JP6637075B2 - 自動食器洗浄洗剤 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年３月２０日に出願された欧州特許出願第１５２９００７９．１号に対する優先権を主張する。

本発明は概して、自動食器洗浄システムにおいて低減された膜形成及び／または斑形成、ならびに金属表面の低減された腐食を示す洗剤組成物に関する。

自動食器洗浄洗剤は概して、布洗浄または水処理のために使用されるものとは違う洗剤組成物の分類として認識される。自動食器洗浄洗剤は、使用者には、清浄サイクルの完了後、洗浄物の外見上に斑及び膜が生成されないと考えられている。

リン酸塩不含組成物は、クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、二ケイ酸塩、重炭酸塩、アミノカルボン酸塩、及び他の塩などの無リン酸塩ビルダーに依存して、硬水からカルシウム及びマグネシウムを隔離し、それらが、乾燥後に不溶解性の可視的な堆積を食器上に残すのを防ぐ。

今日のリン酸塩不含自動食器洗浄洗剤で最も一般的に使用されるアミノカルボン酸塩ビルダーは、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）である。中でもＭＧＤＡの短所は、この材料を含有する配合物が、ガラス及び金属に対して腐食性であり、銀器上及び／または食器洗浄機の金属構成要素上に孔食または変色をしばしば引き起こし得ることである。

グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）は、リン酸塩不含自動食器洗浄洗剤で使用される別のアミノカルボン酸塩ビルダーである。ＧＬＤＡは、最適ではない、洗浄物の外見上に斑及び膜を有さないなどの清浄性能を提供することを含む、様々な欠点も示す。

自動食器洗浄において改善された特性を示す組成物は、本業界において進歩となるであろう。

ここで、アミノカルボン酸塩ビルダーとして、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩を含有する本明細書に記載されるような組成物は、有利な清浄特性を示すことが分かった。かかる組成物は、例えば、優良な膜形成及び斑形成性能、ならびに金属表面の腐食の欠如を示す。対照的に、ＭＧＤＡまたはＧＬＤＡを含有するが、ＡＳＤＡを含有しない組成物は、乏しい清浄または膜形成性能、金属表面の増加した腐食、またはかかる欠点の組み合わせを示す。

したがって、一態様において、自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。本組成物は、アスパラギン酸二酢酸またはその塩と、２，０００〜１００，０００のＭｗを有する（メタ）アクリルポリマーを含む分散剤ポリマーと、ビルダーと、界面活性剤と、を含む。

別の態様において、自動食器洗浄機内で物品を清浄する方法が提供される。本方法は、本明細書に記載されるような組成物を物品に適用することを含む。

別途示されない限り、数値範囲、例えば「２〜１０」は、範囲を定義する数（例えば、２及び１０）を含む。別途示されない限り、比、パーセンテージ、部などは、重量による。本明細書で使用される場合、別途示されない限り、用語「分子量」及び「Ｍｗ」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びポリアクリル酸標準物を用いて従来の様式で測定される場合の重量平均分子量を指すために互換的に使用される。ＧＰＣ技法は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、及びＡ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４で詳細に考察される。分子量は、ダルトンの単位で本明細書で報告される。用語「エチレン性不飽和」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する分子または部分を記載するために使用され、それに重合性を与える。用語「エチレン性不飽和」は、モノエチレン性不飽和（１つの炭素−炭素二重結合を有する）及び多エチレン性不飽和（２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する）を含む。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを指す。本組成物中の重量パーセンテージ（または重量％）は、乾燥重量のパーセンテージであり、すなわち、本組成物中に存在し得る一切の水を排除する。ポリマー中のモノマー単位のパーセンテージは、固体重量のパーセンテージであり、すなわち、ポリマー乳化剤中に存在する一切の水を排除する。

上に示されるように、一態様において、本発明は、自動食器洗浄洗剤組成物を提供する。本組成物は、アスパラギン酸二酢酸またはその塩と、２，０００〜１００，０００のＭｗを有する（メタ）アクリルポリマーを含む分散剤ポリマーと、ビルダーと、界面活性剤と、を含む。

アスパラギン酸二酢酸またはＡＳＤＡは、以下の化学構造により表される分子を指す。

ＡＳＤＡは、Ｄ鏡像異性体、Ｌ鏡像異性体、ならびにラセミ混合物を包含する。いくつかの実施形態において、Ｌ鏡像異性体が好ましい。本発明は、モノ、ジ、トリ、及びテトラナトリウムまたはカリウム塩などのＡＳＤＡのモノ、ジ、トリ、及びテトラ塩も包含する。いくつかの実施形態において、ＡＳＤＡのテトラナトリウム塩が好ましい。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量パーセント、代替的に少なくとも１５重量パーセントのアスパラギン酸二酢酸またはその塩を含有する。いくつかの実施形態において、本組成物は、本組成物の総重量に基づいて、最大４０重量パーセント、代替的に最大３０重量パーセントのアスパラギン酸二酢酸またはその塩を含有する。

任意に、本発明の組成物は、水溶性ケイ酸塩を含有する。好適な水溶性ケイ酸塩は好ましくは、２５℃での少なくとも１０ｇ／１００ｍＬ、より好ましくは２５℃での少なくとも１５ｇ／１００ｍＬの水溶性を有する。例示的な水溶性ケイ酸塩には、ケイ酸アルカリ金属、好ましくはケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、またはそれらの混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、水溶性ケイ酸塩が存在するとき、本組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセント、代替的に少なくとも１重量パーセント、代替的に少なくとも３重量パーセント、または代替的に少なくとも５重量パーセントの水溶性ケイ酸塩を含有する。いくつかの実施形態において、水溶性ケイ酸塩が存在するときの量は、本組成物の総重量に基づいて、最大１０重量パーセント、代替的に最大８重量パーセント、代替的に最大７重量パーセント、代替的に最大６重量パーセント、または代替的に最大５重量パーセントである。いくつかの実施形態において、水溶性ケイ酸塩の量は、本組成物の総重量に基づいて、４〜６重量パーセントであり、代替的にそれは、５重量パーセントである。

本発明の組成物の分散剤ポリマーは、２，０００〜１００，０００のＭｗを有する（メタ）アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは、少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも４，０００、ならびに好ましくは７０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２５，０００以下、好ましくは２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、及び好ましくは６，０００以下のＭｗを有する。いくつかの実施形態において、分散剤ポリマーは、１，０００〜４０，０００の範囲である分子量を有する。いくつかの実施形態において、分散剤ポリマーは、１４，０００〜１８，０００の範囲である分子量を有する。

いくつかの実施形態において、分散剤ポリマーは、（メタ）アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸及びアクリル酸のコポリマー、１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーとの（メタ）アクリル酸のコポリマー、それらの塩、またはそれらの混合物を含む。

いくつかの実施形態において、分散剤ポリマー中に含まれるのに好適な他のエチレン性不飽和モノマーには、アクリルもしくは（メタ）アクリル酸のエステル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル）、スチレンモノマー（例えば、スチレン）、スルホン化モノマー（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−アリルオキシ、２−ヒドロキシ１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、及び４−スルホブチル（メタ）アクリル酸、それらの塩）、置換（メタ）アクリルアミド（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）、またはそれらの塩のうちの１つ以上が含まれ得る。

いくつかの実施形態において、分散剤ポリマーは、好ましくは２，０００〜４０，０００、より好ましくは１０，０００〜２０，０００のＭｗを有する、５０〜９５重量パーセント（好ましくは７０〜９３重量パーセント）のアクリル酸、及び５〜５０重量パーセント（好ましくは７〜３０重量パーセント）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の重合単位に由来するコポリマーを含む。

いくつかの実施形態において、分散剤ポリマーは、好ましくは２，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００のＭｗを有する、アクリル酸のホモポリマーを含む。

いくつかの実施形態において、分散剤ポリマーは、アクリル酸のホモポリマーと、アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の重合単位に由来するコポリマーとの混合物を含む。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、本組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量パーセント、代替的に少なくとも２重量パーセント、代替的に少なくとも３重量パーセント、または代替的に少なくとも５重量パーセントのポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、ポリマーの量は、本組成物の総重量に基づいて、最大１０重量パーセント、代替的に最大８重量パーセント、代替的に最大６重量パーセント、または代替的に最大４重量パーセントである。

いくつかの実施形態において、水溶性ケイ酸塩が本組成物中に存在するとき、アスパラギン酸二酢酸またはその塩の、水溶性ケイ酸塩に対する重量比は、５：１〜１：５、代替的に５：１〜１：２、または代替的に５：１〜１：１である。いくつかの実施形態において、重量比は、５：１である。いくつかの実施形態において、重量比は、１：１である。いくつかの実施形態において、重量比は、１：１．２。

本発明で使用されるための分散剤ポリマーは、様々な供給元から市販され、かつ／またはそれらは、文献の技法を使用して調製され得る。例えば、低分子量分散剤ポリマーは、フリーラジカル重合により調製され得る。これらのポリマーを調製するための好ましい方法は、溶媒中の均一重合による。溶媒は、水、または２−プロパノールもしくは１，２−プロパンディオールなどのアルコール性溶媒であり得る。フリーラジカル重合は、過硫酸アルカリ、または有機過酸素酸及び過エステルなどの前駆体化合物の分解により開始される。これらの前駆体の活性化は、高い反応温度の作用のみ（熱活性化）か、または硫酸鉄（ＩＩ）とアスコルビン酸との組み合わせなどの酸化還元活性化剤の混和物（酸化還元活性化）による場合がある。これらの場合において、連鎖移動剤は典型的に、ポリマー分子量を調節するために使用される。溶液重合で用いられる好ましい連鎖移動剤の一分類は、重亜硫酸アルカリまたはアンモニウムである。具体的に言及されるのは、メタ重亜硫酸ナトリウムである。

分散剤ポリマーは、水溶性溶液ポリマー、スラリー、乾燥粉末、もしくは顆粒の形態、または他の固体形態であり得る。

本発明の組成物中で使用されるためのビルダーは、好ましくは１つ以上の炭酸塩またはクエン酸塩である。用語「炭酸塩（複数可）」は、アルカリ金属、または炭酸塩、重炭酸塩、過炭酸塩、及び／もしくはセスキ炭酸塩のアンモニウム塩を指す。用語「クエン酸塩（複数可）」は、アルカリ金属クエン酸塩を指す。好ましくは、炭酸塩またはクエン酸塩は、ナトリウム、カリウム、またはリチウム塩；好ましくはナトリウムもしくはカリウム；好ましくはナトリウムである。好ましいビルダーには、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、またはそれらの２つ以上の混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、本組成物は、本組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量パーセント、代替的に少なくとも１０重量パーセント、代替的に少なくとも２０重量パーセント、または代替的に少なくとも２５重量パーセントのビルダーを含有する。いくつかの実施形態において、本組成物は、本組成物の総重量に基づいて、最大６０重量パーセント、代替的に最大５０重量パーセント、代替的に最大４０重量パーセント、または代替的に最大３５重量パーセントのビルダーを含有する。炭酸塩またはクエン酸塩の重量パーセンテージは、金属イオンを含む、塩の実際の重量に基づく。

本発明の組成物は、１つ以上の界面活性剤を含有する。界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性であり得る。非イオン性界面活性剤、より好ましくは低発泡非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的な非イオン性界面活性剤には、アルコキシレート界面活性剤、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／またはブチレンオキシドに基づくものが限定されることなく含まれる。例には、式ＲＯ−（Ｍ）ｘ−（Ｎ）ｎ−ＯＨまたはＲ−Ｏ−（Ｍ）ｘ−（Ｎ）ｙ−Ｏ−Ｒ’を有する化合物が含まれ、式中、Ｍ及びＮは、アルキレンオキシド（そのうちの１つはエチレンオキシドである）に由来する単位であり、ｘ及びｙは、０〜２０の整数であるが、但し、それらのうちの少なくとも１つは、ゼロではないことを条件とし、Ｒは、Ｃ６−Ｃ２２の直線または分岐アルキル基を表し、Ｒ’は、アルコール前駆体とＣ６−Ｃ２２の直線もしくは分岐アルキルハロゲン化物、エポキシアルカン、またはグリシジルエーテルとの反応に由来する基を表す。他の好適な非イオン性界面活性剤には、ポリエーテルポリオールが限定されることなく含まれる。

いくつかの実施形態において、本組成物は、本組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．５重量パーセント、代替的に少なくとも１重量パーセント、代替的に少なくとも２重量パーセントの界面活性剤を含有し得る。いくつかの実施形態において、本組成物は、本組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント、代替的に最大６重量パーセント、または代替的に最大３重量パーセントの界面活性剤に上り得る。

本組成物は、他の任意の構成成分、例えば、アルカリ性源、漂白剤（例えば、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム）、及び任意に漂白活性化剤（例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ））、及び／もしくは漂白触媒（例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）、または塩化コバルト（ＩＩ））；酵素（例えば、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、またはセルラーゼ）；アミノカルボン酸塩化合物（例えば、ＭＧＤＡ）；発泡抑制剤；着色剤；芳香剤；追加のビルダー；抗菌剤；ならびに／または充填剤のうちの１つ以上を含有し得る。錠剤または粉末中の充填剤は、不活性で水溶性である物質、典型的にナトリウムまたはカリウム塩、例えば、硫酸及び／または塩化ナトリウムまたはカリウムであり、典型的に０重量％〜７５重量％の範囲の量で存在する。ゲル配合物中の充填剤には、上で言及されたもの及び水も含まれ得る。芳香剤、色素剤、発泡抑制剤、酵素、及び抗菌剤は通常、合計で本組成物の１０重量％以下、代替的に５重量％以下である。

示されるように、本組成物は、アルカリ性源を含有し得る。好適なアルカリ性源には、炭酸、重炭酸、セスキ炭酸ナトリウムもしくはカリウム、水酸化ナトリウム、リチウム、もしくはカリウム、または前述の混合物などのアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物が限定されることなく含まれる。水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ性源が存在するときの量は、本組成物の総重量に基づいて、例えば、少なくとも１重量パーセント、代替的に少なくとも２０重量パーセント、及び最大８０重量パーセント、または代替的に最大６０重量パーセントの範囲であり得る。

示されるように、本組成物は、任意の構成成分として漂白剤を含有し得る。漂白剤が存在するとき、本組成物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも５重量パーセント、及び最大２５重量パーセントの濃度である。漂白活性剤が使用される場合、好適な濃度は、例えば、本組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量パーセントである。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、炭酸ナトリウム、漂白剤（好ましくは過炭酸ナトリウム）、漂白活性剤（好ましくはＴＡＥＤ）、非イオン性界面活性剤（好ましくはアルコキシレート界面活性剤、ポリエーテルポリオール、またはその両方）、酵素（好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、またはその両方）、分散剤ポリマー（好ましくはアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸及びＡＭＰＳ（またはＡＭＰＳの塩）のコポリマー、またはポリマーの混合物）、及び任意に水溶性ケイ酸塩（好ましくは二ケイ酸ナトリウム）を含む。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、各々の量が本組成物の総重量に基づいて、１５〜５０重量パーセントの炭酸ナトリウム、５〜１５重量パーセントの漂白剤（好ましくは過炭酸ナトリウム）、１〜５重量パーセントの漂白活性剤（好ましくはＴＡＥＤ）、０．５〜５重量パーセントの非イオン性界面活性剤（好ましくはアルコキシレート界面活性剤、ポリエーテルポリオール、またはその両方）、１〜５重量パーセントの酵素（好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、またはその両方）、１〜１０重量パーセントの分散剤ポリマー（好ましくはアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸及びＡＭＰＳ（またはＡＭＰＳの塩）のコポリマー、またはポリマーの混合物）、及び１〜１０重量パーセントの水溶性ケイ酸塩（好ましくは二ケイ酸ナトリウム）を含む。

好ましくは、本組成物は、（水中の１重量％で）少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１．５のｐＨを有し、いくつかの実施形態において、ｐＨは、１３以下である。

本組成物は、任意の典型的な形態、例えば、錠剤、粉末、塊、モノドース（ｍｏｎｏｄｏｓｅ）、小袋、ペースト、液体、またはゲルで配合され得る。本組成物は、自動食器洗浄機で食事用具及び調理用具、皿などの器物を清浄するのに有用である。それらは、シャワー、流し台、便所、浴槽、天板などの他の硬質表面を清浄するためにも使用され得る。

本組成物は、典型的な作業条件下で使用され得る。例えば、自動食器洗浄機内で使用されるとき、洗浄プロセスの間の典型的な水温度は好ましくは、２０℃〜８５℃、好ましくは３０℃〜７０℃である。食器洗浄機内の総液体のパーセンテージとしての本組成物の典型的な濃度は好ましくは、０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。適切な生成物の形態及び追加時間の選択により、本組成物は、予洗、主洗、終わりから二番目のすすぎ、最終のすすぎ、またはこれらのサイクルの任意の組み合わせで存在し得る。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、リン酸塩不含である。用語「リン不含」は、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン（リン元素として）、好ましくは検出不可能なリンを含有する組成物を指す。

ここで、本発明のいくつかの実施形態が、以下の実施例で詳細に記載される。

実施例の分散剤ポリマーの合成
分散剤ポリマー１．１４，０００〜１８，０００のＭｗを有する、７２重量％のアクリル酸及び２８重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩を基とするコポリマー。ポリマーは、既知の方法を使用して当業者により調製され得る。典型的な手順は、以下の通りである。

機械的攪拌機、加熱マントル、熱電対、凝縮装置、及びモノマーの添加のための注入口を備え付けた２リットルの丸底フラスコに、開始剤及び鎖調節剤を２５３グラムの脱イオン水で満たす。混合物をセットして攪拌し、７２℃（＋／−２℃）に加熱する。同時に、２０９．７グラムの氷状アクリル酸のモノマー溶液とナトリウムＡＭＰＳの１８０．５グラムの５０％溶液を、メスシリンダーに添加し、十分に混合してフラスコに添加する。２．１グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を、２０グラムの脱イオン水中で溶解し、注射器に添加してやかんに添加する。２７グラムの脱イオン水中で溶解した６．７グラムのナトリウムメタ重亜硫酸の鎖調節剤溶液を、注射器に添加してやかんに添加する。０．６グラムの０．１５％の硫酸鉄七水和物溶液の促進剤溶液を、小ビンに添加し、置いておく。

やかんの内容物が７２℃の反応温度に達すると、促進剤溶液を添加する。重亜硫酸ナトリウム溶液共供給物を開始し、１０５分にわたってやかんに添加する。３分後、モノマー及び開始剤共供給物を開始する。モノマー供給物を１１０分にわたって添加し、開始剤共供給物を７２℃で１１２分にわたって添加する。

供給物の完了後、１７グラムの脱イオン水を、すすぎ用としてモノマー供給容器に添加する。反応を７２℃で５分間保留する。同時に、０．５グラムの過硫酸ナトリウム及び１０グラムの脱イオン水のチェイサー溶液を混合し、置いておく。

保留が完了すると、上記の溶液を５分にわたって直線的に添加し、７２℃で１５分間保留する。チェイサー溶液の準備を繰り返し、５分にわたってやかんに添加し、その後、５分保留する。

最終の保留が完了すると、２４．５グラムの脱イオン水を、冷却しながらやかんに添加する。５０℃以下で、１００グラムの５０％水酸化ナトリウムの溶液を、添加漏斗に添加し、やかんにゆっくりと添加して、発熱を制御し、温度を７０℃未満に保つ。次いで、漏斗を１０グラムの脱イオン水ですすぐ。最終的に、３５％の過酸化水素の１．５グラムの捕集剤溶液をやかんに添加する。次いで、反応物を冷却し、梱包する。

分散剤ポリマー２．およそ２，０００のＭｗを有するアクリル酸のホモポリマーは、適切な試薬改変物を用いて、上述されるように当業者により実質的に調製され得る。

ポリマー分子量．分子量は、既知の方法論を使用して、例えば以下の典型的なパラメータでゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定され得る。

［表］

実施例１．清浄性能

［表］

実施例１Ａ．食べ物汚れを付けない洗剤試験
この実施例において、洗剤配合物を、食べ物汚れがない状態で試験する。よって、この実施例は、無機質垢の堆積を調査する。ＭＤＧＡ、ＡＤＳＡ、またはＧＬＤＡを含有する配合物３及び４（表１）を、この実施例で試験する。食べ物汚れが存在しないため、配合物３及び４には酵素を添加しない。粉末状構成成分を予備混合し、液体構成成分と共に食器洗浄機に添加して、不適合材料の事前反応を防ぐ。

膜形成性能を、訓練を受けた２人の観察者により表２の評価システムに従って評価する（ＡＳＴＭ Ｄ ３５５６−８５を参照されたい）。

観察された膜評価の結果は、表３に示される。

表３の結果は、５％の二ケイ酸塩を用いた実行において、ＡＳＤＡが、ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡより良好な膜形成性能を示すことを裏付ける。

実施例１Ｂ．食べ物汚れを付けた試験
食べ物汚れこの実施例で使用されたＳＴＩＷＡの食べ物汚れ試料は、表４に示される（「ＳＴＩＷＡ」は、試験グループＳｔｉｆｔｕｎｇ Ｗａｒｅｎｔｅｓｔにより設定された標準物食べ物汚れである）。

ＳＴＩＷＡ食べ物汚れの調製のためのプロトコル：１．水を沸騰させる。２．１６ｏｚの紙コップ内で、インスタントグレービー、安息香酸、及びデンプンを混合し、この混合物を沸騰した水に添加する。３．牛乳及びマーガリンを添加する。４．混合物をおよそ４０℃まで冷却させる。５．混合物をＫｉｔｃｈｅｎ Ｍａｃｈｉｎｅ（ポリトロン）のボウル中に充填する。６．１６ｏｚの紙コップ内で、スプーンを使用して卵黄、ケチャップ、及びマスタードを混合する。７．冷却した混合物をボウルに添加し、継続的に攪拌する。８．混合物を５分間攪拌する。９．混合物を冷凍する。１０．以下に示されたときにこの冷凍したスラッシュを食器洗浄機内に置く。

実施例で試験するための試料洗剤配合物は、表１に示される（配合物１及び２）。粉末状構成成分を予備混合し、液体構成成分と共に食器洗浄機に添加して、不適合材料の事前反応を防ぐ。

洗剤を洗浄溶剤に満たすときに食べ物汚れを満たす（２０分の目印）。外気で乾燥させた後、２つのガラスを、汚れ形成及び斑形成の両方について上記の評価システムに従って評価する。結果は、表５（膜評価）及び表６（斑形成）に示される。

上記の実行の間、食器洗浄機内に存在する銀器を観察する。５％の二ケイ酸塩を用いた実行において、ＡＳＤＡ及びＧＬＤＡは、ＭＧＤＡより良好な膜形成性能を示し、ＡＳＤＡ及びＭＧＤＡは、ＧＬＤＡより良好な斑形成性能を示す。１％の二ケイ酸塩を用いた実行において、ＡＳＤＡ、ＭＧＤＡ、及びＧＬＤＡは、相対的に同等であった。

ＭＧＤＡ系配合物に曝露されたナイフ上の複数の斑は、ＡＳＤＡ含有配合物と比較すると著しい茶色への変色を示す。これを試験中の視覚観察として記録する。

実施例２．過酷な条件下での清浄性能
この実施例において、水の硬度の点で米国での条件よりも概して過酷である西ヨーロッパで典型的に使用される清浄条件下で性能を試験する。加えて、食べ物汚れ組成物において卵黄をより多く使用することにより、試験の課題をさらに増やす（卵黄は斑形成を高める）。この実施例の試験条件は、以下の通りである。

［表］

食べ物汚れの調製

水を７０℃に加熱する。ジャガイモデンプン、インスタント粉末、安息香酸、溶融マーガリン、及び牛乳を水に添加し、混合する。温度が４５℃に達すると、卵黄、ケチャップ、及びマスタードを添加する。調製物をよく混合し、冷凍庫で保管する。

配合物
試験された配合物は、表８に示される。各サイクルにおいて、全ての粉末成分を一緒に混合し、機械に液体構成成分と同時に添加する。

結果
外気で乾燥させた後、ガラスを、訓練を受けた観察者により汚れ形成及び斑形成の両方について、１（清浄）〜５（大量の汚れ有り）に評価する（評価システムの詳細については上記を参照されたい）。結果は、以下の表に示される。発明の配合物は、ＡＳＤＡを含有する。比較の配合物は、ＭＧＤＡまたはＧＬＤＡを含有するが、ＡＳＤＡを含有しない。

蓄積試験

実施例３．耐食性
この実施例において、ＡＳＤＡを含有する自動食器洗浄洗剤（ＡＤＷ）に対するステンレス鋼の耐食性を、ＭＧＤＡまたはＧＬＤＡ（及びＡＳＤＡ不含）の配合物と比較する。

９つの異なる試料をこの実施例で試験する。試料３−１〜３−６（表１５）は、適切に選択されたアミノカボキシレート（ａｍｉｎｏｃａｂｏｘｙｌａｔｅ）化合物を有する表１の配合物１及び２に対応する洗剤組成物である。試料３−７〜３−９は、アミノカルボン酸塩と水との混合物（他の洗剤成分不含）である。試料３−７〜３−９中の活性成分の量は、試料３−１〜３−６で使用される量に対応する。試料に関しては、表１５により詳細に示される。

固体試料に関して、２０グラムの固体を、４リットルの水道水中で溶解して、米国での希薄性を模倣する。およそ１，５００ｇの最終溶液を各試験のために使用する。液体試料に関して、水道水中の活性成分（アミノカボキシレート（ａｍｉｎｏｃａｂｏｘｙｌａｔｅ））を基とする１％溶液を調製する。名目上、各試料の１５ｇを１，５００ｇの水道水に添加する。

浸漬試験
腐食試験を、ステンレス鋼ＳＳ４３０試験片で行い、試験片を、代表的な市販のＯｎｅｉｄａブランドのステンレス鋼の食卓用金物から調製する。ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｇ３１−７２（「金属の実験室浸漬腐食試験の標準的実施」（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ））、ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｇ１−０３（「腐食試験片の調製、清浄、評価の標準プラクティス」（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ，Ｃｌｅａｎｉｎｇ，ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ））、及びＮＡＣＥ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＴＭ−０１−６９（「試験方法−加工業界における金属の実験室腐食試験」（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））に従って、試験を実質的に実行する。

要約すると、部分的浸漬片を、１，５００ｇのＡＤＷ溶液で充填された２リットルのガラス樹脂の入れ物の中でテフロン栓により浮遊させる。全ての合金を、３部試験する。磁気攪拌棒を、磁気攪拌機により適度に扇動しながら各フラスコ中に導入する。５５℃の溶液温度を、加熱マンテル及び温度制御装置を使用して保持する。全ての樹脂の入れ物を水冷却還流凝縮装置に嵌合して、１週間の試験期間を通して溶液レベルを保持する。試験を３回行い、各回は１週間の試験を３回行うことで構成される。

試験の完了後、片を試験溶液から取り出し、撮影し、清浄してから量る。可変ステレオズーム顕微鏡を使用して、片を局部腐食に関して視覚的に調査する。観察は、表１６に要約される。

試験は、試験された条件下でＭＧＤＡ配合物に曝露された合金ＳＳ４３０の局部孔食腐食を示す。孔食は本来確率的であるため、ＭＧＤＡの５％のケイ酸塩配合物に曝露された片の全てが局部孔食攻撃を示さないことが予想される。しかし、腐食の業界では、実験室試験中または本分野における局部孔食のいずれの証拠も憂慮される原因となることが概して受け入れられる。

ＡＳＤＡ及びＧＬＤＡ配合物に曝露された合金ＳＳ４３０は、局部孔食腐食の可視的な兆候を示さない。全ての試験配合物に曝露されたＯｎｅｉｄａブランドのナイフから調製された片は、局部孔食腐食の可視的な証拠を示さない。

データは、試験された条件下で、ＭＧＤＡを含有するＡＤＷ配合物に曝露されたステンレス鋼は、ＡＳＤＡを含有する配合物に曝露されるとき、特にＭＧＤＡが洗剤として配合されるとき（例えば、試料３−１）、局部孔食腐食に対してより影響を受けやすいことを示唆する。これは、ＭＧＤＡの腐食の効果は、必ずしも材料の本質に因らず、むしろ、それが配合されるときに起こることを示唆する。

データは、試験された条件下で、ＡＳＤＡまたはＧＬＤＡを含有するＡＤＷ配合物の腐食性能は比較可能であり、ＭＧＤＡを含有するときよりも低いことも示す。

実施例２に示されるように、発明のＡＳＤＡと比較のＧＬＤＡとの間の耐食性は似ているが、ＡＳＤＡ配合物は、ＧＬＤＡ配合物より良好な清浄性能を示す。実施例３の腐食データと合わせて、これは、特にＡＳＤＡと配合された洗剤が、清浄性及び耐食性の両方が考慮されるとき、全体的により良好な性能を示すであろうことを示す。
（態様）
（態様１）
自動食器洗浄洗剤組成物であって、
アスパラギン酸二酢酸またはその塩と、
２，０００〜１００，０００のＭｗを有する（メタ）アクリルポリマーを含む分散剤ポリマーと、
ビルダーと、
界面活性剤と、を含む、自動食器洗浄洗剤組成物。
（態様２）
水溶性ケイ酸塩をさらに含む、態様１に記載の組成物。
（態様３）
前記分散剤が、（メタ）アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸及びアクリル酸のコポリマー、１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーとの（メタ）アクリル酸のコポリマー、それらの塩、またはそれらの混合物を含む、態様１また２に記載の組成物。
（態様４）
前記１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーが、アクリルまたは（メタ）アクリル酸のエステル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル）、スチレンモノマー（例えば、スチレン）、スルホン化モノマー（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−アリルオキシ、２−ヒドロキシ１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、及び４−スルホブチル（メタ）アクリル酸、それらの塩）、置換（メタ）アクリルアミド（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）、及びそれらの塩のうちの１つ以上から選択される、態様３に記載の組成物。
（態様５）
前記分散剤ポリマーが、５０〜９５重量パーセントのアクリル酸、及び５〜５０重量パーセントの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の重合単位に由来するコポリマーを含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
（態様６）
前記分散剤ポリマーが、アクリル酸の重合単位に由来するホモポリマーを含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
（態様７）
各々が、前記組成物の総重量に基づいて、
１０〜４０重量パーセントの前記アスパラギン酸二酢酸またはその塩と、
０．１〜１０重量パーセントの水溶性ケイ酸塩と、
１〜１０重量パーセントの前記分散剤ポリマーと、
１〜６０重量パーセントの前記ビルダーと、
１〜１０重量パーセントの前記界面活性剤と、を含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
（態様８）
漂白剤、ならびに任意に漂白活性化剤、及び／もしくは漂白触媒；酵素；またはアミノカルボン酸塩化合物のうちの１つ以上をさらに含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
（態様９）
前記組成物が、０．２重量パーセント未満のリンを含有する、態様１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
（態様１０）
自動食器洗浄機内で物品を清浄する方法であって、態様１〜９のいずれか一項に記載の組成物を前記物品に適用することを含む、方法。

Claims (7)

1. 自動食器洗浄洗剤組成物であって、
   各々が、前記組成物の総重量に基づいて、
   １０〜４０重量パーセントのアスパラギン酸二酢酸またはその塩と、
   ３〜８重量パーセントの水溶性ケイ酸塩と、
   ２，０００〜１００，０００のＭｗを有するアクリルポリマーを含む１〜４重量パーセントの分散剤ポリマーと、
   １〜６０重量パーセントのビルダーと、
   １〜１０重量パーセントの界面活性剤と、を含み
   前記分散剤ポリマーが、５０〜９５重量パーセントのアクリル酸、及び５〜５０重量パーセントの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の重合単位に由来するコポリマーを含む、自動食器洗浄洗剤組成物。
2. 前記分散剤ポリマーが、（メタ）アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸及びアクリル酸のコポリマー、それらの塩、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記分散剤ポリマーが、アクリル酸のホモポリマー、その塩、またはそれらの混合物をさらに含む請求項１に記載の組成物。
4. 各々が、前記組成物の総重量に基づいて、
   １０〜４０重量パーセントの前記アスパラギン酸二酢酸またはその塩と、
   ５〜６重量パーセントの水溶性ケイ酸塩と、
   １〜４重量パーセントの前記分散剤ポリマーと、
   １〜６０重量パーセントの前記ビルダーと、
   １〜１０重量パーセントの前記界面活性剤と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 漂白剤、ならびに任意に漂白活性化剤、及び／もしくは漂白触媒；酵素；またはアミノカルボン酸塩化合物のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記組成物中のリンが、０．２重量パーセント未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 自動食器洗浄機内で物品を清浄する方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を前記物品に適用することを含む、方法。