JP6638645B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶配向膜は、液晶表示素子や重合性液晶を用いた位相差板等において、液晶分子の配向を一定方向に制御するための膜である。例えば、液晶表示素子は、液晶層をなす液晶分子が、一対の基板のそれぞれの表面に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有する。そして、液晶表示素子では、液晶分子が、液晶配向膜によってプレチルト角を伴って一定方向に配向し、基板と液晶配向膜との間に設けられた電極への電圧印加により応答をする。その結果、液晶表示素子は、液晶分子の応答による配向変化を利用して所望とする画像の表示を行う。液晶配向膜は、液晶表示素子等において、液晶分子等とともに主要な構成部材となる。

液晶配向膜は、基板上に高分子膜を形成して構成することができる。高分子膜としては、高耐熱性で高信頼性のポリイミド膜等を使用することができる。
基板上に液晶配向膜となる高分子膜を形成する方法としては、高分子膜形成のため成分を含む液晶配向剤を使用し、基板上にその塗膜を形成して液晶配向膜となる高分子膜を得る方法が知られている。

例えば、基板上に液晶配向膜となる高分子膜としてポリイミド膜を形成する場合、方法としては、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を含有して調製されたワニスを用いた液晶配向剤を使用し、その塗膜を作製し、基板上でイミド化させる方法が知られている。また、別の方法として、予めイミド化させてあるポリイミドを溶媒に溶解して、所謂、溶媒可溶性ポリイミドワニスを調製し、そのポリイミドワニスを用いた液晶配向剤を使用してポリイミド膜を形成する方法がある。

近年、益々進歩する液晶表示素子の分野において、液晶配向膜は、液晶分子の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）に加え、液晶表示素子が高い性能を発揮できるように、多様な特性が求められるようになっている。例えば、液晶表示素子の表示品位向上に関する特性として、表示不良の改善に関する特性や透過率の向上が求められている。

そして、液晶配向膜は製造工程への適用性が考慮され、耐熱性や耐溶剤性等が求められている。併せて、液晶配向膜は、液晶表示素子の製造工程への適用性の観点から、ラビング処理に対する高い耐性が強く求められている。ラビング処理は、液晶表示素子の製造工程において、基板上に形成された高分子膜から液晶配向膜を形成する方法として知られ、現在も工業的に広く用いられている。ラビング処理では、基板上に形成されたポリイミド等の高分子膜に対し、その表面を布で擦る配向処理が行われる。

こうしたラビング処理においては、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や液晶配向膜に付いた傷が、表示品位を低下させるという問題が知られている。そのため、液晶配向膜にはラビング処理に対する耐性（以下、ラビング耐性とも言う。）が求められている。

高いラビング耐性を有する液晶配向膜を形成するための方法としては、液晶配向膜をなすポリイミドや、そのポリイミドを形成するためのポリイミド前駆体に種々の添加剤を加える方法（特許文献１、２）や、ラビング耐性の良好なポリイミド構造を導入する方法等が提案されている（特許文献３、４）。その他にも、ポリイミド系の液晶配向剤に、ブロックイソシアネート基を有する化合物を添加することにより、形成される液晶配向膜のラビング耐性を向上させる方法も報告されている（特許文献５）。これらの方法を用いることにより、ラビング処理時の液晶配向膜の削れ（ラビング削れとも言う。）や液晶配向膜の傷（ラビング傷とも言う。）の発生を低減することができる。

日本特開平７−１２０７６９号公報 日本特開平９−１４６１００号公報 日本特開２００８−９０２９７号公報 日本特開平９−２５８２２９号公報 国際公開第ＷＯ/２０１３/１２２０６２号パンフレット

上述したように、液晶表示素子においては、強いラビング処理に対しても、ラビング削れやラビング傷の発生を防止し、強いラビング処理に適用可能な液晶配向膜が求められている。そのため、高いラビング耐性を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤が求められている。
ブロックイソシアネート基を有する化合物を添加した液晶配向剤を用いた場合、加熱することで３次元架橋が進行し、液晶配向膜の機械的強度（ラビング耐性）が向上することが知られている。しかし、一般的に、３次元架橋が進行すると、ラビング時のポリマー延伸性が低下し、配向規制力の低下が起こるとされており、良好な配向規制力と高いラビング耐性を兼ね備えた液晶配向膜が求められている。

さらに、ラビング処理の後に膜洗浄を行った場合、液晶配向膜の光学異方性が低下することが知られており、これにより、配向規制力が低下すると考えられる。
したがって、高いラビング耐性を有するだけでなく、ポリマー延伸性の阻害や膜洗浄後の光学異方性低下が少なく、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤が求められている。

本発明者は、鋭意研究を進めたところ、従来知られていない新規な成分を液晶配向剤に添加することで、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
具体的には、ポリイミド系の液晶配向剤に、ブロックイソシアネート基を有する化合物を含有させることにより、形成される液晶配向膜のラビング耐性を向上させるだけでなく、配向規制力に優れた液晶配向膜を提供できることを見出した。

本発明は、下記の１〜７を要旨とするものである。
１．ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体と、下記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（但し、Ｚはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（２）で表される有機基である。）

２．前記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物のブロック部分の熱解離温度が５０〜２３０℃である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物が、下記式（Ｘ１）で表される上記１又は２に記載の液晶配向剤。

４．前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表される構造単位を有する上記１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤

（但し、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基である。）

５．前記ブロックイソシアネート基を有する化合物が、前記重合体１００重量％に対して０．１〜１０重量％含有される上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．前記重合体が、一級アミン、二級アミン、カルボン酸又はウレア基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
８．上記１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られる
液晶配向膜。
９．上記７又は８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤によれば、高いラビング耐性を有し、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を提供することができる。高いラビング耐性を有することによって、ラビング処理により液晶配向膜が削れることで発生する粉塵の問題や、液晶配向膜に付いた傷が液晶表示素子の表示品位を低下させるという問題を低減することができる。
さらに、本発明によれば、良好な残像特性を示す液晶表示素子を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が含まれる。そして、本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とともに、ブロックイソシアネート基を有する化合物（以下、単に、ブロックイソシアネート化合物とも言う。）を含有する。

以下では、本発明の液晶配向剤に含有可能な成分である、ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びブロックイソシアネート基を有する化合物について説明する。さらに、それらを含有して構成される本発明の液晶配向剤について説明する。

＜ポリイミド前駆体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指し、下記式（３）で表される構造単位を有する。

上記式（３）において、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１、Ａ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。

上記式（３）において、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ_１は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。

上記式（３）において、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。
上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２を、ＣＨ＝ＣＨに置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０のアルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。

上記の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び炭素数２〜１０のアルキニル基は置換基を有していてもよく、さらには置換基によって環構造を形成してもよい。尚、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基等が挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）_２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

上記式（３）において、Ｘ_１は、４価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１の具体例を示すならば、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４７が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性から、Ｘ_１は、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２又はＸ−４７が好ましい。

上記式（３）において、Ｙ_１は２価の有機基であり、２種類以上が混在していてもよい。Ｙ_１の具体例としては、下記のＹ−１〜Ｙ−１０８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｙ_１の具体例としては、ジアミンの反応性及びポリマーの溶解性の観点から、Ｙ−７、Ｙ−８、Ｙ−１３、Ｙ−１８、Ｙ−１９、Ｙ−４２，Ｙ−４３、Ｙ−４５、Ｙ−５５、Ｙ−５９、Ｙ−７４、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、又はＹ−８２が好ましく、Ｙ−１９、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４５、Ｙ−７４、Ｙ−８１又はＹ−８２がより好ましい。

本発明の液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体としては、後述するブロックイソシアネート基を有する化合物との間で架橋反応が進行するのに好適な構造のポリイミド前駆体が好ましく、具体的には、一級アミン、二級アミン、カルボン酸及びウレア基のうちの少なくとも一つを有するポリイミド前駆体が好ましく、一級アミン及びウレア基のうち少なくとも一つを有するポリイミド前駆体がより好ましい。

＜ポリイミド前駆体の製造方法―ポリアミック酸の製造＞
上記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により得られる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成方法を用いることができる。その合成方法は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。

これら例示された溶媒は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。

その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて、均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

＜ポリイミド前駆体の製造方法―ポリアミック酸エステルの製造＞
上記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物を用いて、次に示す（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の方法で製造することができる。

（Ａ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって製造することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４モル倍であることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３モル倍であることが好ましく、２〜２．５モル倍がより好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４モル倍が好ましく、２．５〜３．５モル倍がより好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０モル倍が好ましい。

上述した３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルを再現性良く得るため、上記（Ｃ）の製造方法が特に好ましい。

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄した後、常温又は加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することによって製造することができる。ポリイミド前駆体を脱水閉環させるイミド化反応は、熱イミド化又は化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。

化学的イミド化は、ポリイミド前駆体を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。
塩基性触媒の量はポリイミド前駆体の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はポリイミド前駆体の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
イミド化に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。

また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては、前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド溶液を、攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを沈殿回収して使用するのが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは、濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることができる。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を繰り返し行うことが好ましい。繰り返し精製工程を行う際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類など３種類以上の貧溶媒を混合もしくは順次用いることで、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドのイミド化率は特に限定されない。ポリイミドの溶解性を考慮し、任意の値に設定すればよい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの分子量は特に限定されないが、ポリイミドの分子量は小さ過ぎると、得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリイミドの分子量が大き過ぎると、製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリイミドの重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。

＜ブロックイソシアネート化合物＞
本発明の液晶配向剤は、ブロックイソシアネート基を有する化合物（以下、単に、ブロックイソシアネート化合物とも言う。）を含有する。
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を分子中に有し、液晶配向膜形成時の加熱焼成に際して、高温に曝されると保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して、液晶配向膜を構成するポリイミド等の重合体との間で架橋反応が進行するものである。例えば、式（４）で表される基を分子中に有する化合物が挙げられる。

（式（４）中、Ｒ^２はブロック部の有機基を表す。）

本発明では、上記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物が使用される。上記式（１）中、Ｚはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基、水酸基、又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（２）で表される有機基である。

ブロックイソシアネート化合物は、例えば、分子中にイソシアネート基を有する化合物に対して、適当なブロック剤を作用せしめることにより得ることができる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類；等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物は、液晶配向膜形成時の加熱焼成の温度のような高温の状態では、ブロック部分の熱解離が生じ、イソシアネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、液晶配向剤保存時のような低温の状態では、イソシアネート基による架橋が進行しないものであることが好ましい。そのような熱反応性を実現するために、ブロックイソシアネート化合物は、ブロック部分の熱解離の温度が液晶配向剤保存時よりも相当に高いもの、例えば、５０〜２３０℃であるものが好ましく、８０〜１８０℃であるものがより好ましい。

ブロックイソシアネート化合物は、上記したように、それを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜において、ラビング耐性の向上を実現することができる。その場合、特に、１分子中、ブロックイソシアネート基を３つ以上有するブロックイソシアネート化合物が、液晶配向膜のラビング耐性の向上に有効となる。

１分子中にブロックイソシアネート基を３つ以上有する化合物は、例えば、１分子中３個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して、上記したブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。

そのような１分子中にブロックイソシアネート基を３つ以上有する化合物の具体例としては、次の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。

本発明の液晶配向剤にブロックイソシアネート化合物を含有させる場合、ブロックイソシアネート化合物は１種単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
また、ブロックイソシアネート化合物は、液晶配向剤中の重合体成分１００重量％に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％の割合で含有される。
ブロックイソシアネート化合物の含有量が前記範囲の下限未満であると、熱硬化が不十分となって、満足な液晶配向膜でのラビング耐性向上効果が得られない。一方、ブロックイソシアネート化合物の含有量が前記範囲の上限を超えると、ポリマーの延伸性が低下し、形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する懸念がある。一方、液晶配向膜の有機溶剤安定性は、ブロックイソシアネート化合物の含有量が多いほど、良好であると考えられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上述したポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む樹脂成分である。樹脂成分の液晶配向剤中の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。

尚、本発明において、前記の樹脂成分は、全てが上述した重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における上述した重合体以外の他の重合体の含有量は０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した重合体等の樹脂成分及び上述したブロックイソシアネート化合物を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。

これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合、その含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上は、トーケムプロダクツ社商標）、メガファック（Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上は、大日本インキ社商標）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上は、住友スリーエム社商標）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上は、旭硝子社商標）等が挙げられる。

これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。使用量が０．１重量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０重量部よりも多くなると形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、プリベークによる乾燥、次いで、加熱焼成をすることで塗膜とすることができる。そして、この塗膜面をラビング処理することにより、液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤は、上述したブロックイソシアネート化合物を含有し、形成される液晶配向膜は高いラビング耐性を有する。

本発明の液晶配向剤を基板に塗布する場合、使用する基板としては、透明性の高い基板を使用することができる。基板としては、例えば、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板を用いることができる。液晶表示素子の製造において、本発明の液晶配向剤を用いる場合、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極等が形成された基板を用い、液晶配向膜を形成することが好ましい。また、反射型の液晶表示素子を製造する場合は、片側の基板のみにならば、シリコンウエハ等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料を使用することもできる。

本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法が挙げられる。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を塗布した後のプリベークによる乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から加熱焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに加熱焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。このプリベークによる乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、また、液晶配向剤に含有される上述したブロックイソシアネート化合物が反応しない温度で行われることが好ましい。

乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が好ましい。

液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンの加熱手段により、１２０〜３５０℃の温度で行うことができる。焼成温度は、液晶配向剤に含有されるブロックイソシアネート化合物の反応性を考慮し、好ましくは１４０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。ただし、液晶表示素子の製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。

焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。

上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。ラビング処理の条件としては、一般的に、回転速度３００〜２０００ｒｐｍ、送り速度５〜１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１〜１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄により、ラビングにより生じた残渣が除去される。

本発明の液晶配向剤は、上記した方法により基板上に液晶配向膜を形成した後は、その液晶配向膜付き基板を用い、公知の方法で液晶表示素子を製造することができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶表示素子の作製方法の一例は、以下の通りである。まず、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、それらを、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０°〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定する。次いで、基板間に液晶を注入して封止する。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後に液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が例示できる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用する主な化合物の構造と略号は以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸二無水物＞
Ｙ-１：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｙ-２：ピロメリット酸二無水物
Ｙ-３：２，５-ビス（エトキシカルボニル）ベンゼン-１，４-ジカルボン酸
Ｙ-４：２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸

＜ジアミン＞
Ｚ-１：ビス（４−アミノフェノキシ）メタン
Ｚ-２：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
Ｚ-３：４，４’-ジアミノジフェニルアミン
Ｚ-４：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
Ｚ-５：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
＜縮合剤＞
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナート

＜構造式＞

＜ブロックイソシアネート化合物＞

以下に、本実施例及び比較例で行った評価方法について示す。

［粘度］
ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液又はポリアミック酸エステル溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［固形分濃度］
ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液又はポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
持手付アルミカップＮｏ.２（アズワン社製）に、ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液又はポリアミック酸エステル溶液をおよそ１．１ｇ取り、オーブンＤＮＦ４００（ヤマト科学社製）にて２時間、２００℃の温度で加熱した。その後、室温５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、及び元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。

［分子量］
ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液又はポリアミック酸エステル溶液の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）: 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）、並びにポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）：約１２，０００、４，０００及び１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００及び１，０００の4種類を混合したサンプル、並びに１５０，０００、３０，０００及び４，０００の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定。

［ポリイミドのイミド化率の測定］
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５重量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

［ラビング耐性］
ラビング耐性の評価は、基板上に形成されたポリイミド膜のラビング処理後の付着物量を観察することにより行った。具体的には、後述する実施例及び比較例により得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ蒸着ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長０．５ｍｍ）し、液晶配向膜を形成した。
次いで、共焦点レーザー顕微鏡を用いて液晶配向膜の膜表面状態を観察し、倍率１０倍での付着物を観察した（観察領域：約６８０μｍ×６８０μｍ、顕微鏡倍率：１００倍）。付着物がほぼ無い場合は「○」、付着物が観察される場合は「×」とした。

[液晶配向性−１]光学異方性の有機溶剤安定性
実施例及び比較例により得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ蒸着ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長０．4ｍｍ）し、液晶配向膜を形成した。
モリテックス社製の液晶配向膜評価システム「レイ・スキャン ラボＨ」（ＬＹＳ−ＬＨ３０Ｓ−１Ａ）を用いて光学異方性の測定を行った。
次いで、イソプロピルアルコール/純水=５０/５０（重量比）の混合溶液中にて１分間超音波洗浄を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
その後、再度、モリテックス社製の液晶配向膜評価システム「レイ・スキャン ラボＨ」（ＬＹＳ−ＬＨ３０Ｓ−１Ａ）を用いて光学異方性の測定を行った。
イソプロピルアルコール/純水=５０/５０混合溶液洗浄前後での、ＬＡＷ-ＡＮＩＳＯＴＲＯＰＹの変化量が５％未満の場合は「○」、５％以上の場合は「×」とした。

［液晶セルの作製］
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。１００℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、イソプロピルアルコールと純水の３/７（体積比）の混合溶媒中にて、１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合いラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させてセルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で３０分加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。

［液晶配向性−２］長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力
上記した方法により作製した液晶セルに対して、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで相対透過率が１００％となる交流電圧を１００時間印加した。
その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度以下の場合を○、０．２度以上の場合を×と定義した。

（合成例１）
撹拌子を入れた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｚ-１を９７．９２ｇ（４２５．３ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２４．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｙ-１を８３．４１ｇ（４２０．７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１０２．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１７２ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液５６２．０ｇに、ＮＭＰを加え６重量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸１９７．５ｇ及びピリジン７６．５５ｇを加え、５０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール５７７２ｍｌ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は８５％であり、Ｍｎは９，８００、Ｍｗは１９，３００であった。

（合成例２）
撹拌子を入れた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｚ-２を５１．７ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７２．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｙ-２を４１．７ｇ（１９１．２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１６８．１ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後に、５０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１２，６００、Ｍｗは０，９００であった。

（合成例３）
撹拌子を入れた５０００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｙ-３を ５１．２ｇ（１６５．０ｍｍｏｌ）、Ｙ-４を ９１．６ｇ（３５２．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７３９ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１０９．６ｇ（１０８３ｍｍｏｌ）、Ｚ-３を３２．９ｇ（１６５．０ｍｍｏｌ）、Ｚ-４を４８．２ｇ（１６５．０ｍｍｏｌ）、及びＺ-５を６５．６ｇ（２２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを４１５．４ｇ（１０８４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを３７６．３ｇ加え、室温で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は２６．２ｍＰａ・ｓであった。
このポリミック酸エステル溶液をイソプロピルアルコールの２３５７９ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をイソプロピルアルコールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルのＭｎは１０，３００、Ｍｗは２０，６００であった。

（比較例１）
合成例１で得たポリイミド粉末４１．８gを、撹拌子の入った１０００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０６．３gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４．９g、及びブチルセロソルブ３０．８８gを加え、２時間撹拌して固形分濃度７．１１重量％のポリイミド溶液を得て、比較例１の液晶配向剤（Ｃ−１）とした。
液晶配向剤（Ｃ−１）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。

（実施例１）
ポリイミドの固形分に対して３．００重量％となる量で、添加成分であるブロックイソシアネート化合物（Ｘ１）を加えた以外は、比較例１と同様にして、合成例１で得たポリイミド粉末を用いて、実施例１の液晶配向剤（Ｅ−１）を調製した。
液晶配向剤（Ｅ−１）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
合成例２で得たポリアミック酸溶液１２．５ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．２１g、及びブチルセロソルブ５．８７gを加え、２時間撹拌して固形分濃度６．０６重量％のポリアミック酸溶液を得て、比較例２の液晶配向剤（Ｃ−２）とした。
液晶配向剤（Ｃ−２）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
ポリアミック酸の固形分に対して３．００重量％となる量で、添加成分であるブロックイソシアネート化合物（Ｘ１）を加えた以外は、比較例２と同様にして、合成例２で得たポリアミック酸溶液を用いて、実施例２の液晶配向剤（Ｅ−２）を調製した。
液晶配向剤（Ｅ−２）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。

（比較例３）
合成例３で得たポリアミック酸エステル粉末５．８１gを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２．６gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８．８g、及びブチルセロソルブ２２．４gを加え、2時間撹拌して固形分濃度６．００重量％のポリアミック酸エステル溶液を得て、比較例３の液晶配向剤（Ｃ−３）とした。
液晶配向剤（Ｃ−３）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
ポリアミック酸エステルの固形分に対して３．００重量％となる量で、添加成分であるブロックイソシアネート化合物（Ｘ１）を加えた以外は、比較例３と同様にして、合成例３で得たポリアミック酸エステル粉末を用いて、実施例３の液晶配向剤（Ｅ−３）を調製した。
液晶配向剤（Ｅ−３）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。

（比較例４）
ポリアミック酸の固形分に対して３．００重量％となる量で、添加成分であるブロックイソシアネート化合物（Ｘ２）を加えた以外は、比較例２と同様にして、合成例２で得たポリアミック酸溶液を用いて、比較例４の液晶配向剤（Ｃ−４）を調製した。
液晶配向剤（Ｃ−４）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、良好なラビング耐性を有する上に、液晶配向性にも優れることがわかった。

一方、比較例１〜３の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、ラビング耐性が低い上に、光学異方性の有機溶剤安定性が乏しいことがわかった。そして、添加成分としてブロックイソシアネート化合物（Ｘ２）を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性は、本発明の液晶配向膜に比べて劣ることがわかった。

以上から、実施例１〜３の液晶配向剤は、良好なラビング耐性、及び良好な液晶配向性を兼ね備えた液晶配向膜を形成できることがわかった。

本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、高いラビング耐性と良好な液晶配向性を有する。したがって、優れた表示品位を実現するために、強いラビング処理が必要とされる、大型の液晶ＴＶや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用の液晶表示素子用の配向膜として好適に用いることができる。すなわち、本発明の液晶配向膜を有する本発明の液晶表示素子は、大型のＴＶや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用の表示素子として好適に用いることができる。

なお、２０１４年３月１７日に出願された日本特許出願２０１４−０５３９０２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体と、下記式（Ｘ１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   
2. 前記式（Ｘ１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物のブロック部分の熱解離温度が５０〜２３０℃である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表される構造単位を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （但し、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基である。）
4. 前記ブロックイソシアネート基を有する化合物が、前記重合体１００重量％に対して０．１重量％〜１０重量％含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
5. 前記重合体が、一級アミン、二級アミン、カルボン酸又はウレア基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する液晶配向膜の製造方法。
8. 請求項６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。