JP6759993B2 - Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, storage container, two-dimensional or three-dimensional image forming device, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured product, decorative body, and active energy ray polymerization. Sex compound - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、加飾体、及び活性エネルギー線重合性化合物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition, an active energy ray-curable ink, a storage container, a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, a two-dimensional or three-dimensional image forming method, a cured product, a decorative body, and Regarding active energy ray-polymerizable compounds.
紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。このインクジェット記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることが可能である。 An inkjet recording method is known as a method of forming an image on a recording medium such as paper. This inkjet recording method has high ink consumption efficiency and is excellent in resource saving, and it is possible to keep the ink cost per unit recording low.
近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。例えば、芳香環上の置換基としてカルボキシル基と水酸基を有するフェニル（メタ）アクリレート誘導体を他の（メタ）アクリレート化合物と併用する歯牙用接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、炭素数１から１０の有機基（芳香環を含む）を母核として（メタ）アクリル酸エステル基とビニル基を１つの分子内に有する化合物とそれを用いた光ナノインプリント用組成物が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
In recent years, an inkjet recording method using an active energy ray-curable ink has attracted attention. For example, a tooth adhesive in which a phenyl (meth) acrylate derivative having a carboxyl group and a hydroxyl group as a substituent on an aromatic ring is used in combination with another (meth) acrylate compound has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In addition, a compound having an organic group (including an aromatic ring) having 1 to 10 carbon atoms as a mother nucleus and a (meth) acrylic acid ester group and a vinyl group in one molecule and a composition for optical nanoimprint using the same have been proposed. (See, for example, Patent Documents 2 and 3).
本発明は、臭気が少なく、光重合性及び光硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition having less odor and excellent photopolymerizability and photocurability.
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する。
本発明によると、臭気が少なく、光重合性及び光硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable composition having less odor and excellent photopolymerizability and photocurability.
（活性エネルギー線硬化型組成物、及び活性エネルギー線重合性化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有し、その他の活性エネルギー線硬化型化合物、重合開始剤、有機溶剤、更に必要に応じて、色材、その他の成分を含有する。
The active energy ray-curable composition of the present invention contains a (meth) acrylic acid ester compound represented by the following general formula (1), and contains other active energy ray-curable compounds, a polymerization initiator, an organic solvent, and further. If necessary, it contains a coloring material and other components.
また、本発明の活性エネルギー線重合性化合物は、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物である。 The active energy ray-polymerizable compound of the present invention is a (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1).
＜（メタ）アクリル酸エステル化合物＞
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、前記一般式（１）で表される。
<(Meta) acrylic acid ester compound>
The (meth) acrylic acid ester compound is represented by the general formula (1).
前記一般式（１）におけるＸは、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
前記炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
前記一般式（１）におけるＹとしては、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
前記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基などが挙げられる。
前記一般式（１）におけるｍは０〜３の整数を表し、０が好ましい。
前記一般式（１）におけるｎは１又は２を表し、１が好ましい。
X in the general formula (1) represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and an isopentyl group. Examples thereof include neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
Y in the general formula (1) represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and an isopentyl group. Examples include neopentyl groups.
Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and an allyloxy group.
In the general formula (1), m represents an integer of 0 to 3, and 0 is preferable.
In the general formula (1), n represents 1 or 2, and 1 is preferable.
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、フェニル（メタ）アクリレートを母核として芳香環上の置換基としてエステル構造を有している。一般に、低分子量の（メタ）アクリレート化合物は、揮発性を有していることからモノマー独特の臭気を強く感じ、これらの化合物を含む硬化性組成物を扱う上で不快な思いをしてしまうことになる。これは、芳香環を有している化合物についても同様であり、ベンゼン環を１つ有するフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの単官能モノマー化合物は、それ自身が強い不快臭を発することから、これらの化合物を含む硬化性組成物は臭気の問題が存在している。 The (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) has an ester structure with phenyl (meth) acrylate as a mother nucleus and a substituent on the aromatic ring. In general, low molecular weight (meth) acrylate compounds have a strong odor peculiar to monomers because they are volatile, which makes them uncomfortable when handling curable compositions containing these compounds. become. This also applies to compounds having an aromatic ring, and monofunctional monomer compounds such as phenyl acrylate, benzyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate having one benzene ring emit a strong unpleasant odor by themselves. , The curable composition containing these compounds has an odor problem.
このような低分子量の（メタ）アクリレート化合物に対して、極性の強い官能基を導入することや、分子量を大きくすることによって（メタ）アクリレート化合物の揮発性を抑え、臭気を低減することは可能である。しかし、その場合には、粘度の上昇を伴うことになり、硬化性組成物、その中でも、インクジェット用インクに対する利用上の制約が大きくなってしまうという問題がある。
そこで、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、エステル構造を有する芳香環を母核とした単官能（メタ）アクリレート化合物であり、芳香環と（メタ）アクリル酸エステル構造の間にアルキレンオキシドなどの連結構造を有さないコンパクトな構造を母核としている。そのため、芳香環上に適度な極性を有するエステル構造を持つことにより、重合による硬化性に優れ、揮発性低下により臭気を抑制することができる。さらに、母核構造がコンパクトで自由度が大きいことに加え、芳香環上に導入したエステル構造が強い極性基ではないことから、粘度の上昇も小さく、低粘度を維持できると考えられる。この場合、エステルの末端構造はアルキル基であり、炭素−炭素２重結合を含むような構造に比べて粘度が高くなりにくいと考えられる。その結果、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、活性エネルギー線硬化型組成物に好適に用いることができる。
It is possible to suppress the volatility of the (meth) acrylate compound and reduce the odor by introducing a highly polar functional group into such a low molecular weight (meth) acrylate compound or increasing the molecular weight. Is. However, in that case, there is a problem that the viscosity is increased, and the restrictions on the use of the curable composition, particularly the ink for inkjet, are increased.
Therefore, the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) is a monofunctional (meth) acrylate compound having an aromatic ring having an ester structure as a mother nucleus, and the aromatic ring and the (meth) acrylic acid. The parent nucleus is a compact structure that does not have a linking structure such as an alkylene oxide between the ester structures. Therefore, by having an ester structure having an appropriate polarity on the aromatic ring, the curability by polymerization is excellent, and the odor can be suppressed by lowering the volatility. Further, since the mother nucleus structure is compact and has a large degree of freedom, and the ester structure introduced on the aromatic ring is not a strong polar group, it is considered that the increase in viscosity is small and the low viscosity can be maintained. In this case, the terminal structure of the ester is an alkyl group, and it is considered that the viscosity is less likely to increase as compared with a structure containing a carbon-carbon double bond. As a result, the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) can be suitably used for the active energy ray-curable composition.
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（２）におけるＸ１としては、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
前記炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
前記一般式（２）におけるＹとしては、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、前記一般式（１）におけるＹの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものを用いることができる。
前記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、前記一般式（１）におけるＹの炭素数１〜５のアルコキシ基と同様のものを用いることができる。
X 1 in the general formula (2) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and the like.
Y in the general formula (2) represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
As the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the same alkyl group as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Y in the general formula (1) can be used.
As the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, the same alkoxy group as the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of Y in the general formula (1) can be used.
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物が好ましい。 The compound represented by the general formula (2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the compound represented by the following general formula (3) and the compound represented by the following general formula (4) can be used. The compound represented by the compound and the compound represented by the general formula (5) are preferable.
前記一般式（３）〜（５）におけるＸ１としては、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
前記炭素数１〜３のアルキル基は、一般式（２）におけるＸ１と同様のものを用いることができる。
X 1 in the general formulas (3) to (5) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
As the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the same alkyl group as X 1 in the general formula (2) can be used.
次に、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例として、例示化合物ａ群からｇ群を示すが、これらに限定されるものではない。なお、これらの例中のＲ１は、前記一般式（１）中のＲ１と同様である。 Next, as specific examples of the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1), groups a to g are shown, but are not limited thereto. Incidentally, R 1 in these examples is the same as R 1 in the general formula (1).
前記例示化合物ａ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the exemplified compound a group include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜例示化合物ａ−１＞＞
＜＜例示化合物ａ−２＞＞
＜＜例示化合物ａ−３＞＞
＜＜例示化合物ａ−４＞＞
＜＜例示化合物ａ−５＞＞
＜＜例示化合物ａ−６＞＞
＜＜例示化合物ａ−７＞＞
＜＜例示化合物ａ−８＞＞
＜＜例示化合物ａ−９＞＞
前記例示化合物ｂ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the exemplified compound b group include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜例示化合物ｂ−１＞＞
＜＜例示化合物ｂ−２＞＞
＜＜例示化合物ｂ−３＞＞
＜＜例示化合物ｂ−４＞＞
＜＜例示化合物ｂ−５＞＞
＜＜例示化合物ｂ−６＞＞
＜＜例示化合物ｂ−７＞＞
＜＜例示化合物ｂ−８＞＞
＜＜例示化合物ｂ−９＞＞
前記例示化合物ｃ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the exemplified compound c group include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜例示化合物ｃ−１＞＞
＜＜例示化合物ｃ−２＞＞
＜＜例示化合物ｃ−３＞＞
＜＜例示化合物ｃ−４＞＞
＜＜例示化合物ｃ−５＞＞
＜＜例示化合物ｃ−６＞＞
＜＜例示化合物ｃ−７＞＞
＜＜例示化合物ｃ−８＞＞
＜＜例示化合物ｃ−９＞＞
前記例示化合物ｄ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the exemplified compound d group include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜例示化合物ｄ−１＞＞
＜＜例示化合物ｄ−２＞＞
＜＜例示化合物ｄ−３＞＞
＜＜例示化合物ｄ−４＞＞
＜＜例示化合物ｄ−５＞＞
＜＜例示化合物ｄ−６＞＞
前記例示化合物ｅ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the exemplified compound e group include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜例示化合物ｅ−１＞＞
＜＜例示化合物ｅ−２＞＞
＜＜例示化合物ｅ−３＞＞
＜＜例示化合物ｅ−４＞＞
＜＜例示化合物ｅ−５＞＞
＜＜例示化合物ｅ−６＞＞
前記例示化合物ｆ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the exemplified compound f group include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜例示化合物ｆ−１＞＞
＜＜例示化合物ｆ−２＞＞
＜＜例示化合物ｆ−３＞＞
＜＜例示化合物ｆ−４＞＞
＜＜例示化合物ｆ−５＞＞
＜＜例示化合物ｆ−６＞＞
前記例示化合物ｇ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the exemplified compound g group include the compounds shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜例示化合物ｇ−１＞＞
＜＜例示化合物ｇ−２＞＞
＜＜例示化合物ｇ−３＞＞
＜＜例示化合物ｇ−４＞＞
＜＜例示化合物ｇ−５＞＞
＜＜例示化合物ｇ−６＞＞
＜＜例示化合物ｇ−７＞＞
＜＜例示化合物ｇ−８＞＞
＜＜例示化合物ｇ−９＞＞
＜＜例示化合物ｇ−１０＞＞
前記例示化合物ａ群からｇ群の中でも、例示化合物ａ−２、例示化合物ｂ−１、例示化合物ｃ−１、例示化合物ｄ−４、例示化合物ｇ−７が好ましく、下記構造式（１）から（５）で表される化合物がより好ましく、前記構造式（１）で表される化合物、前記構造式（３）で表される化合物、前記構造式（４）で表される化合物が特に好ましい。 Among the exemplified compounds a to g groups, the exemplified compound a-2, the exemplified compound b-1, the exemplified compound c-1, the exemplified compound d-4, and the exemplified compound g-7 are preferable, and the following structural formula (1) The compound represented by (5) is more preferable, and the compound represented by the structural formula (1), the compound represented by the structural formula (3), and the compound represented by the structural formula (4) are particularly preferable. ..
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。 The (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) can be used by mixing two or more different compounds with each other, and the different compounds in this case also include structural isomers. The mixing ratio is not particularly limited.
なお、下記一般式（Ａ）で表される化合物は、ベンゼン環上の極性の高いカルボキシル基及び水酸基を有していることから、粘度が非常に高く、室温（２５℃）下で固体である可能性のある化合物であると考えられる。また、極性が非常に高く重合開始剤や他のモノマー化合物との相溶性に乏しく硬化性組成物として使いにくい化合物である。 Since the compound represented by the following general formula (A) has a highly polar carboxyl group and a hydroxyl group on the benzene ring, it has a very high viscosity and is solid at room temperature (25 ° C.). Considered to be a potential compound. Further, it is a compound having a very high polarity and poor compatibility with a polymerization initiator and other monomer compounds, making it difficult to use as a curable composition.
また、下記一般式（Ｂ）で表される化合物、及び下記構造式（Ｃ）で表される化合物は、末端エステル構造が炭素−炭素２重結合を有する置換基を有していることから、同じ母核構造の本発明の化合物に比べて粘度が高くなると考えられる。このことから硬化性組成物として使用することが困難となる場合がある。 Further, the compound represented by the following general formula (B) and the compound represented by the following structural formula (C) have a substituent having a carbon-carbon double bond in the terminal ester structure. It is considered that the viscosity is higher than that of the compound of the present invention having the same mother nucleus structure. This may make it difficult to use as a curable composition.
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２０質量％以上９８質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) is preferably 20% by mass or more and 98% by mass or less, preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the active energy ray-curable composition. 90% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or more and 80% by mass or less is particularly preferable.
＜その他の活性エネルギー線硬化型化合物＞
前記その他の活性エネルギー線硬化型化合物は、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の活性エネルギー線硬化型化合物を用いることができる。
<Other active energy ray-curable compounds>
As the other active energy ray-curable compound, an active energy ray-curable compound other than the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) can be used.
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の活性エネルギー線硬化型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線光ラジカル重合性化合物、活性エネルギー線カチオン重合性化合物、活性エネルギー線アニオン重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The active energy ray-curable compound other than the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, active energy ray light. Examples thereof include radical polymerizable compounds, active energy ray cationically polymerizable compounds, and active energy ray anionic polymerizable compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
前記活性エネルギー線ラジカル重合性化合物としては、活性エネルギー線ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマーなどを含む化合物などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩、又はこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンが好ましい。 The active energy ray radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups capable of performing active energy ray radical polymerization, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, compounds containing monomers, oligomers, polymers and the like can be mentioned. Among these, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid, salts thereof, or compounds derived from these, and anhydrides having ethylenically unsaturated groups. Acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane are preferable.
前記活性エネルギー線ラジカル重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のモノトリビニルエーテル化合物、ジビニルエーテル化合物、又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the active energy ray radical polymerizable compound include 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, and bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane. Neopentyl glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di. Acrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate , Trimethylol Propane triacrylate, Tetramethylol methane Tetraacrylate, Oligoester acrylate, Acrylate derivatives such as epoxy acrylate, Methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Allyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, Dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol ethanetrimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypoly) Ethacryl acrylate derivatives such as ethoxyphenyl) propane, acrylamide derivatives such as N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylamide, and acryloyl morpholine, and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate. , Ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene Glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylol propane Monotrivinyl ether compound such as trivinyl ether, divinyl ether compound, or trivinyl ether compound, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, Monovinyl ether compounds such as n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-o-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2 -Hydroxybutyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, methoxypolyethylene glycol acrylate, tetramethylol methanetriacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, dimethylol tricyclo Decandi acrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol ethylene oxide adduct acrylate, modified glycerin triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2 -Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, propylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, ethylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, dipentaerythritol hexaacrylate, tolylene isocyanato urethane prepolymer, lactone-modified flexible acrylate, butoxy Addition of ethyl acrylate and propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid Examples thereof include hexamethylene diisocyanato urethane prepolymer, methoxydipropylene glycol acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, and lactone-modified acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記活性エネルギー線カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the active energy ray cationically polymerizable compound include an epoxy compound, a vinyl ether compound, and an oxetane compound. These may be used alone or in combination of two or more.
前記活性エネルギー線アニオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記活性エネルギー線ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体が好ましい。 Examples of the active energy ray anionic polymerizable compound include epoxy compounds, lactone compounds, acrylic compounds, and methacrylic compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives exemplified as the active energy ray radically polymerizable compound are preferable.
前記その他の活性エネルギー線硬化型化合物の含有量としては、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下がより好ましい。 The content of the other active energy ray-curable compound is 0.01 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1). It is preferably 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass or less.
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
<Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be one that can generate active species such as radicals and cations by the energy of the active energy ray and initiate the polymerization of the polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used alone or in combination of two or more, and among them, a radical polymerization initiator is used. Is preferable. Further, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition in order to obtain a sufficient curing rate.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, and the like. Examples thereof include ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Further, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can also be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited, but for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof.
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The "organic solvent" means, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from the reactive monomer. is there. Further, "not containing" the organic solvent means that it is substantially not contained, and it is preferably less than 0.1% by mass.
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Color material>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments and dyes that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, glossy colors such as gold and silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition in the present invention. Can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of the desired color density, dispersibility in the composition, etc., and is not particularly limited, but is 0. It is preferably 1 to 20% by mass. The active energy ray-curable composition of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material, and in that case, for example, it is suitable as an overcoat layer for protecting an image.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azolakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments and quinophthalones. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), dyeing lake (basic dye type lake, acidic dye type lake), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, Daylight fluorescent pigments can be mentioned.
Further, a dispersant may be further contained in order to improve the dispersibility of the pigment. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants commonly used for preparing pigment dispersions such as polymer dispersants.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other known components, if necessary. The other components are not particularly limited, but are, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, penetration promoters, wetting agents (moisturizing agents), and fixing agents. Examples include agents, viscosity stabilizers, fungicides, preservatives, antioxidants, UV absorbers, chelating agents, pH regulators, thickeners and the like.
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤は、活性エネルギー線硬化型組成物の保存性（保管安定性）を高めることができ、また、硬化型組成物を加熱し、粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
-Polymerization inhibitor-
The polymerization inhibitor can enhance the storage stability (storage stability) of the active energy ray-curable composition, and also heads by thermal polymerization when the curable composition is heated to reduce its viscosity and discharged. It is possible to prevent clogging.
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and a cuperon complex of aluminum. These may be used alone or in combination of two or more.
前記重合禁止剤の含有量としては、２００ｐｐｍ以上２０,０００ｐｐｍ以下が好ましい。 The content of the polymerization inhibitor is preferably 200 ppm or more and 20,000 ppm or less.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
−増感剤−
前記増感剤は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるために含有することができる。
前記増感剤としては、活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、例えば、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。
The active energy ray-curable composition of the present invention may further contain a sensitizer in order to accelerate the decomposition of the photopolymerization initiator by irradiation with active energy rays.
-Sensitizer-
The sensitizer can be contained to accelerate the decomposition of the photopolymerization initiator by irradiation with active energy rays.
The sensitizer absorbs active energy rays to be in an electron-excited state, and in that state, comes into contact with the polymerization initiator, and chemically changes the polymerization initiator by the action of, for example, electron transfer, energy transfer, heat generation, etc. Decomposition, radical, acid or base production) is promoted.
前記増感剤の含有量（質量％）と、前記光重合開始剤の含有量（質量％）との質量比としては、５×１０−３以上２００以下が好ましく、０．０２以上５０以下がより好ましい。 The mass ratio of the content of the sensitizer (mass%) to the content of the photopolymerization initiator (mass%) is preferably 5 × 10 -3 or more and 200 or less, preferably 0.02 or more and 50 or less. More preferred.
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、波長が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の領域に吸収波長を有する増感色素などが挙げられる。
前記増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The sensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a sensitizing dye having an absorption wavelength in a region having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less.
Examples of the sensitizing dye include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluoressein, eosin, erythrosin, rhodamine B, rosebengal), cyanines (eg, thiacarbo). Cyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbocyanine), thiadins (eg, thionin, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acryflabin), anthraquinones (eg, erythrinone) , Anthraquinone), squaryliums (eg, squarylium), coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
−共増感剤−
前記共増感剤としては、例えば、前記増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制することができる。
-Cosensitizer-
As the co-sensitizer, for example, the sensitivity of the sensitizing dye to active energy rays can be further improved, and the inhibition of polymerization of the photopolymerizable compound by oxygen can be suppressed.
前記共増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The co-sensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline. Such as amine compounds, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene and other thiols and sulfides can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。 The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include higher fatty acid-based surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine-based surfactants.
−溶媒−
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型のものであるため、溶剤を含まないことが好ましいが、例えば、硬化後のインクと記録媒体との接着性を向上させるため、インクの硬化速度等に影響しない場合に限り、溶媒を含んでいてもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、水などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
− Solvent −
Since the active energy ray-curable composition is an active energy ray-curable composition, it is preferable that it does not contain a solvent. However, for example, in order to improve the adhesiveness between the cured ink and the recording medium, the ink A solvent may be contained as long as it does not affect the curing rate or the like.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include an organic solvent and water. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, based on the total amount of the active energy ray-curable composition.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を更に含んでいてもよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム等に対する接着性を改善するため、重合阻害のない粘着付与剤（タッキファイヤー）を更に含んでいてもよい。
The active energy ray-curable composition of the present invention includes a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester resin for adjusting the physical properties of a film, a polyurethane resin, a vinyl resin, an acrylic resin, and a rubber resin. It may further contain waxes and the like.
In addition, the active energy ray-curable composition of the present invention may further contain a tackifier (tack fire) that does not inhibit polymerization in order to improve the adhesiveness to a polyolefin film, PET film, or the like.
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
<Active energy ray>
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include, in addition to ultraviolet rays, polymerizable components in the composition such as electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X-rays. It is not particularly limited as long as it can impart the energy required for advancing the polymerization reaction of. In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<Preparation of active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared by using the above-mentioned various components, and the preparation means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant and the like are used in a ball mill. It is put into a disperser such as a kitty mill, a disc mill, a pin mill, or a dyno mill, and dispersed to prepare a pigment dispersion, and the pigment dispersion is further mixed with a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. It can be prepared by letting it.
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
<Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the application and application means, and is not particularly limited. For example, when a discharge means for discharging the composition from a nozzle is applied. The viscosity in the range of 20 ° C. to 65 ° C., preferably the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s. Further, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. For the above viscosity, a cone rotor (1 ° 34'x R24) was used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotation speed was 50 rpm, and the temperature of constant temperature circulating water was 20 ° C. It can be appropriately set and measured in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
<Use>
The application of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in a field in which an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, mold release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as an ink to not only form two-dimensional characters and images and design coatings on various substrates, but also to form a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional model). It can also be used as a three-dimensional modeling material for forming. This three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, and is also shown in FIGS. 2 and 3. It may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in such a laminated modeling method (stereolithography). In addition, FIG. 2 is a method of discharging the active energy ray-curable composition of the present invention into a predetermined region, irradiating the active energy ray and curing the composition, and sequentially laminating them to perform three-dimensional modeling (details will be described later). FIG. 3 shows that the storage pool (accommodation portion) 1 of the active energy ray-curable composition 5 of the present invention is irradiated with the active energy ray 4 to form a cured layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3. This is a method of sequentially laminating and performing three-dimensional modeling.
As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional model using the active energy ray-curable composition of the present invention, a known device can be used, and is not particularly limited, but for example, a means for accommodating the composition. , A supply means, a discharge means, an active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing an active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is, for example, a cured product or structure formed in the form of a sheet or a film that has been subjected to molding processing such as heat stretching or punching. For example, automobiles, OA equipment, and electricity. -Suitably used for applications that require molding after decorating the surface, such as electronic devices, meters for cameras, and panels for operation units.
The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof and the like. From the viewpoint of processability, a plastic base material is preferable.
（活性エネルギー線硬化型インク）
前記活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線硬化型組成物を含有する。
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
(Active energy ray-curable ink)
The active energy ray-curable ink contains an active energy ray-curable composition.
As the active energy ray-curable composition, the same as the active energy ray-curable composition of the present invention can be used.
前記活性エネルギー線硬化型インクとしては、インクジェット用であることが好ましい。 The active energy ray-curable ink is preferably for an inkjet.
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
<Composition container>
The composition container of the present invention means a container in which an active energy ray-curable composition is contained, and is suitable for use in the above-mentioned applications. For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used for ink, the container containing the ink can be used as an ink cartridge or an ink bottle, whereby ink transfer, ink replacement, etc. It is not necessary to directly touch the ink in the work, and it is possible to prevent the fingers and clothes from getting dirty. In addition, it is possible to prevent foreign substances such as dust from being mixed into the ink. The shape, size, material, etc. of the container itself may be suitable for the intended use and usage, and is not particularly limited, but the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container blocks light. It is desirable that it is covered with a sex sheet or the like.
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
<Image formation method, forming device>
The method for forming an image of the present invention includes, at least, an irradiation step of irradiating an active energy ray to cure the active energy ray-curable composition of the present invention, and the image forming apparatus of the present invention has an active energy. An irradiation means for irradiating the rays and an accommodating portion for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention may be provided, and the container may be accommodated in the accommodating portion. Further, it may have a discharge step and a discharge means for discharging the active energy ray-curable composition. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an inkjet ejection means. Ink is ejected to the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by each color printing unit 23a, 23b, 23c, 23d provided with an ink cartridge for each color active energy ray-curable ink of yellow, magenta, cyan, and black and an ejection head. Will be done. Then, the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink are irradiated with active energy rays to cure the ink, and a color image is formed. After that, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter take-up roll 26. Each printing unit 23a, 23b, 23c, 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejection portion. Further, if necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. Further, as an inkjet recording method, a serial method in which the head is moved to eject ink onto the recording medium or a recording medium is continuously moved with respect to a recording medium that moves intermittently according to the width of the ejection head. Any of the line methods of ejecting ink onto the recording medium from the head held at a fixed position can be applied.
The recording medium 22 is not particularly limited, and examples thereof include paper, film, metal, and composite materials thereof, and may be in the form of a sheet. Further, the configuration may be such that only single-sided printing is possible, or double-sided printing is also possible.
Further, the activation energy rays from the light sources 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and after printing a plurality of colors, the activation energy rays may be irradiated from the light source 24d. As a result, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded by the ink of the present invention includes not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also those printed on a surface to be printed having irregularities, metal, ceramic, and the like. It also includes those printed on the surface to be printed, which are made of various materials. Further, by stacking two-dimensional images, it is possible to form a partially three-dimensional image (an image composed of two-dimensional and three-dimensional) or a three-dimensional object.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 of FIG. 2 uses a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged to discharge the first active energy ray-curable composition from the discharge head unit 30 for a modeled object for a support. The second active energy ray-curable composition having a composition different from that of the first active energy ray-curable composition is discharged from the head units 31 and 32, and each of these compositions is cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33 and 34. While stacking. More specifically, for example, the second active energy ray-curable composition is discharged from the support discharge head units 31 and 32 onto the modeled object support substrate 37, irradiated with active energy rays, and solidified. After forming the first support layer having a reservoir, the first active energy ray-curable composition is discharged from the discharge head unit 30 for a modeled object into the reservoir, and is irradiated with active energy rays to solidify. By repeating the process of forming the first modeled object layer a plurality of times while lowering the vertically movable stage 38 according to the number of times of stacking, the support layer and the modeled object layer are laminated to form the three-dimensional model 35. To make. After that, the support laminated portion 36 is removed as needed. In FIG. 2, only one discharge head unit 30 for a modeled object is provided, but two or more may be provided.
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを用いて形成される。
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化型インクとしては、前記活性エネルギー線硬化型インクと同様のものを用いることができる。
(Hardened product)
The cured product of the present invention is formed by using at least one of the active energy ray-curable composition of the present invention and the active energy ray-curable ink of the present invention.
As the active energy ray-curable composition, the same composition as the active energy ray-curable composition can be used.
As the active energy ray-curable ink, the same ink as the active energy ray-curable ink can be used.
（加飾体）
前記加飾体は、基材上に硬化物からなる表面加飾が施されてなる。
前記硬化物としては、本発明の硬化物と同様のものを用いることができる。
(Decorative body)
The decorative body is formed by surface decoration made of a cured product on a base material.
As the cured product, the same product as the cured product of the present invention can be used.
前記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチックが好ましい。 The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof and the like. From the viewpoint of workability, plastic is preferable.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製、ＥＣＸ５００）を用いて測定した。ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ）を用いて測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The 1 H-NMR spectrum was measured using 1 H-NMR (500 MHz) (manufactured by JEOL Ltd., ECX500). The IR spectrum was measured using FT-IR Spectrem GX (Spectrum GX manufactured by PERKIN ELMER).
（実施例１ａ）
東京化成工業株式会社製のエチル４−ヒドロキシベンゾエート１６．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン２００ｍＬと脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬ中に加え、トリエチルアミン１７．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製のアクリル酸クロリド１２．６７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−８℃〜−９℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で４時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、メルク社製のシリカゲル６０Ｎ ３４０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（１）で表される活性エネルギー線硬化性化合物１の無色油状物１８．５７ｇ（収率：約８４．３％）を得た。
(Example 1a)
16.62 g (100 mmol) of ethyl 4-hydroxybenzoate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to 200 mL of dehydrated dichloromethane and 15 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and 17.2 g (170 mmol) of triethylamine was added. Next, after cooling to about -15 ° C, 12.67 g (140 mmol) of acrylic acid chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was slowly added dropwise so that the system temperature became -8 ° C to -9 ° C. , Stirred at room temperature for 4 hours. Further, after removing the precipitate by filtration, the filtrate was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution. Next, it was dried over magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain an oil. Further, 340 g of silica gel 60N manufactured by Merck Co., Ltd. is filled and purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate as an eluent, and the active energy ray-curable compound 1 represented by the following structural formula (1) is colorless. 18.57 g of oil (yield: about 84.3%) was obtained.
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４０（ｔ，３Ｈ），４．３８（ｑ，２Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．２５−６．３７（ｍ，１Ｈ），６．６２（ｄｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９８３，１７４５，１７１９，１６３５，１６０３，１５０４，１４７８，１４６５，１４４６，１４０５，１３６７，１２７６，１２４４，１２０４，１１６２，１１４７，１１０６，１１０２，１０１８，９８３，９０６，８６１，７９９，７６５，７０１ｃｍ−１
The identification data are as shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.40 (t, 3H), 4.38 (q, 2H), 6.04 (dd, 1H), 6.25-6.37 (m, 1H), 6 .62 (dd, 1H), 7.23 (d, 2H), 8.10 (d, 2H)
IR (NaCl): 2983, 1745, 1719, 1635, 1603, 1504, 1478, 1465, 1446, 1405, 1567, 1276, 1244, 1204, 1162, 1147, 1106, 1102, 1018, 983,906,861,799 , 765,701 cm -1
（実施例２ａ）
東京化成工業株式会社製の２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート１１．２７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン７５ｍＬに加え、トリエチルアミン６．８３ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製のアクリル酸クロリド４．８４ｇ（５４ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン３．５ｍＬにて希釈してゆっくり滴下し、室温下で３時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次に、硫酸ナトリウムにて乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（２）で表される活性エネルギー線硬化性化合物２の無色油状物９．３１ｇ（収率：約６８％）を得た。
(Example 2a)
11.27 g (45 mmol) of 2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to 75 mL of dehydrated dichloromethane, and 6.83 g (67.5 mmol) of triethylamine was added. Next, after cooling to about −15 ° C., 4.84 g (54 mmol) of acrylic acid chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was diluted with 3.5 mL of dehydrated dichloromethane, slowly added dropwise, and stirred at room temperature for 3 hours. did. Further, after removing the precipitate by filtration, the filtrate was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution. Next, it was dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain an oil. Further, 300 g of silica gel C-300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is filled and purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate as an eluate, and the active energy represented by the following structural formula (2) is obtained. 9.31 g (yield: about 68%) of a colorless oily substance of the linear curable compound 2 was obtained.
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８９−０．９６（ｍ，６Ｈ），１．３０−１．５０（ｍ，８Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，１Ｈ），４．２４（ｄ，２Ｈ），６．０４−６．０７（ｄｄ，１Ｈ），６．３０−６．３６（ｍ，１Ｈ），６．６２−６．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６０，２９３１，２８６１，１７４７，１７１９，１６３５，１６０４，１５０５，１４６３，１４０４，１２７３，１２４３，１２０４，１１６１，１１４６，１１１３，１１００，１０１７，９８２，９０４，８５５，７９９，７６５，７０１，６７５ｃｍ−１
The identification data are as shown below.
1 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.89-0.96 (m, 6H), 1.30-1.50 (m, 8H), 1.68-1.73 (m, 1H), 4. 24 (d, 2H), 6.04-6.07 (dd, 1H), 6.30-6.36 (m, 1H), 6.62-6.66 (dd, 1H), 7.22 ( d, 2H), 8.09 (d, 2H)
IR (NaCl): 2960,2931,2861,1747,1719,1635,1604,150,1463,140,1273,1243,1204,1161,114,1113,1100,1017,982,904,855,799,765 , 701,675cm -1
（実施例３ａ）
東京化成工業株式会社製のメチル−３−ヒドロキシベンゾエート９．１３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬに加え、トリエチルアミン７．８９ｇ（７８ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製のアクリル酸クロリド６．５２ｇ（７２ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４．５ｍＬにて希釈してゆっくり滴下し、室温下で３時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次に、硫酸ナトリウムにて乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（３）で表される活性エネルギー線硬化性化合物３の無色油状物９．３８ｇ（収率：約７６％）を得た。
(Example 3a)
9.13 g (60 mmol) of methyl-3-hydroxybenzoate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to 100 mL of dehydrated dichloromethane, and 7.89 g (78 mmol) of triethylamine was added. Next, after cooling to about −15 ° C., 6.52 g (72 mmol) of acrylic acid chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was diluted with 4.5 mL of dehydrated dichloromethane, slowly added dropwise, and stirred at room temperature for 3 hours. did. Further, after removing the precipitate by filtration, the filtrate was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution. Next, it was dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain an oil. Further, 300 g of silica gel C-300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is filled and purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate as an eluate, and the active energy represented by the following structural formula (3) is obtained. 9.38 g (yield: about 76%) of a colorless oily substance of the linear curable compound 3 was obtained.
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９２（ｓ，３Ｈ），６．０４−６．０６（ｄｄ，１Ｈ），６．３１−６．３６（ｍ，１Ｈ），６．６１−６．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．３３−７．３６（ｄｄ，１Ｈ），７．４８（ｔ，１Ｈ），７．８０−７．８２（ｍ，１Ｈ），７．９２−７．９５（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９５４，１７２４，１６３４，１５８７，１４８６，１４４６，１４０５，１２８７，１２７１，１２３８，１２０２，１１４６，１０９８，１０７６，１０２４，９８２，９１５，８００，７５４，６９７，６７４ｃｍ−１
The identification data are as shown below.
1 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ3.92 (s, 3H), 6.04-6.06 (dd, 1H), 6.31-6.36 (m, 1H), 6.61-6. 65 (dd, 1H), 7.33-7.36 (dd, 1H), 7.48 (t, 1H), 7.80-7.82 (m, 1H), 7.92-7.95 ( m, 1H)
IR (NaCl): 2954, 1724, 1634, 1587, 1486, 1446, 1405, 1287, 1271, 1238, 1202, 1146, 1098, 1076, 1024, 982, 915, 800, 754, 697, 674 cm -1
（実施例４ａ）
東京化成工業株式会社製のサリチル酸メチル９．１３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン９５ｍＬに加え、トリエチルアミン７．８９ｇ（７８ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製のアクリル酸クロリド６．５２ｇ（７２ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４．５ｍｌにて希釈してゆっくり滴下し、室温下で３時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次に、硫酸ナトリウムにて乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（４）で表される活性エネルギー線硬化性化合物４の無色油状物８．５ｇ（収率：約６９％）を得た。
(Example 4a)
9.13 g (60 mmol) of methyl salicylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to 95 mL of dehydrated dichloromethane, and 7.89 g (78 mmol) of triethylamine was added. Next, after cooling to about -15 ° C., 6.52 g (72 mmol) of acrylic acid chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was diluted with 4.5 ml of dehydrated dichloromethane, slowly added dropwise, and stirred at room temperature for 3 hours. did. Further, after removing the precipitate by filtration, the filtrate was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution. Next, it was dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain an oil. Further, 300 g of silica gel C-300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is filled and purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate as an eluate, and the active energy represented by the following structural formula (4) is obtained. 8.5 g (yield: about 69%) of a colorless oily substance of the linear curable compound 4 was obtained.
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８４（ｓ，３Ｈ），６．０５−６．０７（ｄｄ，１Ｈ），６．３６−６．４２（ｍ，１Ｈ），６．６３−６．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．１４−７．１６（ｄｄ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．５８（ｔ，１Ｈ），８．０３−８．０５（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９５３，１７２６，１６３５，１６０７，１４８６，１４５４，１４３５，１４０３，１２９９，１２６０，１２０５，１１５０，１０８３，１０４１，１０１８，９８２，９０７，８４２，７９６，７５６，７０４，６７１ｃｍ−１
The identification data are as shown below.
1 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ3.84 (s, 3H), 6.05-6.07 (dd, 1H), 6.36-6.42 (m, 1H), 6.63-6. 66 (dd, 1H), 7.14-7.16 (dd, 1H), 7.34 (t, 1H), 7.58 (t, 1H), 8.03-8.05 (dd, 1H)
IR (NaCl): 2953,1726,1635,1607,1486,1454,1435,1403,1299,1260,1205,1150,1083,1041,1018,982,907,842,7696,756,704,671 cm -1
（実施例５ａ）
東京化成工業株式会社製のバニリン酸メチル１０．４６ｇ（５７ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬに加え、トリエチルアミン７．５５ｇ（７４．６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製のアクリル酸クロリド６．２３ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン５ｍＬにて希釈してゆっくり滴下し、室温下で３時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次に、硫酸ナトリウムにて乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００を３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（５）で表される活性エネルギー線硬化性化合物５の無色油状物９．３ｇ（収率：約７２％）を得た。
(Example 5a)
10.46 g (57 mmol) of methyl vanillate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to 100 mL of dehydrated dichloromethane, and 7.55 g (74.6 mmol) of triethylamine was added. Next, after cooling to about -15 ° C, 6.23 g (68.9 mmol) of acrylic acid chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was diluted with 5 mL of dehydrated dichloromethane, slowly added dropwise, and stirred at room temperature for 3 hours. did. Further, after removing the precipitate by filtration, the filtrate was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution. Next, it was dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain an oil. Further, 300 g of silica gel C-300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is filled and purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate as an eluate, and the active energy represented by the following structural formula (5) is obtained. 9.3 g (yield: about 72%) of a colorless oily substance of the linear curable compound 5 was obtained.
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８９（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），６．０３−６．０６（ｄｄ，１Ｈ），６．３３−６．３８（ｍ，１Ｈ），６．６１−６．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），７．６７−７．６９（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９５２，１７５２，１７２０，１６３５，１６０４，１５０７，１４６５，１４３５，１４１０，１３２２，１２９１，１２６６，１２４１，１２００，１１７８，１１４４，１１１８，１１０３，１０３１，９８４，８９２，７９８，７８２，７６１，７２６，６７０ｃｍ−１
The identification data are as shown below.
1 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ3.89 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 6.03-6.06 (dd, 1H), 6.33-6.38 (m, 1H), 6.61-6.65 (dd, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.67-7.69 (m, 2H)
IR (NaCl): 2952,1752,1720,1635,1604,1507,1465,1435,1410,1322,1291,1266,1241,1200,1178,1144,1118,1103,1031,984,892,798,782 , 761,726,670 cm -1
（比較例１ａ）
市販の下記構造式（６）で表されるフェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例１ａの化合物とした。
A commercially available phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following structural formula (6) was used as the compound of Comparative Example 1a.
（比較例２ａ）
市販の下記構造式（７）で表されるフェニルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例２ａの化合物とした。
A commercially available phenyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following structural formula (7) was used as the compound of Comparative Example 2a.
得られた活性エネルギー線硬化性化合物について、粘度及び臭気のなさを、以下のようにして評価した。結果を下記表１に示す。 The viscosity and odorlessness of the obtained active energy ray-curable compound were evaluated as follows. The results are shown in Table 1 below.
＜粘度の測定＞
得られた活性エネルギー線硬化性化合物の粘度を、コーンプレート型回転粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業株式会社製）により、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃にて測定した。
<Measurement of viscosity>
The viscosity of the obtained active energy ray-curable compound was measured by using a cone plate type rotational viscometer (device name: VISCOMETER TVE-22L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a cone rotor (1 ° 34'x R24). , The rotation speed was 50 rpm, and the temperature of the constant temperature circulating water was measured at 25 ° C.
＜臭気の評価＞
得られた活性エネルギー線硬化性化合物の臭気を、次の（１）〜（３）の手順により確認し、下記評価基準に基づいて、「臭気のなさ」を評価した。
（１）５０ｍＬのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各化合物を秤り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分間放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
〔評価基準〕
○：臭いを感じない又は感じても不快ではない
△：特有の臭気により不快感が生じる
×：特有の臭気により強い不快感が生じる
××：特有の臭気により強い不快感が長く継続する
<Evaluation of odor>
The odor of the obtained active energy ray-curable compound was confirmed by the following procedures (1) to (3), and "no odor" was evaluated based on the following evaluation criteria.
(1) About 100 mg (0.1 g) of each compound was weighed into a 50 mL sample bottle (glass bottle) and covered.
(2) It was left for about 30 minutes under room temperature conditions.
(3) I brought my nose close to the sample bottle (glass bottle) and smelled the odor when the lid was opened.
〔Evaluation criteria〕
◯: No odor or no discomfort even if it is felt Δ: Discomfort is caused by a peculiar odor ×: Strong discomfort is caused by a peculiar odor × ×: Strong discomfort continues for a long time due to a peculiar odor
前記表１の結果から、実施例１ａから５ａの活性エネルギー線硬化性化合物は臭気が少ないことがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the active energy ray-curable compounds of Examples 1a to 5a have less odor.
（実施例１ｂ〜５ｂ、及び比較例１ｂ〜２ｂ）
−活性エネルギー線硬化型組成物の作製−
実施例１ａ〜５ａ、及び比較例１ａ〜２ａの各活性エネルギー線硬化性化合物９５０ｍｇと、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、成分名：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５０ｍｇを、マグネティックスターラーを用いて混合し、実施例１ｂ〜５ｂ及び比較例１ｂ〜２ｂの活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
(Examples 1b to 5b and Comparative Examples 1b to 2b)
-Preparation of active energy ray-curable composition-
950 mg of each active energy ray-curable compound of Examples 1a to 5a and Comparative Examples 1a to 2a and a photopolymerization initiator (trade name: IRGACURE 907, component name: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl). ] -2-Molholinopropan-1-one, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 50 mg was mixed using a magnetic stirrer to prepare active energy ray-curable compositions of Examples 1b to 5b and Comparative Examples 1b to 2b. ..
上記実施例１ｂ〜５ｂ及び比較例１ｂ〜２ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物の光重合性と光硬化性を、下記のようにして評価した。結果を下記表２に示す。 The photopolymerizability and photocurability of the active energy ray-curable compositions of Examples 1b to 5b and Comparative Examples 1b to 2b were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
＜光重合性＞
示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−７０２０、セイコーインスツル株式会社製）と、スポット光源（装置名：ＬＡ−４１０ＵＶ、林時計工業株式会社製）を組み合わせた測定装置を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物の「光重合性」を評価した。
具体的には、活性エネルギー線硬化型組成物の重合が終了するのに十分な時間、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射した場合の発熱量を、一つの試料に対して二度測定した。
一回目の測定で得られる発熱量は、活性エネルギー線硬化性化合物の重合に伴う発熱量に加えて、紫外線照射に伴う発熱量も含んでいる。そこで、一回目の測定で重合が終了している試料に対して、同じ条件で再度紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性化合物の重合に伴う発熱量以外の発熱量を測定した。そして、一回目と二回目の発熱量の差から、活性エネルギー線硬化性化合物の重合に伴う発熱量を算出した。このとき、紫外線照射の開始から最大発熱量に到達するまでの時間をＴ１［秒］として、光重合の速さを比較する指標とした。
<Photopolymerizable>
Using a measuring device that combines a differential scanning calorimeter (device name: DSC-7020, manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.) and a spot light source (device name: LA-410UV, manufactured by Hayashi Clock Industry Co., Ltd.), each active energy The "photopolymerizability" of the linear curable composition was evaluated.
Specifically, the calorific value when the active energy ray-curable composition is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 200 mW / cm 2 for a sufficient time to complete the polymerization is measured twice for one sample. did.
The calorific value obtained in the first measurement includes the calorific value associated with the polymerization of the active energy ray-curable compound as well as the calorific value associated with the irradiation with ultraviolet rays. Therefore, the sample whose polymerization was completed in the first measurement was irradiated with ultraviolet rays again under the same conditions, and the calorific value other than the calorific value associated with the polymerization of the active energy ray-curable compound was measured. Then, the calorific value associated with the polymerization of the active energy ray-curable compound was calculated from the difference in calorific value between the first and second times. At this time, the time from the start of ultraviolet irradiation to the arrival at the maximum calorific value was defined as T 1 [second], which was used as an index for comparing the speed of photopolymerization.
＜光硬化性＞
粘弾性測定装置（装置名：ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ社製）とオプションのＵＶ硬化測定セル、ＬＥＤ光源（商品名：ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ−Ｌ１、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物の光硬化性を評価した。
具体的には、直径２０ｍｍのコーンプレートを用いて１０μｍのギャップに試料を挟んだ後、波長３６５ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で照射し、弾性率が飽和するまで粘弾性の変化を測定した。測定結果から飽和貯蔵弾性率の最大値を求め、硬化レベルの指標とした。
また、貯蔵弾性率が飽和するまでに照射された紫外線のエネルギー、即ち、硬化エネルギーは、紫外線の強度（５０ｍＷ／ｃｍ２）と、紫外線を照射した時間［秒］との積から算出される。
<Photocurability>
Each active energy ray curing device is used with a viscoelasticity measuring device (device name: MCR302, manufactured by Antonio-Parr), an optional UV curing measuring cell, and an LED light source (trade name: LIGHTNINGCURE LC-L1, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). The photocurability of the mold composition was evaluated.
Specifically, after sandwiching the sample in a gap of 10 μm using a cone plate having a diameter of 20 mm, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated at 50 mW / cm 2 , and changes in viscoelasticity were measured until the elastic modulus was saturated. The maximum value of the saturated storage elastic modulus was obtained from the measurement results and used as an index of the curing level.
Further, the energy of ultraviolet rays irradiated until the storage elastic modulus is saturated, that is, the curing energy is calculated from the product of the intensity of ultraviolet rays (50 mW / cm 2 ) and the time [seconds] of irradiation with ultraviolet rays.
前記表２の結果から、実施例１ａ〜５ａの光重合性化合物を用いた実施例１ｂ〜５ｂの活性エネルギー線硬化型組成物は、光重合性及び光硬化性に優れ、特に光硬化性に優れていることがわかる。具体的には、比較例に比べて硬化性の指標である硬化エネルギーが小さくなるとともに、硬化のレベルを表す飽和貯蔵弾性率も非常に大きな値を示している。これは分子内の芳香環上に極性のエステル構造を有することで重合が促進されるとともに、硬化物内に極性構造による分子内相互作用が働くことでより硬い状態を形成していることを示していると考えられる。このエステル構造の大きさや置換位置によって粘度や硬化性は異なっており、エステルの末端構造が小さなアルキルであるほうが粘度は低く硬化エネルギーも小さく、低粘度と硬化性が両立されている。また、エステルの置換位置によって硬化性の違いも大きく、非対称構造の方が硬化エネルギーが大幅に低減しており、硬化性に優れることがわかる。 From the results in Table 2, the active energy ray-curable compositions of Examples 1b to 5b using the photopolymerizable compounds of Examples 1a to 5a are excellent in photopolymerizability and photocurability, and are particularly photocurable. It turns out to be excellent. Specifically, the curing energy, which is an index of curability, is smaller than that of the comparative example, and the saturated storage elastic modulus, which indicates the level of curing, also shows a very large value. This indicates that the polymerization is promoted by having a polar ester structure on the aromatic ring in the molecule, and that a harder state is formed by the intramolecular interaction due to the polar structure in the cured product. It is thought that it is. The viscosity and curability differ depending on the size of the ester structure and the substitution position, and the smaller the alkyl terminal structure of the ester, the lower the viscosity and the lower the curing energy, and both the low viscosity and the curability are compatible. In addition, there is a large difference in curability depending on the ester substitution position, and it can be seen that the asymmetric structure has a significantly reduced curing energy and is excellent in curability.
（実施例１ｃ〜４ｃ）
−ブラックインクの作製−
実施例１ａ〜４ａの活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０質量部、及びカーボンブラック（商品名：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部を混合して、実施例１ｃ〜４ｃのブラックインクを得た。
(Examples 1c to 4c)
-Making black ink-
100 parts by mass of the active energy ray-curable compound of Examples 1a to 4a, 10 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: IRGACURE 907, manufactured by BASF Japan Ltd.), and carbon black (trade name: MICROLITH Black CK, BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass were mixed to obtain black inks of Examples 1c to 4c.
（実施例１ｄ〜４ｄ）
−青色インクの作製−
実施例１ａ〜４ａの活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０質量部、及び青色顔料（商品名：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部を混合し、実施例１ｄ〜４ｄの青色インクを得た。
(Examples 1d to 4d)
-Making blue ink-
100 parts by mass of the active energy ray-curable compound of Examples 1a to 4a, 10 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: IRGACURE 907, manufactured by BASF Japan Ltd.), and a blue pigment (trade name: MICROLITH Blue 4G-K, BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass were mixed to obtain blue inks of Examples 1d to 4d.
＜インクの硬化性評価１＞
スライドガラス上に、実施例１ｃ〜４ｃ、及び実施例１ｄ〜４ｄの各インクをインクジェット記録装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステム社製ＧＥＮ４）を用いて、インクジェット吐出した後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）を用いて、波長が３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射し硬化させた。
その結果、各インクは、問題なくインクジェット吐出することが可能であり、インク画像が十分に硬化していた。
また、各インクは、実質的に実施例１ｂ〜４ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物を用いたものに相当するが、念のため各活性エネルギー線硬化型組成物の場合と同様にして光重合性と光硬化性を測定したところ、いずれも実施例１ｂ〜４ｂの活性エネルギー線硬化型組成物と同様に優れていることが確認された。
<Ink curability evaluation 1>
Each ink of Examples 1c to 4c and Examples 1d to 4d is inkjet-discharged onto a slide glass using an inkjet recording device (manufactured by Ricoh Co., Ltd., head: GEN4 manufactured by Ricoh Printing System Co., Ltd.), and then UV-irradiated. Using a machine (trade name: LH6, manufactured by Fusion Systems Japan Co., Ltd.), ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated at 200 mW / cm 2 and cured.
As a result, each ink could be ejected by inkjet without any problem, and the ink image was sufficiently cured.
Further, each ink substantially corresponds to the one using each active energy ray-curable composition of Examples 1b to 4b, but just in case, light is applied in the same manner as in the case of each active energy ray-curable composition. When the polymerizable property and the photocurability were measured, it was confirmed that both of them were excellent as in the active energy ray-curable composition of Examples 1b to 4b.
＜インクの硬化性評価２＞
つけペンのペン先を実施例１ｃ〜４ｃ、及び実施例１ｄ〜４ｄの各インクに浸し、ＰＥＴフィルム及び普通紙に文字を書いた後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムジャパン株式会社製）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射し硬化させた。
その結果、インク画像は十分に硬化していた。
<Ink curability evaluation 2>
Immerse the tip of the dip pen in the inks of Examples 1c to 4c and Examples 1d to 4d, write characters on PET film and plain paper, and then use a UV irradiator (trade name: LH6, Fusion System Japan Co., Ltd.). The product was cured by irradiating it with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 200 mW / cm 2 .
As a result, the ink image was sufficiently cured.
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞ 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞ 前記一般式（３）で表される化合物が、下記構造式（１）で表される化合物である前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記一般式（４）で表される化合物が、下記構造式（３）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される化合物が、下記構造式（４）で表される化合物である前記＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞ インクジェット用である前記＜８＞に記載に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクが収容されてなることを特徴とする収容容器である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して２次元又は３次元の像を形成することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１４＞ 基材上に前記＜１３＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
＜１５＞ 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物であることを特徴とする活性エネルギー線重合性化合物である。
＜１６＞ 前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１５＞に記載の活性エネルギー線重合性化合物である。
＜１７＞ 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１６＞に記載の活性エネルギー線重合性化合物である。
＜１８＞ 前記一般式（３）で表される化合物が、下記構造式（１）で表される化合物である前記＜１７＞に記載の活性エネルギー線重合性化合物である。
＜２０＞ 前記一般式（４）で表される化合物が、下記構造式（３）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される化合物が、下記構造式（４）で表される化合物である前記＜１９＞に記載の活性エネルギー線重合性化合物である。
<1> An active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylic acid ester compound represented by the following general formula (1).
<2> The active energy ray-curable composition according to <1>, wherein the (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2). is there.
<3> The active energy ray-curable composition according to <2>, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (3).
<4> The active energy ray-curable composition according to <3>, wherein the compound represented by the general formula (3) is a compound represented by the following structural formula (1).
<7> The compound represented by the general formula (4) is a compound represented by the following structural formula (3), and the compound represented by the general formula (5) is represented by the following structural formula (4). The active energy ray-curable composition according to <6>, which is the compound represented.
<9> The active energy ray-curable ink according to the above <8>, which is used for an inkjet.
<10> The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <7> or the active energy ray-curable ink according to any one of <8> to <9> is contained. It is a storage container characterized by being.
<11> At least one of the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <7> and the active energy ray-curable ink according to any one of <8> to <9>. It is a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus characterized by having an accommodating portion for accommodating the above and an irradiation means for irradiating active energy rays.
<12> At least one of the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <7> and the active energy ray-curable ink according to any one of <8> to <9>. This is a two-dimensional or three-dimensional image forming method characterized by irradiating an active energy ray to form a two-dimensional or three-dimensional image.
<13> At least one of the active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <7> and the active energy ray-curable ink according to any one of <8> to <9>. It is a cured product characterized by being formed using.
<14> A decorative body characterized in that a surface decoration made of the cured product according to <13> is applied on a base material.
<15> An active energy ray-polymerizable compound characterized by being a (meth) acrylic acid ester compound represented by the following general formula (1).
<16> The (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) is the active energy ray-polymerizable compound according to the above <15>, which is a compound represented by the following general formula (2). ..
<17> The compound represented by the general formula (2) is the active energy ray-polymerizable compound according to the above <16>, which is a compound represented by the following general formula (3).
<18> The compound represented by the general formula (3) is the active energy ray-polymerizable compound according to the above <17>, which is a compound represented by the following structural formula (1).
<20> The compound represented by the general formula (4) is a compound represented by the following structural formula (3), and the compound represented by the general formula (5) is represented by the following structural formula (4). The active energy ray-polymerizable compound according to <19>, which is the represented compound.
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜１０＞に記載の収容容器、前記＜１１＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１２＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１３＞に記載の硬化物、前記＜１４＞に記載の加飾体、及び前記＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性化合物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The active energy ray-curable composition according to any one of <1> to <7>, the active energy ray-curable ink according to any one of <8> to <9>, and the above-mentioned <10>. The storage container, the two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus according to <11>, the two-dimensional or three-dimensional image forming method according to <12>, the cured product according to <13>, and the above <14>. >, And the active energy ray-polymerizable compound according to any one of <15> to <20>, to solve the conventional problems and achieve the object of the present invention. Can be done.
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