合物IIということがある。）からなるものである。
まず、式〔I〕または式〔II〕について説明する。本明細書において「無置換の」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」の意味である。一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一または異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。以下に「置換基」となり得る基を例示する。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基などのアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などのヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのハロアルキル基；２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのハロアルケニル基；４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのハロアルキニル基；４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのハロアリール基；トリフルオロメトキシ基、２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのハロアルコキシ基；４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのハロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基；チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのアラルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのアルキルスルフィニル基； フェニルスルフィニル基などのアリールスルフィニル基；チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などのヘテロアリールスルフィニル基；ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基などのアラルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基などのアリールスルホニル基；チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのアラルキルスルホニル基；シアノ基；ニトロ基；オキソ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ピリジン−４−イル）アミノ基などの二置換アミノ基。
なお、二置換アミノ基は、２級アミン中の水素原子１個が抜けた構造の基（Ｒb 2Ｎ−で表される基）である。二置換アミノ基を表す式中の二つのＲbは、同じであっても、相互に異なってもよい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基などのアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などのヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのハロアルキル基；２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのハロアルケニル基；４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのハロアルキニル基；４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのハロアリール基；トリフルオロメトキシ基、２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのハロアルコキシ基；４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのハロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基；チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのアラルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのアルキルスルフィニル基； フェニルスルフィニル基などのアリールスルフィニル基；チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などのヘテロアリールスルフィニル基；ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基などのアラルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基などのアリールスルホニル基；チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのアラルキルスルホニル基；シアノ基；ニトロ基；オキソ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ピリジン−４−イル）アミノ基などの二置換アミノ基。
なお、二置換アミノ基は、２級アミン中の水素原子１個が抜けた構造の基（Ｒb 2Ｎ−で表される基）である。二置換アミノ基を表す式中の二つのＲbは、同じであっても、相互に異なってもよい。
式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環オキシ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換の若しくは置換基を有する複素環チオ基、または二置換アミノ基を示す。
Ｒ1またはＲ2におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などを挙げることができる。
Ｒ1またはＲ2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ1とＲ2とが同時にメチル基でないことが好ましい。Ｒ1またはＲ2におけるアルキル基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、または二置換アミノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるシクロアルキル基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2におけるアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアルケニル基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2におけるアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアルキニル基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらのうち、Ｒ1またはＲ2におけるアリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ1またはＲ2におけるアリール基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。
複素環基（ヘテロシクリル基）は、複素環式化合物中の複素環に結合する水素原子１個が抜けて形成される基である。
Ｒ1またはＲ2における複素環基としては、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピロール、フラン、チオフェンなどの五員芳香族複素環式化合物から形成される基；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンなどの六員芳香族複素環式化合物から形成される基；ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリンなどの五員飽和複素環式化合物から形成される基；ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピランなどの六員飽和複素環式化合物から形成される基；ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、オキサゾリン、イソオキサゾリンなどの五員部分不飽和複素環式化合物から形成される基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2における複素環基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2における複素環基としては、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピロール、フラン、チオフェンなどの五員芳香族複素環式化合物から形成される基；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンなどの六員芳香族複素環式化合物から形成される基；ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリンなどの五員飽和複素環式化合物から形成される基；ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピランなどの六員飽和複素環式化合物から形成される基；ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、オキサゾリン、イソオキサゾリンなどの五員部分不飽和複素環式化合物から形成される基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2における複素環基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアルコキシ基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアリールオキシ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2における複素環オキシ基（ヘテロシクリルオキシ基）としては、ピリジン−２−イルオキシ基、ピリジン−３−イルオキシ基、ピリジン−４−イルオキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、ピリミジン−４−イルオキシ基、ピラジン−２−イルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2における複素環オキシ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2におけるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2におけるアルキルチオ基の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、または二置換アミノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2におけるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などを挙げることができる。これらのうち、Ｒ1またはＲ2におけるアリールチオ基としては、フェニルチオ基が好ましい。Ｒ1またはＲ2におけるアリールチオ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。
Ｒ1またはＲ2における複素環チオ基（ヘテロシクリルチオ基）としては、ピリジン−２−イルチオ基、ピリジン−３−イルチオ基、ピリジン−４−イルチオ基、ピリミジン−２−イルチオ基、ピリミジン−４−イルチオ基、ピラジン−２−イルチオ基などを挙げることができる。Ｒ1またはＲ2における複素環チオ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。
二置換アミノ基は、２級アミン中の水素原子１個が抜けた構造の基（Ｒb 2Ｎ−で表される基）である。二置換アミノ基を表す式中の二つのＲbは、同じであっても、相互に異なってもよい。Ｒ1またはＲ2における二置換アミノ基に置換する基、Ｒbとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、またはハロアリール基が好ましい。
式〔I〕中の、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2との結合で形成される環は、特に限定されない。Ｒ1とＲ2との結合で形成される環としては、例えば、１，３，２−ジチアゾリジン環、１，３，２−ジチアゾル環、１，３，２−ジチアジナン環、１，３，２−ベンゾジチアゾル環、４Ｈ−１，３，２−ジチアジン環、４Ｈ−１，３，２−ベンゾジチアジン環などを挙げることができる。
式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ4）−を示す。これらのうち、Ｘ1およびＸ2は、単結合であることが好ましい。
Ｘ1またはＸ2におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基（別名：トリメチレン基）、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などを挙げることができる。Ｘ1またはＸ2におけるアルキレン基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、または二置換アミノ基が好ましい。
Ｘ1またはＸ2におけるＲ4は、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、または無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基を示す。
Ｒ4におけるアルキル基およびそれの置換基として、Ｒ1の説明において挙げたアルキル基およびそれの置換基と同じものを挙げることができる。
Ｒ4におけるアリール基およびそれの置換基としては、Ｒ1の説明において挙げたアリール基と同じものを挙げることができる。
Ｒ4におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。Ｒ4におけるアラルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。
式〔II〕中、Ｒ3は２価の基を示す。Ｒ3における２価の基としては、無置換の若しくは置換基を有するアルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリーレン基が好ましく、無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基がより好ましい。
Ｒ3におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基（別名：トリメチレン基）、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などを挙げることができる。Ｒ3におけるアルキレン基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、または二置換アミノ基が好ましい。
Ｒ3におけるアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。Ｒ3におけるアリーレン基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。
Ｒ3におけるヘテロアリーレン基としては、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリダジレン基、ピリミジレン基などを挙げることができる。Ｒ3におけるヘテロアリーレン基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、または二置換アミノ基が好ましい。
化合物IIのうち、２−［（トリフルオロメチル）チオ］−１，３，２−ベンゾジチアゾル １，１，３，３−テトラオキシド化合物（式（IIa）参照）が好ましい。
式〔IIａ〕中、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、二置換アミノ基を示し、ｐは、０〜４のうちのいずれかひとつの整数を示す。
化合物Iまたは化合物IIは、その製造方法によって、特に限定されない。化合物Iまたは化合物IIは、例えば、スルホンイミド構造（式（a）、＊は結合の手を示す。）を有する化合物（スルホンイミド化合物またはジスルホニルアミン化合物）をＮ−ハロゲン化してＮ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物（式(b)、Ｘはハロゲノ基、＊は結合の手を示す。）を得、次いで（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤を用いてハロゲノ基をトリフルオロメチルチオ基に置換する（式（c）、＊は結合の手を示す。）ことによって得ることができる。
具体的に、例えば、次のようにして化合物Iまたは化合物IIを製造することができる。
先ず、ジスルホニルアミン化合物（別名：スルホンイミド化合物）を用意する。ジスルホニルアミン化合物は、市販されており容易に入手することができ、また公知の方法で合成することができる。
次に、ジスルホニルアミン化合物を溶媒に添加し、ハロゲン化剤にてＮ−ハロゲン化する。用いられる溶媒は、特に限定されない。該溶媒としては、水；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
先ず、ジスルホニルアミン化合物（別名：スルホンイミド化合物）を用意する。ジスルホニルアミン化合物は、市販されており容易に入手することができ、また公知の方法で合成することができる。
次に、ジスルホニルアミン化合物を溶媒に添加し、ハロゲン化剤にてＮ−ハロゲン化する。用いられる溶媒は、特に限定されない。該溶媒としては、水；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
ハロゲン化剤は、塩素化、臭素化などをさせることができる物質であれば特に限定されない。本発明においては、ハロゲン化剤として塩素化剤が好ましく用いられる。塩素化剤としては、塩素分子；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩の水性溶液；次亜塩素酸エチル、次亜塩素酸ｔ−ブチルなどの有機次亜塩素酸塩；トリクロロイソシアヌル酸；チオニルクロリド；スルフリルクロリド、Ｎ−クロロスクシンイミドなどを挙げることができる。これらのうち、次亜塩素酸エチル、次亜塩素酸ｔ−ブチルなどの有機次亜塩素酸塩が好ましい。
ハロゲン化剤の使用量は、ジスルホニルアミン化合物１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１モル〜５モルである。
ハロゲン化剤の使用量は、ジスルホニルアミン化合物１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１モル〜５モルである。
ハロゲン化反応時における温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。ハロゲン化反応に要する時間は、反応規模によって異なるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．５時間〜２４時間である。
次に、溶媒中で、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物に、例えば、（トリフルオロメチルチオ）銀（I）、（トリフルオロメチルチオ）銅（I）、Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、ベンゾイル（フェニルヨードニオ）（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドなどの従来のトリフルオロメチルチオ化剤を作用させて、ハロゲノ基をトリフルオロメチルチオ基に置換する。用いられる溶媒は、特に限定されない。該溶媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤は、例えば、Angewandte Chemie International Edition in English 2014、53(35)、9316-9320、Angewandte Chemie International Edition in English 2011、50(32)、7312-7314などに記載されている公知物質である。（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤は、公知の方法で容易に合成することができる。
（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤の使用量は、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
（トリフルオロメチルチオ）銀（I）などの従来のトリフルオロメチルチオ化剤の使用量は、Ｎ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
Ｎ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミン化合物と従来のトリフルオロメチルチオ化剤との反応時における温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。該反応に要する時間は、反応規模によって異なるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．１時間〜２４時間である。
本発明のトリフルオロメチルチオ化剤は、化合物Iまたは化合物IIそのものであってもよいし、化合物Iまたは化合物IIを溶媒に溶解してなるものであってもよい。係る溶媒としては、化合物Iまたは化合物IIの合成時に用いることができる溶媒として挙げたものと同じものを挙げることができる。本発明のトリフルオロメチルチオ化剤は、各種の基質にトリフルオロメチルチオ基を容易に導入することができる。
本発明のトリフルオロメチルチオ化方法は、本発明のトリフルオロメチルチオ化剤と、無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物とを反応させることを含む。
無置換アミノ基はアンモニア中の水素原子１個が抜けた構造の基（ＮＨ2−で表される基）であり、一置換アミノ基は１級アミン中のＮに結合している水素原子１個が抜けた構造の基（ＲaＮＨ−で表される基）である。一置換アミノ基を表す式中のＲaは、特に限定されず、Ｒaとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基などを挙げることができる。
本発明のトリフルオロメチルチオ化方法においては、本発明のトリフルオロメチルチオ化剤に含まれる化合物Iまたは化合物IIを、無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物中の無置換アミノ基または一置換アミノ基１モルに対して、好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１モル〜５モルの割合で使用する。
本発明のトリフルオロメチルチオ化方法は溶媒中で行うことができる。用いられる溶媒は、特に限定されない。係る溶媒としては、ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。
トリフルオロメチルチオ化反応時の温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。反応に要する時間は、反応規模によって異なるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．１時間〜２４時間である。
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼンスルホンアミドの合成
３０ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ−クロロ−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）ベンゼンスルホンアミド２４１ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．５ｍＬを加えた。（トリフルオロメチルチオ）銀（I）を加えた。その後、室温にて１時間撹拌した。得られた懸濁溶液をセライト濾過し、不溶物を除去した。セライト上の不溶物を少量の１，２−ジクロロエタンで洗浄した。濾液および洗浄液を混ぜ合わせた。その後、溶媒を減圧留去することにより、無色オイル状のＮ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼンスルホンアミド１９１ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼンスルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1HNMR(400MHz、CDCl3)：σ7.60(t,J=7.6Hz,4H)、7.73(t,J=7.6Hz,2H)、8.07(d,J=7.6Hz,4H)
19FNMR(376MHz、CDCl3)：σ -48.68(s)
３０ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ−クロロ−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）ベンゼンスルホンアミド２４１ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．５ｍＬを加えた。（トリフルオロメチルチオ）銀（I）を加えた。その後、室温にて１時間撹拌した。得られた懸濁溶液をセライト濾過し、不溶物を除去した。セライト上の不溶物を少量の１，２−ジクロロエタンで洗浄した。濾液および洗浄液を混ぜ合わせた。その後、溶媒を減圧留去することにより、無色オイル状のＮ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼンスルホンアミド１９１ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼンスルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1HNMR(400MHz、CDCl3)：σ7.60(t,J=7.6Hz,4H)、7.73(t,J=7.6Hz,2H)、8.07(d,J=7.6Hz,4H)
19FNMR(376MHz、CDCl3)：σ -48.68(s)
（実施例２）４−クロロ−Ｎ−［（４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（4-chloro-N-(4-chlorobenzene-1-sulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
Ｎ，４−ジクロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル）ベンゼン−１−スルホンアミドを、ジクロロメタン中にて、実施例１と同様の方法で反応させて、４−クロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率７２％）を得た。
４−クロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3)：σ 7.58(d, J=8.7Hz, 4H),8.02(d, J=8.7Hz, 4H)
19F NMR(376 MHz, CDCl3)：σ -48.49(s)
Ｎ，４−ジクロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル）ベンゼン−１−スルホンアミドを、ジクロロメタン中にて、実施例１と同様の方法で反応させて、４−クロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率７２％）を得た。
４−クロロ−Ｎ−（４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR(400 MHz, CDCl3)：σ 7.58(d, J=8.7Hz, 4H),8.02(d, J=8.7Hz, 4H)
19F NMR(376 MHz, CDCl3)：σ -48.49(s)
（実施例３）４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（4-bromo-N-(4-bromobenzene-1-sulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−クロロベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率６４％）を得た。
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.75(d, J=8.7Hz, 4H),7.93(d, J=8.2Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.47(s)
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−クロロベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率６４％）を得た。
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.75(d, J=8.7Hz, 4H),7.93(d, J=8.2Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.47(s)
（実施例４）４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（4-methyl-N-tosyl-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
Ｎ−クロロ−４−メチル−Ｎ−トシル ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率５２％）を得た。
４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 2.48(s, 6H),7.37(d, J=8.2Hz, 4H),7.94(d, J=8.2Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.82(s)
Ｎ−クロロ−４−メチル−Ｎ−トシル ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率５２％）を得た。
４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 2.48(s, 6H),7.37(d, J=8.2Hz, 4H),7.94(d, J=8.2Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.82(s)
（実施例５）２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（2-methyl-N-(o-tolylsulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
Ｎ−クロロ−２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率２２％）を得た。
２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 2.62(s, 6H) ,7.33-7.39(m, 4H),7.56(t, J=7.6Hz, 2H),8.05(d, J=8.0Hz, 2H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.79(s)
Ｎ−クロロ−２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率２２％）を得た。
２−メチル−Ｎ−（ｏ−トリルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 2.62(s, 6H) ,7.33-7.39(m, 4H),7.56(t, J=7.6Hz, 2H),8.05(d, J=8.0Hz, 2H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −48.79(s)
（実施例６）４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（4-(trifluoromethyl)-N-[4-((trifluoromethyl)benzene-1-sulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]benzene-1-sulfonamide）の合成
Ｎ−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼンー１−スルホニル］ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率８０％）を得た。
４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.88(d, J=8.7Hz, 4H),8.23(d, J=8.3Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −63.92(s, 6F),−48.29(s, 3F)
Ｎ−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼンー１−スルホニル］ベンゼン−１−スルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド（無色結晶、収率８０％）を得た。
４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.88(d, J=8.7Hz, 4H),8.23(d, J=8.3Hz, 4H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −63.92(s, 6F),−48.29(s, 3F)
（実施例７）Ｎ−（メタンスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミド（N-(methanesulfonyl)-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]methanesulfonamide）の合成
Ｎ−クロロ−Ｎ−（メタンスルホニル）メタンスルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、Ｎ−（メチルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミド（無色結晶、収率３７％）を得た。
Ｎ−（メチルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 3.43(s, 6H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −50.08(s)
Ｎ−クロロ−Ｎ−（メタンスルホニル）メタンスルホンアミドを、実施例２と同様の方法で反応させて、Ｎ−（メチルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミド（無色結晶、収率３７％）を得た。
Ｎ−（メチルスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 3.43(s, 6H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ −50.08(s)
（実施例８）２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシド（2-[(trifluoromethyl)sulfanyl]-1H-1λ6,3λ6,2-benzodithiazole-1,1,3,3(2H)-tetrone）の合成
２−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドを、実施例２と同様の方法で反応させて、２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドと２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの混合物を得た。1ＨＮＭＲの積分比から算出した２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの収率は６３％であった。
２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.98-8.02(m, 2H),8.09-8.13(m, 2H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ -48.17(s)
２−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドを、実施例２と同様の方法で反応させて、２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドと２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの混合物を得た。1ＨＮＭＲの積分比から算出した２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの収率は６３％であった。
２−（（トリフルオロメチル）チオ）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジチアゾール１，１，３，３−テトラオキシドの1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲは以下のとおりであった。
1H NMR （400 MHz, CDCl3）：σ 7.98-8.02(m, 2H),8.09-8.13(m, 2H)
19F NMR (376 MHz, CDCl3)：σ -48.17(s)
（実施例９）Ｎ−（ベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン（4-nitro-N-[(trifluoromethyl)sulfanyl]aniline）の合成
５０ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン８７．６ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．０ｍＬを加えた。Ｎ−（ベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの１，２−ジクロロエタン溶液３．０ｍＬ（濃度０．２３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎ−（ベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの量０．６９ｍｍｏｌ）を加えた。これを加熱還流下で１５時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン１２３．４ｍｇ（濃度０．５２ｍｍｏｌ、収率８３％）を得た。
４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲおよび融点は以下のとおりであった。
1HNMR(400MHz,CDCl3):σ 5.61(brs,1H),7.16-7.19(m,2H),8.18-8.21(m,2H)
19FNMR(376MHz,CDCl3):σ -52.75(s)
融点 １１９−１２３℃
５０ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン８７．６ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．０ｍＬを加えた。Ｎ−（ベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの１，２−ジクロロエタン溶液３．０ｍＬ（濃度０．２３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎ−（ベンゼン−１−スルホニル）−Ｎ−［(トリフルオロメチル)チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドの量０．６９ｍｍｏｌ）を加えた。これを加熱還流下で１５時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン１２３．４ｍｇ（濃度０．５２ｍｍｏｌ、収率８３％）を得た。
４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲおよび融点は以下のとおりであった。
1HNMR(400MHz,CDCl3):σ 5.61(brs,1H),7.16-7.19(m,2H),8.18-8.21(m,2H)
19FNMR(376MHz,CDCl3):σ -52.75(s)
融点 １１９−１２３℃
（実施例１０）４−クロロ−Ｎ−［４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの合成
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン２．４ｍＬを加えた。４−クロロ−Ｎ−［４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド１５５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１８時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン５７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン２．４ｍＬを加えた。４−クロロ−Ｎ−［４−クロロベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド１５５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１８時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン５７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。
（実施例１１）４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの合成
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．２ｍＬを加えた。４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド１４０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１時間撹拌し還流条件下にて１７時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン６４ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．２ｍＬを加えた。４−メチル−Ｎ−トシル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド１４０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１時間撹拌し還流条件下にて１７時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン６４ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
（実施例１２）４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの合成
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン８４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン２．４ｍＬを加えた。４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド３５７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて9時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン１１３ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン８４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン２．４ｍＬを加えた。４−（トリフルオロメチル）−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１−スルホニル］−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］ベンゼン−１−スルホンアミド３５７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて9時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン１１３ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。
（実施例１３）Ｎ−（メタンスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミドを利用した４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリンの合成
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．２ｍＬを加えた。Ｎ−（メタンスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミド９０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１９時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン６６ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
２５ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、４−ニトロアニリン４１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロエタン１．２ｍＬを加えた。Ｎ−（メタンスルホニル）−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］メタンスルホンアミド９０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて１９時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４−ニトロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）チオ］アニリン６６ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
以上の結果から、式〔I〕または式〔II〕で表される化合物は、トリフルオロメチルチオ化剤として有用であることがわかる。
Claims (5)
- 式〔I〕で表される化合物からなるトリフルオロメチルチオ化剤。
（式〔I〕中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、無置換のフェニル基、またはアルキル基、ハロゲノ基若しくはハロアルキル基を有するフェニル基を示す。） - 式〔II〕で表される化合物からなるトリフルオロメチルチオ化剤。
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、単結合を示し、Ｒ3は、無置換のフェニレン基を示す。） - 有機溶媒中、請求項１または２に記載のトリフルオロメチルチオ化剤と、無置換アミノ基または一置換アミノ基を有する化合物とを反応させることを含む、無置換アミノ基または一置換アミノ基のトリフルオロメチルチオ化方法。
- 式〔I〕で表される化合物。
（式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、無置換のフェニル基、またはアルキル基、ハロゲノ基若しくはハロアルキル基を有するフェニル基を示す。） - 式〔II〕で表される化合物。
（式〔II〕中、Ｘ1およびＸ2は、単結合を示し、Ｒ3は、無置換のフェニレン基を示す。）
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