JP6746843B2 - 金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法 - Google Patents

Description

本件発明は、シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法に関する。

特許文献１には、金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材の製造方法として、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる厚さ３ｍｍの板材に対して無電解銅めっき処理を施すことにより厚さ０．５μｍの無電解銅めっき皮膜を成膜した後に、電解銅めっきを施すことにより厚さ２０μｍの電解銅皮膜を成膜する方法が開示されている。上記板材は、シクロオレフィンポリマー樹脂からなるペレットを溶融し射出成形したものである。

シクロオレフィンポリマー樹脂は、構造的に見て化学的に安定性の高い物質である。シクロオレフィンポリマー樹脂は、構造的に見て化学的に安定の高い物質である。また、シクロオレフィンポリマー樹脂は、低吸水性、高透明性、低比重、高耐熱性及び低不純物である点で優れる。さらに、シクロオレフィンポリマー樹脂は、フッ素樹脂（ＰＴＥＦ）と同等レベルの低誘電率及び低誘電正接であり、高い周波数領域でも低い誘電正接を維持できるとされている。

近年、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維が提案されている。特許文献２には、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維の製造方法が開示されている。特許文献２によれば、上記ペレットを溶融した樹脂をダイに導き、紡糸ノズル（口金）から樹脂を押し出して紡糸し、ノズルから吐出された繊維を冷風等によって冷却しながらローラー等を用いて引き取り、巻き取った後に熱処理することにより、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維を得ることができる。このとき、紡糸ノズルから押し出された直後の樹脂に対して当該樹脂の外径方向から水溶性バインダーを吹き付けて付着させることにより、個々の繊維同士を結着させている。シクロオレフィンポリマー樹脂からなる繊維は、ノズルの口径や引き取り速度を制御することによって、所望の繊維径とすることができる。

本件明細書では、シクロオレフィンポリマー樹脂及びシクロオレフィンコポリマー樹脂を「シクロオレフィンポリマー樹脂」と称す。また、紡糸ノズルから吐出された個々の繊維を「シクロオレフィン繊維」と称す。そして、紡糸ノズルから吐出された複数のシクロオレフィン繊維が引き取られ巻き取られたことによって束状に集合した繊維を「シクロオレフィン糸」と称す。シクロオレフィン糸は、長尺状の例えば直径２０μｍのシクロオレフィン繊維が束状に集合したものである。

そして、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を設けた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、導電性ウエアラブル繊維としての用途が期待されている。例えば、金属皮膜として導電性に優れる銅を用いた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、衣料に用いたときに、配線や電極の役割を持たせることができる。

そこで、上記金属皮膜付シクロオレフィン糸を得るために、特許文献１に開示された方法を適用して、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜することが考えられる。

特許第４７３８３０８号公報 国際公開第２０１５／０６０２４２号

しかしながら、シクロオレフィン糸を、無電解めっき処理を施すためのめっき浴や、無電解めっき処理の前処理に用いる前処理液等の種々の溶液に浸漬すると、シクロオレフィン繊維の表面に付着する上記水溶性バインダーが溶出し、シクロオレフィン糸が解れて糸としての形状を維持できなくなるという不都合がある。

本発明の課題は、糸としての形状を維持した状態でシクロオレフィン繊維に金属皮膜を成膜することができる金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法を提供することを目的とする。

本件発明は、シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｅを含み、且つ、当該工程Ａ〜工程Ｅをシクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で行うことを特徴とする。

工程Ａ：シクロオレフィン繊維の表面を改質する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを吸着させる工程。
工程Ｃ：工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウムを還元させる工程。
工程Ｄ：工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸に無電解めっき処理を施すことにより、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜する工程。
工程Ｅ：工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸を５０℃以上且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度以下の温度で加熱することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する工程。

また、本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法において、上記工程Ａは、シクロオレフィン糸に有酸素雰囲気下で紫外線を照射する方法、又は、シクロオレフィン糸をオゾン水処理する方法によって行うことが好ましい。

また、本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法は、前記工程Ｅの後に以下の工程Ｆを設けることが好ましい。

工程Ｆ：工程Ｅで得られたシクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施す工程。

本件発明の製造方法では、上記工程Ａ〜工程Ｅをシクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で行うことにより、シクロオレフィン糸を無電解めっき処理やその前処理に用いる溶液に浸漬した際にシクロオレフィン繊維の表面から水溶性バインダーが溶出しても、シクロオレフィン糸が解れずに糸としての形状を維持することができる。従って、本件発明の製造方法によれば、糸としての形状を維持した状態で、シクロオレフィン繊維に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸を得ることができる。

表面改質処理前後のシクロオレフィン繊維表面のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 紫外線照射されたシクロオレフィン糸の引張強度を示すグラフである。 実施例１の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法を示す図である。

本件発明に係る金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法の実施の形態を説明する。本実施形態の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｅを含み、且つ、当該工程Ａ〜工程Ｅをシクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で行う。各工程を終えた後、必要に応じて水洗処理を行ってもよい。以下、張力付与及び各工程について説明する。

張力付与： シクロオレフィン糸への張力付与は、シクロオレフィン糸への張力付与は、シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の弾性範囲内で行うこととし、弾性限界を超えないように行う。シクロオレフィン糸への張力付与は、例えば、矩形の枠体からなる治具にシクロオレフィン糸を伸長させながら巻き付けることにより行うことができる。シクロオレフィン糸を上記治具に巻き付ける際、シクロオレフィン糸同士が重なっていると金属皮膜が成膜されない部分が生じることがあるので、重ならないように間隔を存して巻き付けるとよい。

シクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で、以下の工程Ａ〜工程Ｅを行うことにより、シクロオレフィン糸を各工程で種々の溶液に浸漬した際にシクロオレフィン繊維の表面から水溶性バインダーが溶出しても、シクロオレフィン糸が解れずに糸としての形状を維持することができる。

工程Ａ： 工程Ａは、シクロオレフィン繊維の表面を改質する工程である。本実施形態では、シクロオレフィン糸に張力を付与した状態で、有酸素雰囲気下でシクロオレフィン糸に紫外線を照射することにより、表面改質処理を行う方法について説明する。

工程Ａで用いる紫外線の主波長は、１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、シクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面における紫外線強度は、１ｍＷ／ｃｍ^２〜５００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。ここでシクロオレフィン繊維の表面改質に紫外線の照射を用いたのは、有酸素雰囲気下で照射する紫外線エネルギーにより、図１に見られるように、シクロオレフィン繊維を構成するＣ−Ｈ結合を、−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基に転化することを目的としている。そして、前記有酸素雰囲気としては、大気雰囲気下での実施が最も簡便であり好ましい。このように、本件発明では有酸素雰囲気下で紫外線を照射することで、Ｃ−Ｈ結合の−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基への転化が容易になる。また、例えば、窒素雰囲気やアンモニア雰囲気など、有機高分子を構成しうる元素を含有する雰囲気下で実施すれば、Ｎ等を取り込んだ構造に転化させることも可能である。

そして、紫外線の波長の下限を１８０ｎｍとしている。しかし、この波長以下で改質効果が得られないということではなく、一般的に使用可能な波長の下限として設定している。従って、より短波長が得られる光源があれば、より好ましい効果が得られる。そして、上限の波長を４００ｎｍとしたのは、この波長を超える部分では、シクロオレフィン繊維の光線透過率が大きくなり、改質効果が得られにくくなるからである。従って、より好ましい紫外線の波長範囲は２００ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましい波長範囲は２５０ｎｍ〜２８０ｎｍである。

そして、照射する紫外線の、シクロオレフィン繊維の表面における強度については、照射時間との関係を考慮する必要がある。ここで、使用する紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２未満の場合には、改質に長時間を要して生産効率が悪くなる。一方、紫外線強度が５００ｍＷ／ｃｍ^２を超える場合には、紫外線強度が強くなりすぎ、表面だけではなく内部にまで変質が及ぶ場合があり、その制御が困難で、シクロオレフィン繊維の全体が脆くなるため、好ましくない。従って、ここに記した上限を超える強度を得ることができる発光源を用いる場合には、紫外線の波長変更への対応と同様、照射時間を変化させるなどにより最適な照射条件を設定する必要があるが、照射時間を極めて短時間にする必要があり、制御が困難となる。

図２に、大気雰囲気下で波長１８４．９ｎｍで紫外線強度８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線と、波長２５３．７ｎｍで紫外線強度７８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線とを同時にシクロオレフィン糸に照射した後に、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行った結果を示す。図２の横軸は紫外線照射時間を示し、縦軸は紫外線を全く照射していないシクロオレフィン糸の引張強度を１００％としたときの相対強度を示している。図２に示すように、上記条件の紫外線を照射する場合には、照射時間が１２０秒間を超えると、紫外線照射による表面改質が過剰となって引張強度が低下する。また、照射時間が１０秒間を下回ると、紫外線照射による効果が得られない虞がある。そこで、上記条件の紫外線を照射する場合には、照射時間が１０秒間以上１２０秒間以下とすることが好ましい。このように、紫外線強度と照射時間の設定を変更することにより、表面改質のレベルと、改質の影響が及ぶ表面からの深さをコントロールすることが可能である。

また、表面改質処理は、有酸素雰囲気下での紫外線照射に代えて、オゾン水処理によって行うことも可能である。この場合、張力が付与されたシクロオレフィン糸をオゾン水に浸漬することにより、有酸素雰囲気下での紫外線照射と同様に、シクロオレフィン繊維を構成するＣ−Ｈ結合を、−ＯＨ基及び／又は−Ｃ＝Ｏ基に転化することができる。

工程Ｂ： 工程Ｂは、パラジウムをシクロオレフィン繊維の表面に吸着させる工程である。工程Ａで得られたシクロオレフィン糸とパラジウムとを接触させることにより、シクロオレフィン繊維の表面に触媒としてのパラジウム金属を吸着又は付着させる（触媒付与）。このとき、上記工程Ａの表面改質処理によってシクロオレフィン繊維の表面が改質されているため、パラジウムをより吸着又は付着し易くすることができる。

上記触媒付与は、シクロオレフィン糸を、パラジウムのイオン触媒を浴成分として含む溶液に浸漬するか、或いは、パラジウムと、吸着能力及び還元能力に優れるスズとを含むコロイド触媒を浴成分として含む溶液（キャタライザー）に浸漬することによって行うことができる。また、シクロオレフィン糸をスズ水溶液に浸漬した後にパラジウム水溶液に浸漬することによって行ってもよい。

パラジウム及びスズを含むコロイド触媒を浴成分として含む溶液を用いた場合、少量のスズが２価又は４価のスズ塩としてシクロオレフィン繊維の表面に吸着又は付着する。上記コロイド触媒を浴成分として含む溶液は、例えば、パラジウムの水和物とスズの水和物とを水に溶解させ、その後界面活性剤を加えて十分に撹拌を行いながら、ここに還元剤を添加する方法等、従来既知の方法により調製することができる。また、一般にキャタライザーとして市販されているものを用いることもできる。

また、パラジウム及びスズをシクロオレフィン繊維の表面に吸着させ易くするために、シクロオレフィン繊維の表面に触媒を付与する前に、シクロオレフィン繊維の表面調整処理（コンディショニング）を行っておくことが好ましい。表面調整処理は、張力が付与されたシクロオレフィン糸を、界面活性剤を含むコンディショニング溶液に液温２５℃〜６０℃で１分間〜２０分間浸漬することにより行う。上記コンディショニング溶液は、カチオン系界面活性剤を含むものが好ましい。カチオン系界面活性剤を含むコンディショニング溶液にシクロオレフィン糸を浸漬すると、シクロオレフィン繊維の表面にカチオン系界面活性剤が吸着し、カチオン系界面活性剤の親水基がマイナスに帯電する。これにより、上記工程Ｂにおいてシクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを均一に吸着し易くすることができる。カチオン系界面活性剤を含むコンディショニング溶液としては、市販のコンディショニング溶液、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製ＣＣ−２３１等を用いることができる。

さらに、表面調整処理を行った後且つシクロオレフィン繊維の表面に触媒を付与する前に、プレディップ処理を行うことが好ましい。プレディップ処理として、上記触媒付与に用いるものと同一の上記コロイド触媒を浴成分として含む溶液に浸漬する。これにより、表面調整処理に用いたコンディショニング溶液等の不純物が上記触媒付与に用いる溶液に混入することを防ぐことができる。

工程Ｃ： 工程Ｃは、シクロオレフィン繊維の表面に吸着しているパラジウムを活性化するための工程である（アクセレーター）。工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸を、濃度が０．１％〜１０％程度の硫酸に浸漬することにより、シクロオレフィン繊維の表面に付着しているスズを酸化させてパラジウムを還元し、後述する工程Ｄの無電解めっき反応における初期析出を促進することができる。

また、上記アクセレーターを行ったシクロオレフィン糸は、必須ではないが、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液に浸漬することが好ましい（アクチベーター）。これにより、工程Ｄの無電解めっき反応における初期析出をより均一的に反応させることができる。

工程Ｄ： 工程Ｄは、無電解めっき処理によってシクロオレフィン繊維の表面に金属又は合金からなる金属皮膜を成膜する工程である。工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸を、金属皮膜を構成する金属を含む従来既知のめっき浴を構成する無電解めっき液に浸漬することにより、無電解めっき反応によって、シクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウム金属を触媒としてシクロオレフィン繊維の表面に金属が析出し、金属皮膜が成膜される。このとき、無電解めっき液が含有する金属成分の種類に応じた金属又は合金が適宜析出する。

無電解めっき液が含有する金属成分としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｌ等を挙げることができる。金属皮膜付シクロオレフィン糸を導電性ウエアラブル繊維として用いる場合には、銅からなる金属皮膜を成膜することが好ましい。

工程Ｅ： 工程Ｅは、工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維に付着した水分を除去するための熱処理を行う工程である。工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面には金属皮膜が設けられている。しかしながら、シクロオレフィン糸を無電解めっき液から引き上げた時点では、シクロオレフィン繊維の表面に付着している水分の存在によって金属皮膜はシクロオレフィン繊維に対する密着性が乏しい状態にある。

そこで、工程Ｅでは、工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸を熱処理することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する。処理温度は５０℃以上（好ましくは１００℃以上）且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度（約１６０℃）以下の温度とし、水分が完全に除去されるまで３分間〜３０分間加熱する。水分が除去されると、金属皮膜はシクロオレフィン繊維の表面に対して十分な密着強度を得ることができる。処理温度が５０℃未満であったり、加熱時間が不足した場合には、水分除去が不十分となり、金属皮膜の密着強度が低下し、剥離し易くなる。

上述のとおり、本実施形態の製造方法では、シクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で上記工程Ａ〜工程Ｅを行うことにより、途中でシクロオレフィン糸が解れることなく、糸としての形状を維持しているシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸を得ることができる。また、本実施形態の製造方法では、有酸素雰囲気下での紫外線照射やオゾン水処理を行う工程Ａによってシクロオレフィン繊維の表面が改質されるため、その後の工程で得られる金属皮膜をシクロオレフィン繊維の表面により強固に密着させることができる。

工程Ｅを終えた後、上記治具に巻き付いた状態にある金属皮膜付シクロオレフィン糸を治具から取り外す。金属皮膜が張力付与状態にあるシクロオレフィン繊維の表面に成膜されその表面に強固に密着しているために、治具から取り外された金属皮膜付シクロオレフィン糸は、金属皮膜の存在によって張力付与前の長さに戻ることなく伸長した状態を維持している。

本実施形態では、無電解めっき処理によってシクロオレフィン繊維上に金属皮膜を成膜しているが、上記工程Ｅに続いて以下の工程Ｆを行うことにより、当該金属皮膜上にさらに金属皮膜を成膜することもできる。

工程Ｆ： 工程Ｆは、上記工程Ａ〜工程Ｅで得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施すことにより、金属皮膜付シクロオレフィン糸の表面に金属皮膜を成膜する工程である。無電解めっき処理又は電解めっき処理は、張力が付与された状態にある金属皮膜付シクロオレフィン糸に対して行う。無電解めっき処理又は電解めっき処理を施した後、工程Ｅと同様に熱処理を行う。これにより、金属皮膜付シクロオレフィン糸に付着する水分を除去すると共に、成膜された金属皮膜を密着させることができる。

無電解めっき処理又は電解めっき処理では、従来既知のめっき浴を用いることができる。工程Ｆでは、例えば、工程Ａ〜工程Ｅで得られた銅皮膜の上に銀皮膜や金皮膜を成膜してもよいし、銅皮膜の一部を銀皮膜や金皮膜に置換してもよい。また、工程Ａ〜工程Ｅで得られた銅皮膜の上にさらに銅皮膜を成膜して膜厚を確保してもよい。

本実施形態の製造方法では、上記矩形の枠体からなる治具にシクロオレフィン糸を伸長させながら巻き付けることによりシクロオレフィン糸へ張力を付与した状態で上記工程Ａ〜工程Ｅを行っているが、汎用的な繊維めっき装置を用いてもよい。具体的には、シクロオレフィン糸が巻き付けられたボビンから当該シクロオレフィン糸に対して張力が付与された状態で当該シクロオレフィン糸を送り出し、送り出されたシクロオレフィン糸に対してめっき糟等で上記工程Ａ〜上記工程Ｄを行い乾燥装置で上記工程Ｅを行った後、別のボビンによって張力が付与された状態で巻き取ることにより、シクロオレフィン糸へ張力を付与した状態で上記工程Ａ〜工程Ｅを行うことができる。

また、本実施形態の製造方法では、工程Ｄの無電解めっき処理の前処理として工程Ａ〜工程Ｃを行っているが、従来既知の前処理を行ってもよい。例えば、工程Ａの前又は後に、シクロオレフィン繊維の表面に付着した油脂分等の汚染物質を除去するために、アルカリ水溶液を用いた脱脂処理や、超音波洗浄、プラズマ洗浄を行ってもよい。

以下では実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。

本実施例では、シクロオレフィン糸として、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる樹脂を溶融紡糸したシクロオレフィン繊維を水溶性バインダーによって結着したシクロオレフィン糸（日本ゼオン株式会社製、糸径１８μｍ、繊維径５μｍ、繊維数２４本）を長さ１ｍ用意した。まず、矩形の枠体（横幅７０ｍｍ）からなる治具にシクロオレフィン糸を伸長させながら枠体の横方向に巻き付けた。

続いて、図３に示す手順で工程Ａ〜工程Ｅを行った。工程Ａでは、張力が付与されたシクロオレフィン糸に対して、大気雰囲気下で波長１８４．０ｎｍ、紫外線強度８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を６０秒間照射した。工程Ｄの無電解めっき液の組成は以下のとおりであり、浴温度は５０℃、ｐＨは８．８とした。以上により、本実施例では、金属皮膜が銅からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
クエン酸ナトリウム １５ｇ／ｄｍ３
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １０ｇ／ｄｍ３
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １ｇ／ｄｍ３
ホウ酸 １０ｇ／ｄｍ３
ＰＥＧ−４０００ １００ｐｐｍ
次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／ｄｍ３

本実施例では、工程Ｄの無電解めっき液の組成を以下のとおりとし、浴温度を４０℃、ｐＨを８．０とした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す工程を順に行った。以上により、本実施例では、金属皮膜がニッケル−リン合金からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。
硫酸ニッケル・六水和物 １５ｇ／ｄｍ^３
無水クエン酸 ９ｇ／ｄｍ^３
グリシン ７ｇ／ｄｍ^３
硫酸アンモニウム ２６ｇ／ｄｍ^３
次亜リン酸ナトリウム・一水和物 ２１ｇ／ｄｍ^３
水酸化ナトリウム １８ｇ／ｄｍ^３
ビスマス １ｍｇ／ｄｍ^３
チオ硫酸ナトリウム・五水和物 ２ｍｇ／ｄｍ^３

本実施例では、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｅを行った後、さらに工程Ｆを行った。本実施例の工程Ｆでは、まず、図１に示す工程によって得られた銅皮膜付シクロオレフィン糸に対してプリディップを室温で３０秒間行った後。続いて、無電解めっき液として日本マクダーミッド株式会社製スターリング（登録商標）を用い、浴温度を５２℃として６０秒間浸漬することにより無電解めっき処理（置換めっき）を行い、銅皮膜上に銀皮膜を成膜した。上記無電解めっき液は、硝酸銀を含むノーシアンタイプの溶液である。その後、温度１００℃で３０分間熱処理を行った。以上により、本実施例では、銅皮膜の上に膜厚０．３μｍの銀皮膜が設けられた金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。

本実施例では、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｅを行った後、さらに工程Ｆを行った。本実施例の工程Ｆでは、まず、図１に示す工程によって得られた銅皮膜付シクロオレフィン糸に対してパラジウム触媒を含む溶液に３０秒間浸漬した。続いて、実施例２で用いたニッケル及びリンを含む無電解めっき液に６０秒間浸漬することにより、無電解めっき処理を行い、銅皮膜上にニッケル−リン合金からなる金属皮膜を成膜した。その後、無電解めっき液として日本高純度化学株式会社製ＩＭ−ＧＯＬＤ ＣＮを用い、浴温度を８５℃として１２０秒間浸漬することにより無電解めっき処理（置換めっき）を行い、その後、温度１００℃で３０分間熱処理を行った。ニッケル−リン合金からなる金属皮膜上に金皮膜を成膜した。以上により、本実施例では、銅皮膜上に膜厚１μｍのニッケル−リン合金からなる金属皮膜が設けられ、その上に膜厚０．０３μｍの金皮膜が設けられた金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。

〔比較例１〕
本比較例１では、工程Ｅで熱処理を温度４０℃で行った以外は、実施例１と全く同一にして工程Ａ〜工程Ｅを行った。以上により、本比較例では、金属皮膜が銅からなり膜厚１μｍである金属皮膜付シクロオレフィン糸を得た。

＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１のシクロオレフィン糸について、図３の各工程を行っている間のシクロオレフィン糸の解れを目視で観察した。また、実施例１〜実施例４及び比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸を上記治具から取り外し、上記治具と同じ横幅を有する紙片に移した後に、金属皮膜付シクロオレフィン糸の中間部分１０ｃｍについて、日置電機株式会社製デジタルマルチメーターＤＴ４２５６を使用して導通の有無を調べた。さらに、実施例１〜実施例４及び比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸について、テープ試験によって金属皮膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。

表１に示すとおり、実施例１〜４のシクロオレフィン糸は、いずれも、図３の各工程を行っている間、シクロオレフィン糸の解れは観察されなかった。また、実施例１〜実施例４で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、いずれも導通が得られた。実施例１〜実施例４で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、いずれも、テープ試験によって金属皮膜は剥離しなかったことから、金属皮膜が優れた密着強度を備えることが判った。

比較例１のシクロオレフィン糸は、実施例１〜実施例４と同様に、図３の各工程を行っている間、シクロオレフィン糸の解れは観察されなかった。また、比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、実施例１〜実施例４と同様に、導通が得られた。しかしながら、比較例１で得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸は、テープ試験によって金属皮膜が剥離したことから、金属皮膜の密着強度が不十分であることが判った。これは、工程Ｄの処理温度が低いことによりシクロオレフィン繊維に付着した水分の除去が不十分となり、金属皮膜の密着性が低下したと考えられる。

本件発明によれば、糸としての形状を維持した状態で、シクロオレフィン繊維に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸を製造することができる。紫外線やオゾン水によるシクロオレフィン繊維の表面改質によって金属皮膜との密着がより一層向上する。得られた金属皮膜付シクロオレフィン糸はウエアラブル繊維として使用することができる。例えば、金属皮膜として導電性に優れる銅を用いた金属皮膜付シクロオレフィン糸から織り地又は編み地を作り、配線や電極の役割を持たせることができる。この布地を衣料に用いれば、例えば、配線として作用する金属皮膜付シクロオレフィン糸が曲がることによって抵抗値が変わることを使用して姿勢を判断することが可能となる。

また、当該金属皮膜付シクロオレフィン糸は、ウェラブルデバイス同士を接続するための配線としての活用や、ウェラブルアンテナやセンサー、繊維ヒーターとしての活用が期待される。さらに、当該金属皮膜付シクロオレフィン糸は、抗菌繊維としても有用である。シクロオレフィンは優れた誘電特性を備える上に軽量であることから、ウェラブル用導体繊維として使用可能な金属皮膜付シクロオレフィン糸は、ＩｏＴ社会において有望な素材である。

Claims (4)

1. シクロオレフィン糸を構成するシクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜が成膜された金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法であって、
   以下の工程Ａ〜工程Ｅを含み、且つ、当該工程Ａ〜工程Ｅをシクロオレフィン糸に対して長手方向に張力を付与した状態で行うことを特徴とする金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
   工程Ａ：シクロオレフィン繊維の表面を改質する工程。
   工程Ｂ：工程Ａで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面にパラジウムを吸着させる工程。
   工程Ｃ：工程Ｂで得られたシクロオレフィン糸のシクロオレフィン繊維の表面に吸着するパラジウムを還元させる工程。
   工程Ｄ：工程Ｃで得られたシクロオレフィン糸に無電解めっき処理を施すことにより、シクロオレフィン繊維の表面に金属皮膜を成膜する工程。
   工程Ｅ：工程Ｄで得られたシクロオレフィン糸を５０℃以上且つシクロオレフィンポリマー樹脂の溶融温度以下の温度で加熱することにより、シクロオレフィン繊維に付着した水分を除去する工程。
2. 前記工程Ａは、シクロオレフィン糸に有酸素雰囲気下で紫外線を照射する方法、又は、シクロオレフィン糸をオゾン水処理する方法によって行う請求項１に記載の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
3. 前記工程Ｅの後に以下の工程Ｆを設けた請求項１又は請求項２に記載の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。
   工程Ｆ：前記工程Ｅで得られたシクロオレフィン糸に対して無電解めっき処理又は電解めっき処理を施す工程。
4. 前記工程Ｃと工程Ｄとの間で、更に、シクロオレフィン糸を、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液に浸漬する請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の金属皮膜付シクロオレフィン糸の製造方法。