JP6620221B2 - 二次電池用正極及びこれを含む二次電池 - Google Patents

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本出願は、２０１５年１１月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９１５０号及び２０１６年１１月３０日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１６１５２５号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、正極全体にわたる電気的ネットワークの形成によって電荷伝達抵抗が減少され、電池の出力特性を改善することができる二次電池用正極及びこれを含む二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池の中で高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化されて広く使われている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極の間に微細多孔性セパレーターが介在された電極組み立て体にリチウムイオンを含んだ非水電解質を含む。また、リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属、リチウム金属との合金、炭素系物質など、それ自体で伝導性を有する物質が使われていて、正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの遷移金属酸化物、これら遷移金属の一部が他の遷移金属に置換された複合酸化物などが主に使われている。

このように正極活物質の場合、それ自体の電気伝導性が低いため、正極製造時の電気伝導性が高い導電材が必ず含まれなければならない。

リチウム二次電池において、正極は正極活物質、導電材、及び選択的にバインダーなどを分散剤としての溶媒と一括混合して製造した正極活物質組成物を正極集電体に塗布した後、乾燥して製造される。

しかし、通常正極活物質、導電材などは、粉末相で使われるため、溶媒に一括投入して混合する場合、溶媒との混和性が低くて正極活物質組成物内で不均一に分散する。そして、このように、正極活物質及び導電材などが、構成成分が不均一に分散された正極活物質組成物を正極集電体に塗布して正極活物質層を形成する場合、正極集電体に対する均一な塗布が難しいし、またその結果として厚さの均一性が低いか、または表面に欠陷がある正極活物質層が形成されて電池性能及び寿命特性を低下させる。

また、導電材の場合、数十ｎｍ水準の微粒子で使われるので凝集力が強く、溶媒に分散する時、導電材微粒子の間で凝集しやすい。これにより、組成物内の導電材の不均一な分散が発生すれば、正極活物質層内の導電性改善効果が不十分であって、電池の出力特性を低下させる問題がある。

また、導電材を使って電極を作製する場合、正極合剤内の固形分の含量が、導電材を使わない場合に比べて高いので、電極内のバインダーのマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生する問題がある。このようなバインダーのマイグレーションによって、正極を製造する時、正極活物質層の正極集電体に対する接着強度に不均一が生じるし、その結果、正極活物質層が正極集電体から分離して剥離されてしまう問題がある。この場合、電池の性能自体を顕著に低下させるだけでなく、電池の寿命特性が縮まる原因となる。

最近、高出力二次電池に対する需要が増加することにつれ、電池の出力特性を高めるために電極内の電気伝導性を維持または改善すると同時に、導電材の含量を下げて電池のエネルギー密度を増加させる方法に対する研究が行われている。しかし、単に導電材の含量を減少させる方法は、正極表面に存在する正極活物質と導電材の接触確率を大きく減少させることで、むしろ出力特性を低下させる問題がある。

韓国特許出願第２００５−００５２２６６号公開公報

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、正極全体にわたる電気的ネットワークによって電荷伝達抵抗が減少され、また正極内の気孔度を制御することによる物質抵抗の減少によって電池の出力特性が改善された二次電池用正極を提供することを目的とする。
また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、上記二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明の第３の技術的課題は、上記二次電池用正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一実施例によれば、
正極集電体、
上記正極集電体の表面上に位置し、正極活物質及び第１炭素ナノチューブを含む多孔性正極活物質層、及び
上記正極活物質層が表面上に位置する導電層を含み、
上記導電層は、複数個の第２炭素ナノチューブによって形成された多孔性網状構造体を含み、正極活物質層の気孔度＋１０体積％以上の気孔度を有する二次電池用正極が提供される。

具体的に、上記多孔性正極活物質層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は１０体積％ないし５０体積％であり、上記導電層の気孔度は２０体積％ないし６０体積％の気孔度を有することができる。

本発明の他の一実施例によれば、
第２炭素ナノチューブを分散媒の中に添加して分散媒の表面上に第２炭素ナノチューブ膜が形成された導電層形成用組成物を準備する段階；及び
正極集電体の少なくとも一面に、正極活物質及び第１炭素ナノチューブを含む正極活物質層が形成された電極組み立て体を上記導電層形成用組成物に含浸した後、上記第２炭素ナノチューブ膜が正極活物質層表面上に位置するように電極組み立て体を持ち上げて導電層を形成する段階；を含む、上記二次電池用正極の製造方法が提供される。

本発明の他の一実施例によれば、上記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックが提供される。

その他、本発明の実施例の具体的事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明による二次電池用正極は、優れた電気伝導性とともに強度特性を有する炭素ナノチューブを利用して正極活物質層の内部及び表面にわたって電気的ネットワークを形成することで、活物質層内の物質抵抗を低く保ちながら電荷伝達抵抗を大きく減少させることができるし、その結果、電池の出力特性を顕著に改善させることができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の好ましい実施例を例示することであり、前述の発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものなので、本発明は図面に記載された事項にだけ限定して解釈されてはならない。

本発明の一実施例による正極の断面構造を概略的に示した模式図である。 上記正極表面を概略的に示した平面図である。 従来繊維状導電材を利用して製造した正極の断面構造を概略的に示した模式図である。 従来正極表面を概略的に示した平面図である。 本発明の一実施例による正極の製造工程を概略的に示した手順図である。 本発明の一実施例による正極表面に対する電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 従来導電材層がコーティングされた正極表面に対する電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１ないし４、比較例１ないし４、及び参考例のリチウム二次電池に対する率特性評価結果を示したグラフである。 実施例１ないし４、比較例１ないし４、及び参考例のリチウム二次電池に対する抵抗特性を測定した結果を示したグラフである。

以下、本発明を理解させるために、本発明をより詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概塩を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に適合する意味と概念で解釈しなければならない。

本発明の一実施例による二次電池用正極は、
正極集電体、
上記正極集電体の表面上に位置し、正極活物質及び第１炭素ナノチューブを含む多孔性正極活物質層、及び
上記正極活物質層が表面上に位置する導電層を含み、
上記導電層は、複数個の第２炭素ナノチューブによって形成された多孔性網状構造体を含み、正極活物質層の気孔度＋１０体積％以上の気孔度を有する二次電池用正極が提供される。

具体的に、上記多孔性正極活物質層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は１０体積％ないし５０体積％であり、上記導電層の気孔度は２０体積％ないし６０体積％の気孔度を有することができる。

このように、本発明の一実施例による二次電池用正極は、正極活物質層の内部及び表面にわたって第１及び第２炭素ナノチューブによる電気的ネットワークを形成することで、活物質層内の電荷伝達抵抗を大きく減少することができ、さらに正極活物質層内の気孔と導電層内の気孔度を制御することで正極活物質層内部への物質抵抗増加を抑制することができる。その結果、電池の出力特性を大きく向上させることができる。

本発明において、正極活物質層及び導電層での気孔度は、ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒを利用して測定された２５ｃｍ^２面積のサンプルの真密度を基準にして体積に換算し、所望の気孔度にあたる厚さで電極を圧延して調節することができる。これによって、一例として正極活物質層の気孔度は下記数式１によって決まることができる。

上記式で、サンプルの体積は２５ｃｍ^２×正極活物質層の厚さである。

これによって、導電層の気孔度の場合、上記数式１を利用して同じ方式で導電層がないサンプルと導電層が含まれたサンプルの気孔度を測定した後、導電層が含まれたサンプルの気孔体積から導電層がないサンプルの気孔体積の差を計算し、下記数式２によって導電層の気孔体積と気孔度を求めることができる。

上記式で、導電層体積は２５ｃｍ^２×導電層の厚さである。

図１ａは、本発明の一実施例による正極の断面構造を概略的に示した模式図で、図１ｂは、上記正極表面を概略的に示した平面図である。図１ａ及び図１ｂは、本発明を説明するための一例であって、本発明がこれに限定されるものではない。以下、図１ａ及び図１ｂを参考して説明する。

本発明の一実施例による二次電池用正極１０は、正極集電体１、上記正極集電体の表面上に位置する多孔性正極活物質層２及び上記正極活物質層の表面上に位置する導電層３を含む。

本発明の一実施例による上記二次電池用正極１０において、正極集電体１は電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、または銀などで表面処理したものなどが使われることができる。また、上記正極集電体は、通常３ないし５００μｍの厚さを有することができるし、上記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態で使われることができる。

また、本発明の一実施例による上記二次電池用正極１０において、正極活物質層２は上記正極集電体１の少なくとも一表面上に位置し、正極活物質２ａ及び導電材として第１炭素ナノチューブ２ｂを含む。

上記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。

より具体的に、上記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−Ｙ１Ｍｎ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚ１Ｎｉ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−Ｙ２Ｃｏ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１−Ｙ３Ｍｎ_Ｙ３Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚ２Ｃｏ_ｚ２Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ２）Ｏ_２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などを挙げることができるし、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高められるという点で、上記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比制御による改善効果の著しさを考慮する時、上記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等であってもよく、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われることができる。

また、上記リチウム複合金属酸化物において、リチウムを除いた金属原素の中で少なくとも一つは、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によってドーピングされることもできる。このように、リチウム複合金属酸化物に上記金属原素がさらにドーピングされる場合、正極活物質の構造安定性が改善され、その結果、電池の出力特性が向上することができる。この時、リチウム複合金属酸化物内に含まれるドーピング元素の含量は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で適切に調節することができるし、具体的には０．０２原子％以下であってもよい。

より具体的に、本発明の一実施例による正極活物質において、上記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式１の化合物を含むことができる。

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２ 化学式１
（上記化学式１で、Ｍ１はＡｌ及びＭｎからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＮｂからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７のものであってもよく、より具体的には、１．０≦ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．０００５≦ｚ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７のものであってもよい）

また、上記正極活物質は、比表面積及び正極合剤の密度を考慮して３ないし２０μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有することができる。正極活物質の平均粒子直径が３μｍ未満であれば正極活物質間の凝集によって正極合剤内での分散性低下のおそれがあり、２０μｍを超える場合、正極活物質の機械的強度低下及び比表面積低下のおそれがある。また、その特異的な構造による率特性及び初期容量特性の改善効果を考慮する時、３ないし１５μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有することができる。本発明において、上記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、粒子直径分布の５０％基準での粒子直径と定義することができる。本発明において、上記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。例えば、上記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に取り入れて約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置での粒子直径分布の５０％を基準にして平均粒子直径（Ｄ_５０）を算出することができる。

上記正極活物質２ａは、正極活物質層２の総重量に対して８０ないし９９重量％で含まれることができる。正極活物質の含量が８０重量％未満であれば、電池の容量特性が低下するおそれがあり、９９重量％を超える場合は、相対的に導電材の含量減少によって正極活物質と導電材の接触確率低下、及びこれによる電気的非活性活物質の増加によって電池の出力特性が低下されるおそれがある。

また、上記第１炭素ナノチューブ２ｂは、複数個の炭素ナノチューブ単位体が集合して形成された２次構造物であって、複数個の炭素ナノチューブ単位体が単位体の長手方向の軸が実質的に同一な配向に並んで配列され、束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）の形態を有するバンドル型であるか、または上記炭素ナノチューブ単位体がもつれているエンタングル（ｅｎｔａｎｇｌｅ）の形態を有するものであってもよい。この中でも優れた分散性を考慮する時、上記第１炭素ナノチューブはバンドル型であってもよい。

通常、炭素ナノチューブは、炭素ナノチューブを構成する単位体の結晶性と構造及び形態、上記単位体からなる２次粒子の構造と形態、そして炭素ナノチューブ内で含まれた金属原素の含量などによって物性が変わる。これによって、上記要因のいずれか一つまたは二つ以上を組み合わせ的に制御することで、炭素ナノチューブの用途によって求められる物性を有するようにする。具体的に、炭素ナノチューブは、成長する時結晶性が高く、欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）が少ないほど、そして炭素ナノチューブを形成する壁（ｗａｌｌ）の厚さが薄いほど低い抵抗を表す。また、炭素ナノチューブ自体の抵抗が低いほど電極製造に適用する時電極内の抵抗を下げることができるし、その結果、電池性能を向上させることができる。

本発明で使われる上記第１炭素ナノチューブは、単一壁、二重壁及び多重壁の炭素ナノチューブ単位体のいずれか一つまたは二人以上を含むことができる。

また、上記第１炭素ナノチューブは、単位体の直径が１０ないし１００ｎｍで、長さが３ないし１０μｍであってもよい。第１炭素ナノチューブ単位体が上記直径及び長さの条件を満たす時、正極合剤内の不均一分散に対するおそれなしに電気伝導性ネットワークを形成しやすい。

また、上記第１炭素ナノチューブは、上記単位体の直径及び長さの条件とともに、２次粒子として比表面積が２０ないし２０００ｍ^２／ｇであってもよい。第１炭素ナノチューブの比表面積が２０ｍ^２／ｇの未満であれば、反応面積の減少によって改善効果が微々たるものであり、また２０００ｍ^２／ｇを超えると伝導性ネットワークを形成し難い。より具体的に、第１炭素ナノチューブの比表面積制御による改善効果の著しさを考慮する時、上記第１炭素ナノチューブの比表面積は、１００ないし４００ｍ^２／ｇであってもよい。

本発明において、炭素ナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したもので、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

また、上記第１炭素ナノチューブは、０．０１ないし２００ｋｇ／ｍ^３、より具体的には０．０１ないし１０ｋｇ／ｍ^３、さらに具体的には０．０１ないし１ｋｇ／ｍ^３のバルク密度を有するものであってもよい。炭素ナノチューブは、バルク密度が低いほど優れた分散性を表すが、バルク密度が低すぎる場合、電極内の炭素ナノチューブ単位体の量が減少して電極内の電気伝導性が低くなる。本発明で使われる第１炭素ナノチューブは、上記範囲のバルク密度を有するもので、優れた電気伝導性を表すことができる。本発明において、炭素ナノチューブのバルク密度は、下記数式３によって決まる。

バルク密度（ｋｇ／ｍ^３）＝炭素ナノチューブの重量（ｋｇ）／炭素ナノチューブの体積（ｍ^３） 数式３

上記のような第１炭素ナノチューブは、商業的に入手して使われてもよく、または直接製造して使われてもよい。製造する場合、アーク放電法、レーザー蒸発法、または化学気相蒸着法などの通常の方法を利用して製造されてもよく、製造過程における触媒の種類、熱処理温度及び不純物除去方法などの制御を通じて上記物性を具現することができる。

上記第１炭素ナノチューブは、正極活物質層の総重量に対して０．２ないし２重量％で含まれることができる。第１炭素ナノチューブの含量が０．２重量％未満であれば、正極内の伝導性低下及び抵抗増加によって出力特性が低下するおそれがあるし、２重量％を超える場合、炭素ナノチューブが分散され難くて電極内の気孔を塞いで、電解液内のＬｉ伝達抵抗が増加して出力特性が低下するおそれがある。

また、上記正極活物質層２は、上記第１炭素ナノチューブとともに粒子状、繊維状または板状など、異なる形状を持つ異種の導電材（未図示）をさらに含むことができるし、具体的には、正極活物質層の総重量に対して０．２ないし６重量％でさらに含むことができる。このように形状異方性を有する導電材がさらに使われる場合、正極活物質及び電解質との三相界面を形成することが容易で反応性が増加し、また正極活物質間の導電性を確保しつつ、正極活物質間の空隙を保つようにして優れた気孔特性を有することができる。

上記追加で含まれる導電材が粒子状導電材の場合、具体的に平均粒子直径（Ｄ_５０）が１０ないし１５０ｎｍで、比表面積が２０ないし６００ｍ^２／ｇである。上記範囲の条件を満たす小さい粒子の大きさと広い比表面積を有することで、正極活物質と電解質との三相界面における電子供給性を高めて反応性を向上させることができる。もし、粒子状導電材の平均粒子直径が１０ｎｍ未満であるか、比表面積が１７０ｍ^２／ｇを超えると粒子状導電材同士が凝集して正極合剤内の分散性が大きく低下し、また平均粒子直径が４５ｎｍを超えたり、または比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満であれば、その大きさが大きすぎるため、正極活物質の孔隙率による導電材の配置において、正極合剤全体にわたって均一に分散されずに部分的に偏ることがある。上記粒子状導電材の平均粒子直径は、上記正極活物質と同じ方法で測定されることができる。

上記粒子状導電材は、導電性を有すると同時に、その形態的条件を満たす場合であれば特に制限されずに使用可能であるが、粒子状導電材の使用による改善効果が優れていることを考慮する時、上記粒子状導電材は非黒鉛系の炭素物質であってもよい。具体的に、上記粒子状導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、またはデンカブラックなどであってもよく、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。

また、導電材において、上記板状導電材は、互いに対応する二つの面が平たくて、水平方向の大きさが垂直方向の大きさより大きい粒団（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）構造を持つ導電材であって、完全な板状はもちろん、板状と類似の形状であるフレーク（ｆｌａｋｅ）状、鱗状なども含むことができる。具体的に、上記板状導電材は、平たい面での直径と板状の厚さの対比（＝直径／厚さ）が２ないし４００であってもよい。上記範囲の大きさを有する板状導電材は、上記粒子状及び繊維状導電材との混合使用時、正極合剤内の導電性ネットワークの形成が容易であり、気孔特性をよく保つことができる。より具体的に、板状導電材の混合使用及びその粒子の大きさを制御することによる効果の著しさを考慮する時、上記板状導電材は、厚さに対する平たい面での直径の割合が１０ないし２００であってもよい。本発明において、板状型導電材の「直径」とは、平たい面の周りが成す閉曲線（ｃｌｏｓｅｄ ｃｕｒｖｅ）での二つの点を連結した線の長さの中で最も長い長さを意味する。この時「閉曲線」とは、曲線上の一点が一方向に動いて再び出発点に戻る曲線を意味する。また、板状型導電材の「厚さ」とは、二つの平たい面の間の平均長さを意味する。

また、上記正極活物質層２は、必要に応じて正極活物質粒子間の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させるために、バインダー（未図示）をさらに含むことができる。

上記バインダーは、具体的にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらの中で１種を単独で、または２種以上の混合物が使われてもよい。上記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１ないし１０重量％で含まれてもよい。

上記構成を有する正極活物質層２は、正極活物質２ａ粒子間、そして上記正極活物質２ａと第１炭素ナノチューブ２ｂの間に存在する複数個の空隙を含んで多孔性を表す。このように、正極活物質層の内部に形成された空隙は、電解質などの物質移動の通路となって正極活物質層内の物質伝達抵抗を減少することができる。

具体的に、上記正極活物質層２は、正極活物質層を構成する構成成分の物性及び含量を制御することによって、１０体積％ないし５０体積％の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、より具体的には２０体積％ないし４５体積％の気孔度を有することができる。

また、本発明の一実施例による二次電池用正極１０において、導電層３は上記正極活物質層２の表面上に位置し、複数個の第２炭素ナノチューブ３ａらが互いにもつれて３次元的に繋がった多孔性網状構造体を含む（図１ａ及び１ｂ参照）。この時、第２炭素ナノチューブ３ａは、上述した正極活物質層に含まれた第１炭素ナノチューブに対しての説明のとおりであり、第１炭素ナノチューブと同一であるか、または相違する。具体的に、正極内の位置による機能的差を考慮する時、上記第２炭素ナノチューブは第１炭素ナノチューブに比べて直径が小さく、長さが長いものであってもよい。

図２ａは、従来炭素ナノチューブを利用して製造した正極の断面構造を概略的に示した模式図で、図２ｂは、上記正極の表面を概略的に示した平面図である。図２ａ及び図２ｂに示したように、従来の正極１００の場合、炭素ナノチューブ１２ｂが正極活物質層１２の内部に分布されているため、正極集電体１１との接触部位では電気伝導性が保たれるが、正極活物質層１２の表面に行くほど、炭素ナノチューブ１２ｂとの接触率が低くなって電気的非活性正極活物質１２ａが存在する。このような電気的非活性正極活物質１２ａは、電池容量を低下させる原因となる。このような短所を改善するために、導電層スラリーを塗布して正極活物質層の表面に導電層をさらに形成する場合（未図示）、正極活物質の厚さに比べて０．０２以下の薄い厚さの導電層を形成することが容易ではないだけでなく、正極活物質の表面が導電層で全部覆われているため、電解液内のＬｉイオンの電極への移動が円滑でないので、率特性が低下されることがある。

一方、図１ａ及び図１ｂに示したように、本発明の一実施例による正極１０は、上記第２炭素ナノチューブ３ａからなる多孔性網状構造体を含む導電層３が正極活物質層２の表面に位置することで（図４参照）、正極活物質層の表面上に存在する正極活物質２ａとの接触を通じて非活性正極活物質の発生を防止し、同時に正極活物質層の内部に存在する第１炭素ナノチューブ２ｂと繋がって電気的導電性経路を形成することで、正極活物質層内での電子伝達抵抗を低下させることができる。

上記多孔性網状構造体を含む導電層３は、正極活物質層２の厚さに対して少なくとも１：０．００１ないし１：０．０５の厚さの比で形成されることができる。導電層の厚さが０．００１厚さの比未満であれば、正極活物質層の上に炭素ナノチューブネットワークが十分に形成できないおそれがあり、厚さが０．０５を超えると、形成された炭素ナノチューブネットワーク内の気孔が塞がるおそれがある。具体的に、上記導電層３：正極活物質層２の厚さの比は、０．００１ないし０．０１：１であることが好ましく、より具体的には、０．００１ないし０．００５の厚さの比で形成されることができる。この時、本発明の導電層が正極活物質層の厚さに対して１：０．０２ないし０．０５の厚さで形成される場合も、従来技術と違って正極活物質層の表面に網状構造体で形成されるので、電解液内のＬｉイオンが電極へ円滑に移動し、率特性が従来より向上される。

また、上記導電層３に含まれた第２炭素ナノチューブ３ａは、最終的に製造される正極の中に含まれる全体炭素ナノチューブの含量を考慮して決まるし、具体的に、正極中の全体炭素ナノチューブの含量の４倍を超えないように含まれることができる。もし、正極の中で全体炭素ナノチューブの含量の４倍を超える場合、導電層の厚さが増加することによって活物質層内への電解液の伝達を妨害して抵抗が増加する。

この時、上記第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブは、１：０．０８ないし０．４２重量比率で含まれることができる。

上記第２炭素ナノチューブの重量比が０．０８未満であれば、正極活物質層の上に炭素ナノチューブネットワークが十分に形成されないことがあるし、０．４２を超えれば第２炭素ナノチューブによって形成される３次元ネットワーク構造の内部の気孔度が低くなって物質伝達効果が減少する。

また、上記第２炭素ナノチューブ３ａの多孔性網状構造体は、構造体内の第２炭素ナノチューブ間の空隙を含む。これは、第２炭素ナノチューブの直径及び含量などを制御することによって多孔性網状構造体内での空隙の大きさ及び気孔度を制御することができるが、具体的に上記多孔性網状構造体を含む導電層３は、正極活物質層２内の気孔度より高い気孔度を有する。このように、より高い気孔度を有することで物質伝達抵抗の増加を防止することができる。具体的に、上記導電層３の気孔度は、正極活物質層２内の気孔度より＋１０％以上さらに有することができる。より具体的には、上記導電層の気孔度が２０体積％ないし６０体積％の気孔度、より具体的には、３０体積％ないし６０体積％を有することができる。

より具体的に、正極全体にわたって電気的ネットワークを十分に形成することで電荷伝達抵抗を減少させるし、また正極活物質層と導電層の間の気孔度を制御することで物質抵抗を減少させ、電池の出力特性をより向上させるために、本発明の一実施例による二次電池用正極において、上記正極活物質層は、正極活物質層の総体積に対して１０ないし５０体積％の気孔度を有し、上記導電層の厚さは、正極活物質層全体の厚さを基準にして０．００１ないし０．０５：１で、上記導電層の気孔度は、正極活物質層より１０体積％以上高い気孔度を有することができる。より具体的に、本発明の一実施例による二次電池用正極において、上記正極活物質層は、正極活物質層の総体積に対して１０ないし５０体積％の気孔度を有し、上記導電層の厚さは、正極活物質層全体の厚さを基準にして０．００１ないし０．０１：１で、上記導電層の気孔度は２０体積％ないし６０体積％以上であってもよい。

上記のような構造を有する本発明の一実施例による二次電池用正極は、
第２炭素ナノチューブを分散媒の中に添加して分散媒の表面上に第２炭素ナノチューブ膜が形成された導電層形成用組成物を準備する段階（段階１）；
正極集電体の少なくとも一面に、正極活物質及び第１炭素ナノチューブを含む正極活物質層が形成された電極組み立て体を上記導電層形成用組成物に含浸した後、上記第２炭素ナノチューブ膜が正極活物質層の表面上に位置するように電極組み立て体を持ち上げて導電層を形成する段階（段階２）；を含む製造方法によって製造されることができる。

これによって、本発明の他の一実施例によれば、上記二次電池用正極の製造方法が提供される。

図３は、本発明の一実施例による二次電池用正極の製造方法を概略的に示した工程図である。図３は、本発明を説明するための一例に過ぎず、本発明がこれに限定されることではない。以下、図３を参考して各段階別に説明する。

先ず、上記二次電池用正極を製造するための段階１は、導電層形成用組成物を準備する段階である（Ｓ１）。

上記導電層形成用組成物は、炭素ナノチューブを分散媒の中に添加することで製造されることができるが、具体的に炭素ナノチューブが分散媒中に混合されず、分散媒の表面上に３次元多孔性網状構造体膜を形成できるように、分散媒上に第２炭素ナノチューブを少しずつ滴下した後、超音波分散（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理を通じて分散媒上で第２炭素ナノチューブを分散させて製造することができる。

この時、上記第２炭素ナノチューブは、前述した第１炭素ナノチューブと同一のものであってもよく、その添加量は、最終的に製造される導電層の厚さ及び正極活物質中の炭素ナノチューブの全体含量を考慮して適切に決まることができる。

また、上記分散媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、１−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトル、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、及びε−プロピオラクトンなどのエステル類などを挙げることができるし、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。この中でも上記炭素ナノチューブ膜の形成時の広がり性を考慮し、適切な極性差を有する分散媒を選択することができ、より具体的には、アルコール類の溶媒が使われてもよい。

次に、段階２は、上記段階１で製造した導電層形成用組成物を利用して、正極活物質層の上に導電層を形成する段階である（Ｓ２）。

具体的には、正極集電体上に正極活物質層を形成して正極組み立て体を製造した後、上記段階１で製造した導電層形成用組成物の中に含浸した後、正極組み立て体の活物質層上に炭素ナノチューブ膜が位置するように徐々に持ち上げることで行われることができる。

上記正極組み立て体は、正極活物質、炭素ナノチューブ、そして選択的にバインダーを溶媒の中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造し、これを正極集電体の少なくとも一面に塗布して乾燥したり、または上記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。この時、上記正極組み立て体、正極活物質、炭素ナノチューブ及びバインダーの種類及び含量は、前述したとおりである。

上記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使われる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができるし、これらの中で１種単独で、または２種以上の混合物が使われてもよい。上記溶媒の使容量は、組成物塗布の厚さ、製造歩留を考慮して上記電極活物質及びバインダーを溶解または分散させ、以後、電極を製造するための塗布時、優れた厚さの均一度を表すことのできる粘度を有する程度であれば十分である。

上記のような方法で製造された正極組み立て体を、段階１で製造した導電層形成用組成物の中に含浸させた後、導電層形成用組成物の表面上に位置する第２炭素ナノチューブ膜を正極活物質層上に持ち上げる。このような工程を通じて、導電層形成用組成物の表面上に浮かんでいる薄い炭素ナノチューブ膜をそのまま正極活物質層の上で形成させることができる。

この時、含浸時間は、略１０秒ないし６０秒であって、６０秒を超える場合、正極活物質内のバインダーを変形させて構造変化を引き起こすことができる。また、略０．１３ｍ／ｍｉｎないし０．１６ｍ／ｍｉｎ、具体的に０．１５ｍ／ｍｉｎの速度で徐々に正極活物質層を持ち上げることができる。

この時、本発明の方法は、炭素ナノチューブ膜の中に存在する分散媒を蒸発して除去するために、５ないし２０ｐａ、６０℃ないし９０℃の温度で５ないし７時間、具体的に１０ｐａ、８０℃の温度で６時間乾燥する段階（Ｓ３）を選択的に行うことができる。
このような方法で形成する場合、従来の導電層スラリーを塗布する方法で導電層を形成する場合に比べて、より薄い厚さの導電層を形成することが可能であり、その結果、導電層内の物質伝達抵抗の増加を防止することができる。

すなわち、上記方法によって製造される本発明の正極は、正極活物質層上に炭素ナノチューブの多孔性網状構造体を含む導電層が位置し、上記導電層内の炭素ナノチューブが正極活物質層内の炭素ナノチューブと繋がって導電経路を形成することにより、従来の正極活物質層の形成時、炭素ナノチューブを混合して使う場合、及び正極活物質の表面を炭素ナノチューブでコーティングして使う場合に比べて同量の炭素ナノチューブを使用する時に顕著に改善された抵抗減少、及びこれによる電池出力特性の改善効果を表すことができる。詳しくは、従来の正極活物質層の形成時、炭素ナノチューブを混合して使う場合、活物質層の表面での炭素ナノチューブ含量の減少によって正極活物質との接触確率低下、及びこれによる電池特性低下の問題があり、また、正極活物質の表面をコーティングする場合は、活物質層内の導電ネットワークの連結が弱くてサイクル特性及び保存安定性が低下する問題がある。これに対して、本発明の一実施例による正極は、正極活物質層内の全体にわたって導電性ネットワークが均一で安定的に形成されることで、電極内の電荷伝達抵抗が大きく減少し、安定的に改善された出力特性を表すことができる。また、本発明の一実施例による正極は、上記構造体内の気孔度制御を通じて正極活物質層内への物質伝達抵抗の増加を防止することができる。

本発明の他の一実施例によれば、上記正極を含む電気化学素子が提供される。上記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシターなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。

上記リチウム二次電池は、具体的に正極、上記正極と対向して位置する負極、上記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、上記正極は前述したとおりである。また、上記リチウム二次電池は、上記正極、負極、セパレーターの電極組み立て体を収納する電池容器、及び上記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含むことができる。

上記リチウム二次電池において、上記負極は、負極集全体及び上記負極集全体上に位置する負極活物質層を含む。

上記負極集全体は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、上記負極集電体は、通常３ないし５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様、上記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使われてもよい。

上記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。上記負極活物質層は、一例として、負極集全体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または上記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集全体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

上記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使われてもよい。具体的例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化できる金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ ｘ ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように上記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができるし、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。また、上記負極活物質として金属リチウム薄膜が使われてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使われることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、上記バインダー及び導電材は、前述した正極と同じものであってもよい。

一方、上記リチウム二次電池において、セパレーターは負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレーターとして使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使われてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使われてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが使われてもよく、選択的に単層または多層構造で使われてもよい。

また、本発明で使われる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用できる有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができるし、これらに限定されることではない。

具体的に、上記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特に制限されずに使われてもよい。具体的に、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２ないしＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合の芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高められる高いイオン伝導度及び固有電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは、約１：１ないし約１：９の体積比で混合して使うことが、優れた電解液の性能を表す。

上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限されずに使われることができる。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が使われてもよい。上記リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使った方が良い。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を表すことができるし、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

上記電解質には、上記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量向上などを目的とし、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、上記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１ないし５重量％で含まれてもよい。

上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、上記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。

上記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源で利用されてもよい。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されることができるし、ここで説明する実施例に限定されない。

［実施例］
以下、実施例及び比較例における正極活物質層及び導電層の気孔度は、下記数式１及び２によってそれぞれ決定し、それぞれの物質の真密度を基準にして体積に換算し、所望の気孔度に該当する厚さで電極を圧延して調節した。

上記式で、サンプルの体積は２５ｃｍ^２×正極活物質層の厚さである。

上記式で、導電層の体積は２５ｃｍ^２×導電層の厚さである。

実施例１
（正極集電体の製造）
Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２正極活物質（Ｄ_５０＝１１μｍ）、第１炭素ナノチューブ（単位体の長さ：３μｍ、直径：１０ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、バルク密度：０．１３ｋｇ／ｍ^３のバンドル型炭素ナノチューブ）及びＰＶｄＦバインダーを９８．０２：０．４：１．５８の重量比率でＮ−メチルピロリドン溶媒の中で混合して、正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥して正極組み立て体を製造した（正極活物質層の気孔度：３０体積％）。

（導電層形成用組成物の製造）
第２炭素ナノチューブ（単位体の長さ：５μｍ、直径：１０ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、バルク密度：０．１３ｋｇ／ｍ^３のバンドル型炭素ナノチューブ）０．０５ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｌの表面にゆっくり滴下した後、１０分間超音波分散を行ってイソプロピルアルコール表面に第２炭素ナノチューブからなる３次元多孔性網状構造体を含む膜が形成された導電層形成用組成物を製造した。

（導電層製造）
上記製造された正極組み立て体を上記導電層形成用組成物に３０秒間含浸させた後、上記第２炭素ナノチューブ膜が正極活物質層の表面上に位置するよう、電極組み立て体を０．１５ｍ／ｍｉｎの速度で３秒間ゆっくり持ち上げ、１０Ｐａ、８０℃、６時間乾燥して正極活物質層の表面に導電層が形成された正極を製造した（対正極活物質層の導電層の厚さの比＝１：０．００２、活物質層の気孔度＝３０体積％、導電層の気孔度＝５６体積％、第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブの重量比＝１：０．１７（図３参照）（下記表１参照）。

実施例２
上記実施例１の正極集電体を製造する時、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２の正極活物質（Ｄ_５０＝１１μｍ）、第１炭素ナノチューブ（単位体の長さ：３μｍ、直径：１０ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、バルク密度：０．１３ｋｇ／ｍ^３のバンドル型炭素ナノチューブ）及びＰＶｄＦバインダーを９８．２６：０．２：１．５４の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒の中で混合して製造した正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を使うことを除いては、上記実施例１と同様の方法で行って正極を製造した（対正極活物質層の導電層の厚さの比＝１：０．００２、活物質層内の気孔度＝３０体積％、導電層の気孔度＝５６体積％、第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブの重量比＝１：０．３４）（下記表１参照）。

実施例３
上記実施例１の導電層形成用組成物を製造する時、第２炭素ナノチューブ（単位体の長さ：７μｍ、直径：９ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、バルク密度：０．１３ｋｇ／ｍ^３のバンドル型炭素ナノチューブ）０．９ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｌの表面にゆっくり滴下した後、１０分間超音波分散を行ってイソプロピルアルコール表面に第２炭素ナノチューブからなる３次元多孔性網状構造体を含む膜が形成された導電層形成用組成物を製造して使うことを除いては、上記実施例１と同様の方法で行って正極を製造した（対正極活物質層の導電層の厚さの比＝１：０．００５、活物質層内の気孔度＝３０体積％、導電層の気孔度＝５６体積％、第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブの重量比＝１：０．４２）（下記表１参照）。

実施例４
上記実施例１の導電層形成用組成物を製造する時、第２炭素ナノチューブ（単位体の長さ：３μｍ、直径：１０ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、バルク密度：０．１３ｋｇ／ｍ^３のバンドル型炭素ナノチューブ）０．５ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｌの表面にゆっくり滴下した後、１０分間超音波分散を行ってイソプロピルアルコール表面に第２炭素ナノチューブからなる３次元多孔性網状構造体を含む膜が形成された導電層形成用組成物を使うことを除いて、上記実施例１と同様の方法で行って正極を製造した（対正極活物質層の導電層の厚さの比＝１：０．００１、活物質層内の気孔度＝３０体積％、導電層の気孔度＝５６体積％、第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブの重量比＝１：０．０８）（下記表１参照）。

比較例１
上記実施例１で正極活物質層の表面上に導電層を形成しないことを除いては、上記実施例１と同様の方法で行って正極を製造した（下記表１参照）。

比較例２
上記実施例１で導電層を形成する時、導電層の気孔度を３５％に下げたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で行って正極を製造した（対正極活物質層の導電層の厚さの比＝１：０．００２、活物質層内の気孔度＝３０体積％、導電層の気孔度＝３５体積％、第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブの重量比＝１：０．１）（下記表１参照）。

比較例３
上記実施例１で導電層を形成する時、炭素ナノチューブの含量を正極活物質層対比０．０５６の割合で高めて導電層内の気孔度と正極活物質層内の気孔度との差がほとんどないようにしたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で行って正極を製造した（対正極活物質層の導電層の厚さの比＝１：０．０５６、活物質層内の気孔度＝３０体積％、導電層の気孔度＝３０体積％、第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブの重量比＝１：４．７）（下記表１参照）。

比較例４
上記実施例２で正極活物質層の表面上に導電層を形成しないことを除いては、上記実施例２と同様の方法で行って正極を製造した（正極活物質層内の気孔度＝３０体積％）（下記表１参照）。

参考例
（導電層形成用組成物の製造）
第２炭素ナノチューブ（単位体の長さ：５μｍ、直径：１０ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、バルク密度：０．１３ｋｇ／ｍ^３のバンドル型炭素ナノチューブ）０．０５ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｌに混合して導電層形成用組成物を製造した。

（導電層製造）
上記実施例１で製造された正極組み立て体の表面に上記導電層形成用組成物を直接塗布した後、乾燥して導電層が表面にコーティングされた正極を製造した（図５参照）（対正極活物質層の導電層の厚さの比＝１：０．０２、活物質層内の気孔度＝３０体積％、導電層の気孔度＝５４体積％、第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブの重量比＝１：１．６）（下記表１参照）。

製造例：リチウム二次電池の製造
上記実施例１ないし４、比較例１ないし４及び参考例で製造した正極を利用してリチウム二次電池をそれぞれ製造した。

詳しくは、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材、ＳＢＲバインダー及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＮ−メチルピロリドン溶媒の中で、重量比で９６：１：２：１の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

上記実施例１ないし４、比較例１ないし４及び参考例で製造したそれぞれの正極と、上記で製造した負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組み立て体を製造し、上記電極組み立て体をケース内部に位置させた後、ケース内部へ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスファイト（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［実験例］
実験例１：率特性評価
上記実施例１ないし４、比較例１ないし４及び参考例で製造したそれぞれの正極を利用して製造したコインセル（Ｌｉ金属の負極を使用）を２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、以後４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電し、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３。０Ｖになるまで放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。以後、２Ｃで放電条件を異にして率特性を評価した。その結果を下記図６に示した。

実験結果、実施例１ないし４の正極は、導電層を形成しない比較例１及び４の正極、そして導電層内の気孔度と正極活物質層内の気孔度の差が１０体積％未満と小さい比較例２、導電層内の炭素ナノチューブが過量で含まれた比較例３の正極に比べて優れた率特性を示した。

一方、既存のコーティング方法を用いて導電層スラリーを塗布して形成した参考例の導電層を含む正極の場合、正極活物質層対比導電層の厚さの比を１：０．０２以下と調節しにくいだけでなく、正極活物質層の表面全面に導電層が形成されることで、電解液内のリチウムイオンが電極への移動が円滑ではなくて、率特性が実施例１ないし４の正極に比べて低下された。

詳しくは、実施例１の正極は、同じ特性の正極活物質層は含むが、導電層は含まない比較例１の正極に比べて優れた率特性を示した。この点から、導電層の形成を通じて率特性を向上させられることを確認することができる。

また、実施例１の正極は、正極活物質層及び導電層を含むが、導電層と正極活物質層の間の気孔度の差が１０体積％未満の比較例２と、導電層の導電材が多すぎて厚い導電層を形成する比較例３の正極と比べて優れた率特性を示した。これは、導電層の厚さまたは低い気孔度によって物質抵抗が増加したためである。

また、実施例２の正極は、同じ特性の正極活物質層は含むが、導電層は含まない比較例４の正極に比べて優れた率特性を示すが、実施例１の正極に比べては多少低い率特性を示した。これは、実施例２の場合、正極活物質層内の導電材の含量が実施例１に比べて減少されることで、活物質層内の導電ネットワークが十分に形成されなかったためである。

一方、実施例１及び２の正極は、導電層スラリーを塗布して形成した導電層を含む参考例の正極に比べて、正極活物質が一部露出された網状構造の導電層が形成されているため、導電層内の物質伝達抵抗が増加することを抑制して高い率特性を具現することができる。

実験例２：抵抗特性評価
上記実施例１ないし４、比較例１ないし４及び参考例でのリチウム二次電池に対して、下記のような方法で抵抗特性を評価した。

詳しくは、常温（２５℃）で充放電した電池をＳＯＣ ５０％を基準にして２．５Ｃ、３０秒間放電して抵抗を測定した後、電位可変ＥＩＳ（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して界面抵抗と物質伝達抵抗を分離して測定した。その結果を図７に示した。

実験結果、実施例１ないし４で製造したリチウム二次電池の場合、比較例１ないし４に比べて界面抵抗が大きく減少して優れた出力を示すことができる。特に、正極活物質層の上に炭素ナノチューブを含む導電層を形成し、表面側に電気的ネットワークが形成されるようにして界面抵抗を大きく減少させることができる。また、比較例２及び ３と、参考例の場合、界面抵抗は同等水準であるか、または大きく増加しなかったが、導電層の気孔度を制御することで物質伝達抵抗を減少さられることを確認することができる。

１、１１：正極集電体
２、１２：正極活物質層
２ａ、１２ａ：正極活物質
２ｂ：第１炭素ナノチューブ
１２ｂ：炭素ナノチューブ
３：導電層
３ａ：第２炭素ナノチューブ
１０、１００：正極

Claims (11)

1. 正極集電体、
   上記正極集電体の表面上に位置し、正極活物質及び第１炭素ナノチューブを含む多孔性正極活物質層、及び
   上記正極活物質層が表面上に位置する導電層を含み、
   上記導電層は、複数個の第２炭素ナノチューブによって形成された多孔性網状構造体を含み、正極活物質層の気孔度＋１０体積％以上の気孔度を有し、
   上記正極活物質層：導電層の厚さの比は、１：０．００１ないし１：０．０５であり、
   上記第１炭素ナノチューブ：第２炭素ナノチューブの重量比は、１：０．０８ないし１：０．４２である、二次電池用正極。
2. 上記多孔性正極活物質層の気孔度は、１０体積％ないし５０体積％であり、
   上記導電層の気孔度は、２０体積％ないし６０体積％である、請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 上記多孔性網状構造体は、正極活物質層内の第１炭素ナノチューブと繋がって電気的導電経路を形成する、請求項１に記載の二次電池用正極。
4. 上記第１及び第２炭素ナノチューブは、それぞれ独立にバンドル型炭素ナノチューブである、請求項１に記載の二次電池用正極。
5. 上記第１及び第２炭素ナノチューブは、それぞれ独立に炭素ナノチューブ単位体の直径が１０ｎｍないし１００ｎｍで、長さが３μｍないし１０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極。
6. 上記第１及び第２炭素ナノチューブは、それぞれ独立に比表面積が２０ｍ^２／ｇないし２０００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の二次電池用正極。
7. 上記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）が３μｍないし２０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極。
8. 上記正極活物質層：導電層の厚さの比は、１：０．００１ないし１：０．０１である、請求項１に記載の二次電池用正極。
9. 上記正極活物質層：導電層の厚さの比は、１：０．００１ないし１：０．００５である、請求項１に記載の二次電池用正極。
10. 第２炭素ナノチューブを分散媒の中に添加して分散媒の表面上に第２炭素ナノチューブ膜が形成された導電層形成用組成物を準備する段階；及び
    正極集電体の少なくとも一面に、正極活物質及び第１炭素ナノチューブを含む正極活物質層が形成された電極組み立て体を上記導電層形成用組成物に含浸した後、上記第２炭素ナノチューブ膜が正極活物質層の表面上に位置するように電極組み立て体を持ち上げて導電層を形成する段階；を含む、請求項１に記載の二次電池用正極の製造方法。
11. 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の正極を含むリチウム二次電池。