JP6758751B2 - 酸化チタンスラグの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン原料として使用可能な酸化チタンスラグの製造方法に関する。

酸化チタンは、純白性と大きな遮蔽力を有しているので、塗料、化粧品、陶器等の用途に使用されている。酸化チタンは、イルメナイト鉱、ルチル鉱等のチタン原料から硫酸法又は塩素法によって製造される（例えば特許文献１参照）。硫酸法は、イルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ₃）を濃硫酸に溶かし、鉄分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄）として分離する濃硫酸溶解工程と、濃硫酸と反応して精製した硫酸チタン（ＴｉＳＯ₄）を水で加水分解し、含水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）₂）の沈殿物を得る加水分解工程と、含水酸化チタンを水洗・乾燥する洗浄工程と、含水酸化チタンを高温のロータリーキルンで焼成し、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を生成する焼成工程と、二酸化チタンを粉砕し、表面処理を行う粉砕・表面処理工程と、を備える。塩素法は、ルチル鉱（ＴｉＯ₂）を高温で塩素ガスと炭素に反応させ、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を合成する塩素化工程と、炉から出てきたガスから四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を採り出し、高速で噴射しながら酸化することで、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の粒子を得る酸化工程と、を備える。

硫酸法又は塩素法による酸化チタンの製造工程、特に洗浄工程において、酸化チタンを含む泥状の酸化チタンスラッジが多量に排出される。この酸化チタンスラッジは、廃硫酸を含むので、石灰（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）等の中和剤で中和される。中和された酸化チタンスラッジは、産業廃棄物として廃棄物処分場に埋め立てられる。

特開平０８-１３１８３４号公報

しかし、酸化チタンスラッジには、未使用の酸化チタンが含まれる。未使用の酸化チタンを回収し、チタン原料として使用できれば、埋立て処分の量を減らすことができる。また現在、日本では、イルメナイト鉱、ルチル鉱は、そのほとんどが輸入されている。埋立て処分される酸化チタンスラッジをチタン原料として使用できれば、輸入するイルメナイト鉱、ルチル鉱の量を減らすことができる。

そこで本発明は、酸化チタンの製造工程において排出される酸化チタンスラッジ等の酸化チタン含有原料からチタン原料として使用可能な酸化チタンスラグを製造する酸化チタンスラグの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、硫酸法又は塩素法による酸化チタンの製造工程において排出される酸化チタンスラッジを加熱して乾燥する工程と、前記酸化チタンスラッジを溶解し、前記酸化チタンスラッジ中の酸化鉄を還元剤で還元して、鉄を含む溶融金属と酸化チタンを含むスラグとを生成させる工程と、前記スラグを鋳込む工程と、を備える酸化チタンスラグの製造方法である。

本発明の一態様の酸化チタンスラグの製造方法によれば、酸化チタンスラッジの酸化鉄を還元剤で還元して溶融金属にすることで、スラグの酸化チタンの濃度を高めることができる。このため、チタン原料として利用可能な酸化チタンスラグが得られる。また、鉄分を含む金属を鉄屑として再利用することができる。

本発明の一実施形態の酸化チタンスラグの製造方法の工程図である。 酸化物のエリンガム図である。 粉末Ｘ線回析による本実施形態の酸化チタンスラグの測定データである。

以下、添付図面に基づいて、本発明の一実施形態の酸化チタンスラグの製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明は種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明の範囲を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。

図１は、本実施形態の酸化チタンスラグの製造方法の工程図を示す。本実施形態の酸化チタン含有原料は、酸化チタンの製造工程において排出される酸化チタンスラッジ１である。酸化チタンスラッジ１には、チタンが酸化物（ＴｉＯ₂）又は酸化物（ＴｉＯ（ＯＨ）₂）で含まれる。酸化チタンスラッジ１は、ペレット（小さな球状または円筒状物）の形態で排出される。酸化チタンスラッジ１の成分の一例は、表１のとおりである。表１において、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、ＣａＯ、その他の質量％は水分を除いた値である。

表１に示すように、酸化チタンスラッジ１のＴｉＯ₂の濃度は、約２０質量％である。Ｆｅ₂Ｏ₃の濃度は、ＴｉＯ₂よりも高く、約５０質量％である。ＳＯ₃は、酸化チタンの製造工程において使用される硫酸に起因する。ＣａＯは、酸化チタンの製造工程において使用される中和剤に起因する。その他の成分は、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、及びＭｎＯである。

図１に示すように、まずペレットの形態の酸化チタンスラッジ１を乾燥する（Ｓ１）。乾燥装置には、例えば酸化チタンスラッジ１を約１００℃に加熱するロータリーバーナを用いることができる。ペレットの形態にしても、酸化チタンスラッジ１には約３０質量％の水分が含まれる。水分が高い酸化チタンスラッジ１を電気炉に装入すると、水蒸気爆発を起こすおそれがある。このため、酸化チタンスラッジ１を乾燥して水分を除去する。

次に、酸化チタンスラッジ１を焙焼する（Ｓ２）。焙焼によって、酸化チタンスラッジ１のＳＯ₃が昇華し、水分がさらに除去される。焙焼炉には、例えば約９００℃に酸化チタンスラッジ１を加熱するロータリーキルンを用いることができる。なお、酸化チタンスラグに水分が含まれていても、チタン原料としては問題にはならない。このため、この焙焼工程を省略することもできる。焙焼後の酸化チタンスラッジ１の成分の一例は、表２のとおりである。

次に、酸化チタンスラッジ１、還元剤としての炭素（コークス）、必要に応じて通電材としての鉄を電気炉に装入し、電気炉でこれらを溶解し、酸化チタンスラッジ１を製錬する（Ｓ３）。ここでは、酸化チタンスラッジ１のＦｅ₂Ｏ₃が優先的に還元され、Ｆｅを含む溶融金属が生成される。酸化チタンスラッジ１のＴｉＯ₂は還元されないで、酸化チタンを含むスラグが生成される。

電気炉での酸化チタンスラッジ１の製錬温度は、１５００℃以上１８００℃以下に設定される。図２は、酸化物のエリンガム図を示す。図２において、下方にある物質は、その温度で上のほうにある酸化物よりも酸素との親和力が大きいので、その酸化物から酸素を奪って酸化し、酸化物が還元される。図２に示すように、還元剤としてコークスを用い、製錬温度を１５００℃以上１８００℃以下に設定することで、Ｆｅ₂Ｏ₃が優先的に還元され、ＴｉＯ₂が還元されにくいことがわかる。また、Ｆｅ₂Ｏ₃だけでなく、不純物として含まれるＣｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｎＯ、ＳｉＯ₂も還元され、Ｃｒ、Ｖ，Ｐ、Ｍｎが溶融金属に移行する（なお、図２にはＰ₂Ｏ₅が図示されていないが、Ｐ₂Ｏ₅も還元される）。Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅は、酸化チタンの白色度に悪影響を及ぼす。還元されないのは、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃である。これらは、スラグに移行する。

電気炉での製錬温度は１５００℃以上１８００℃以下が望ましい。製錬温度が１８００℃を超えると、ＴｉＯ₂も還元されてしまい、製錬温度が１５００℃未満では、ＭｎＯ、ＳｉＯ₂が還元されないからである。なお、溶湯の温度は、放射温度計又は熱電対で測定することができる。

還元剤としてコークスの替わりにアルミニウム又は珪素を使用することもできる。ただし、還元剤としてアルミニウムを使用すると、Ｆｅ₂Ｏ₃だけでなく、ＴｉＯ₂も還元されてしまう。アルミニウムの使用量を減らしてＦｅ₂Ｏ₃だけを還元しようとしても、Ｆｅ₂Ｏ₃の還元によって生成したＡｌ₂Ｏ₃がスラグに不純物として残る。還元剤として珪素を使用しても、Ｆｅ₂Ｏ₃の還元によって生成したＳｉＯ₂がスラグに不純物として残る。

図１に示すように、次に、電気炉のスラグを出湯し、鋳型に鋳込む。得られた酸化チタンスラグ２の成分の一例は、表３のとおりである。

酸化チタンスラッジ１のＦｅ₂Ｏ₃をコークスで還元して溶融金属にすることで、酸化チタンスラグ２のＴｉＯ₂の濃度を高めることができる。このため、チタン原料として利用可能な酸化チタンスラグ２が得られる。また、還元剤としてコークスを使用すると、Ｆｅ₂Ｏ₃の還元によって生成するＣＯがガスになって、酸化チタンスラグ２から抜ける。還元剤としてコークスを使用すると、酸化チタンスラグ２のＴｉＯ₂の濃度をより高めることができる。

酸化チタンスラグ２は、酸化チタンの製造工程において使用される中和剤に起因するＣａＯが５質量％以上含まれるという特徴を持つ。ＣａＯが存在するものの、酸化チタンスラグ２のＦｅＯの濃度を３０質量％以下に低減し、ＴｉＯ₂の濃度を３０質量％以上に高めることで、酸化チタンスラグ２をチタン原料として使用することができる。表３に示すように、ＴｉＯ₂の濃度を５０質量％まで高めれば、酸化チタンスラグ２のＴｉＯ₂の濃度がイルメナイト鉱と同等になる。

なお、表３のＳｉＯ₂は、コークスに含まれるＳｉＯ₂に由来する。また、表３には記載しないが、酸化チタンスラグ２にはＦｅＯが微量含まれる。Ｆｅ₂Ｏ₃を１５００℃以上で還元すると、鉄分は酸化チタンスラグ２にＦｅ₂Ｏ₃の形態で存在することができなくて、ＦｅＯの形態で存在するようになる。このＦｅＯは、酸化チタンスラグ２を硫酸法によって溶かすとき、触媒のような役割をし、酸化チタンスラグ２を硫酸に溶けやすくする。

また、この酸化チタンスラグ２は、粉末Ｘ線回析による酸化チタンスラグ２の測定データにおいて、Ｃａ（ＴｉＯ₃）のピークが観察されるという特徴を持つ。酸化チタンスラッジ１を溶融し、還元すれば、ＣａＯがＴｉＯ₂と結合し、Ｃａ（ＴｉＯ₃）の結晶が出現するからである。

図１に示すように、電気炉の溶融金属は、酸化チタンスラグ２の鋳型とは別の鋳型に鋳込まれる。鋳込まれた副生金属３の成分は殆どが鉄である。この副生金属３は鉄屑として使用される。

酸化チタンの製造工程において排出されるペレット状の酸化チタンスラッジをバーナで乾燥し、表４に示す酸化チタンスラッジを得た。

次に、乾燥後の酸化チタンスラッジ５０ｋｇ、コークス９ｋｇ、通電材１０ｋｇを電気炉に装入した。電気炉にてこれらを溶解し、温度１６５０℃で製錬した。

生成したスラグ及び溶融金属を別々の鋳型に鋳込んだ。酸化チタンスラグの質量は１０．２ｋｇ、副生金属の質量は２２．８ｋｇであった。酸化チタンスラグ及び副生金属の成分をＪＩＳで定められた分析法に基づいて成分を測定した。測定結果を表５、表６に示す。

表５に示すように、酸化チタンスラッジを溶融及び還元することで、ＴｉＯ₂の濃度が高い酸化チタンスラグが得られた。また、白色度に悪影響を及ぼすＣｒ、Ｖ、Ｐの濃度も低減できた。副生金属の成分は殆どが鉄であった。

酸化チタンスラグを粉末にし、粉末Ｘ線回析によって解析した。図３は、粉末Ｘ線回析による酸化チタンスラグの測定データを示す。図３の上段のグラフが酸化チタンスラグの測定データ、二段目より下のグラフが既知物質の回析パターンである。各グラフの横軸が回析角度（２θ）、縦軸が回析強度（ｃｐｓ）である。酸化チタンスラグの測定データを既知物質の回析パターンと比較したところ、酸化チタンスラグがＣａ（ＴｉＯ₃）、Ｍｇ（Ｔｉ₂Ｏ₅）、ＴｉＯ₂、ＣａＡｌ₂Ｏ₄の結晶を備えることが同定された。測定データの最大のピークは、Ｃａ（ＴｉＯ₃）の回析パターンのピークに一致する。酸化チタンスラグには、Ｃａ（ＴｉＯ₃）の結晶の量が最も多いと推測される。

なお、本発明は上記実施形態に具現化されるのに限られることはなく、本発明の要旨を変更しない範囲で様々な実施形態に変更可能である。

例えば、上記実施形態では、酸化チタンスラッジを溶解及び還元する炉として電気炉を用いているが、シャフト炉を用いることもできる。

１…酸化チタンスラッジ
２…酸化チタンスラグ（スラグ）
３…副生金属

Claims (8)

1. 硫酸法又は塩素法による酸化チタンの製造工程において排出される酸化チタンスラッジを加熱して乾燥する工程と、
   前記酸化チタンスラッジを溶解し、前記酸化チタンスラッジ中の酸化鉄を還元剤で還元して、鉄を含む溶融金属と酸化チタンを含むスラグとを生成させる工程と、
   前記スラグを鋳込む工程と、
   を備える酸化チタンスラグの製造方法。
2. 前記還元剤は、炭素であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタンスラグの製造方法。
3. 前記酸化チタンスラッジの製錬温度は、１５００℃以上１８００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の酸化チタンスラグの製造方法。
4. 前記酸化チタンスラッジのＣｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、及びＭｎＯを前記炭素で還元し、前記溶融金属に移行させることを特徴とする請求項２又は３に記載の酸化チタンスラグの製造方法。
5. 前記酸化チタンスラッジの製錬は、電気炉で行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化チタンスラグの製造方法。
6. 前記酸化チタンスラッジを乾燥する工程と前記酸化チタンスラッジを溶解する工程との間に、前記酸化チタンスラッジを焙焼する工程を備えることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の酸化チタンスラグの製造方法。
7. 前記酸化チタンスラグのＴｉＯ₂が３０質量％以上、ＦｅＯが３０質量％以下、ＣａＯが５質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の酸化チタンスラグの製造方法。
8. 粉末Ｘ線回析による前記酸化チタンスラグの測定データにおいて、Ｃａ（ＴｉＯ₃）の最大のピークが観察されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の酸化チタンスラグの製造方法。

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