JP6618030B2

JP6618030B2 - 二次電池電極用バインダ、これを用いた二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、及び二次電池

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Publication number: JP6618030B2
Application number: JP2015053546A
Authority: JP
Inventors: 松本　晃和; 晃和松本; 春樹岡田; 石垣　憲一; 憲一石垣; 綾子下中; 史子藤江; 陽百瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: JP2015213049A

Description

本発明は、二次電池電極用バインダ、該バインダと活物質と溶媒とを含む二次電池電極用スラリー組成物、該記バインダを含む二次電池用電極、及び該電極を備える二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車に用いられている。リチウムイオン二次電池用電極は、通常、電極活物質材料に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にし、集電体に塗布、乾燥後圧着させて得られる。結着剤としては、電解液に用いられる有機溶媒への耐溶剤性、駆動電圧内での耐酸化性、耐還元性等を満足する材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記す。）が使用されている。しかしながら、ＰＶＤＦは集電体との密着性が低いという問題があった。
ＰＶＤＦの密着性の低さを改良する方法として、（メタ）アクリロニトリル重合体を用いる提案がなされている。例えば、特許文献１、２ではアクリロニトリル重合体をバインダに使用し、集電体との密着性・接着性を向上させている。
また、特許文献３では、バインダ樹脂としてアクリル酸エステルとリン酸エステルを含む共重合体を用いる提案がなされており、リン酸エステルが集電箔との結着性を発揮するとともに、活物質の分散性が向上し電池性能に優れた電極を得ることができるとされている。

ＷＯ０２／０３９５１８特開２０１０−１７４０５８ＷＯ２００６／１０１１８２

しかしながら、特許文献１ではバインダ全量に占めるアクリロニトリルの量が少なく、（メタ）アクリロニトリル重合体の持つ集電体との密着性の良さを充分には発揮できない。
また、特許文献２ではアクリロニトリル重合体を主成分とした電極用バインダが提案されている。しかしながら、（メタ）アクリロニトリル重合体を主成分にした場合、作製した電極が柔軟性に劣り、製造プロセス中での巻回工程において合剤層に割れ、クラックが生じ、電池を製造することが困難になることが想定された。
また、特許文献３に記載のようにバインダ樹脂内にアクリル酸エステル単位を重合させることで集電箔への密着性は向上するが、アクリル酸エステル単位を主成分とするため、電池内での酸化還元反応によって分解され、特に長期の使用においては期待される電池性能を発揮できないと懸念される。

本発明者は、上記課題とその考察に鑑み、鋭意検討をした結果、構成単位としてシアン化ビニル単位５０〜９９．９９モル％と、酸性基を持つ単位０．０１〜１０モル％を含み、質量平均分子量が２０万以上２００万以下となることを特徴とする重合体である二次電池電極用バインダを用いることにより、酸性基を持つ単位が集電体への優れた密着性を発揮し、適正な分子量によって集電箔の柔軟性を向上させながら、シアン化ビニル単位の持つ電池内での電気化学的安定性を発揮する電池を得ることが可能となることを見出した。

本発明は、以下のものに関する。
〔１〕構成単位としてシアン化ビニル単位５０〜９９．９９モル％と、酸性基を持つ単位０．０１〜１０モル％を含有し、質量平均分子量が２０万以上２００万以下の重合体を含む二次電池電極用バインダ。
〔２〕酸性基がリン酸基である前記〔１〕記載の二次電池電極用バインダ。
〔３〕酸性基がカルボキシル基である前記〔１〕記載の重合体をさらに含む、前記〔２〕記載の二次電池電極用バインダ。
〔４〕バインダとして、シアン化ビニル単位を含みかつ酸性基を持つ単位を含まない重合体（Ｂ）をさらに含む前記〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の二次電池電極用バインダ。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載のバインダと、活物質と、溶媒とを含む、電極スラリー。
〔７〕集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層は、前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の二次電池電極用バインダを含有する、二次電池用電極。
〔８〕前記〔７〕に記載の二次電池用電極を備える、非水系二次電池。

本発明によれば、集電箔への結着性に優れており、それにより電極の柔軟性を良好にする二次電池電極用バインダ、二次電池用電極スラリー組成物を提供することができる。また前記バインダから柔軟性に優れた二次電池用電極、及び非水系二次電池を提供することができる。更に、本発明の二次電池電極用バインダにより、電気化学的安定性が高い二次電池用電極及び非水系二次電池を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるバインダは、構成単位としてシアン化ビニル単位５０〜９９．９９モル％と、酸性基を持つ単位０．０１〜１０モル％を含み、質量平均分子量が２０万以上２００万以下となる重合体（Ａ）を含有する。

＜シアン化ビニル単位＞
シアン化ビニル単位を構成するシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体；フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体が挙げられる。これらの中では、重合の容易さやコストパフォーマンスの点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シアン化ビニル単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の５０〜９９．９９モル％であり、好ましくは８０〜９９．９５モル％、より好ましくは９０〜９９．９モル％である。シアン化ビニル単位の含有率が５０モル％以上ある場合、スラリーを作製する際に溶媒に容易に溶解させることができるほか、作製した重合体（Ａ）が長期にわたって電池内で電気化学的に安定に存在することができる。

＜酸性基を持つ単位＞
酸性基を持つ単位が有する酸性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられる。
酸性基を持つ単位を構成する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、桂皮酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸２−カルボキシエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノオクチル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル；２−カルボキシプロピオン酸ビニル等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体又はリン酸基含有単量体等の酸性基含有単量体；これらの混合物が挙げられる。
これらの中では、リン酸基含有単量体が好ましい。
リン酸基含有単量体とは、リン酸基を有するビニル単量体を示し、好適にはリン酸基を有する（メタ）アクリレート及びアリル化合物である。

リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

リン酸基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これらのリン酸基含有単量体の中では、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートは、工業的にライトエステルＰ１−Ｍ（商品名、共栄社化学株式会社製）として入手可能である。
リン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記酸性基を持つ単位の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．０５〜６モル％であり、更に好ましくは０．１〜４モル％であり、最も好ましくは０．３〜２モル％である。酸性基を持つ単位の含有率が０．０１モル％以上であれば、集電体に対する密着性が高まり、１０モル％以下であれば、スラリーを作製する際に溶媒に容易に溶解して、集電体に対する密着性が高まる。

本発明における重合体（Ａ）は、シアン化ビニル単位、酸性基を持つ単位以外の、その他の単量体単位を構成単位として含むことができる。
その他の単量体単位を構成する、その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイン酸イミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
その他の単量体単位の含有率は、シアン化ビニル単位及び酸性基を持つ単位の含有率（モル％）と合わせて１００モル％となる量である。

本発明の重合体（Ａ）は、複数の異なるものを組み合わせて用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、リン酸基を有する重合体（ａ１）とリン酸基を有するａ１とは異なる重合体（ａ１’）、リン酸基を有する重合体（ａ１）とカルボン酸基を有する重合体（ａ２）、リン酸基を有する重合体（ａ１）とスルホン酸基を有する重合体（ａ３）が挙げられ、中でも、リン酸基を有する重合体（ａ１）とカルボン酸基を有する重合体（ａ２）の組み合わせが最も好ましい。
カルボン酸基を持つ単位を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩が挙げられ、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。カルボン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

バインダに含まれるカルボン酸基を有する重合体（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
バインダ中にカルボン酸基を有する重合体（ａ２）を含む場合、バインダに含まれるすべての重合体（Ａ）の合計を１００質量％とすると、リン酸基を有する重合体（ａ１）の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、７〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。カルボン酸基を有する重合体（ａ２）の割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９３質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。カルボン酸基を有する重合体（ａ２）の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物を含むスラリーを塗工して形成される合剤層の可撓性がより優れる。カルボン酸基を有する重合体（ａ２）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、本発明のバインダを使用したスラリーが塗工安定性に優れる。

＜重合体（Ａ）の質量平均分子量＞
本発明の重合体（Ａ）の質量平均分子量は２０万以上２００万以下であり、２０万以上１００万以下が好ましく、２０万以上７５万以下がより好ましく、３５万以上５０万以下が最も好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量を２０万以上とすることで、スラリーを作製する際に重合体が溶媒に過剰に溶解し易くなることを防止し、重合体（Ａ）がスラリー内の活物質を覆うことなく結着することが可能になり、塗布後の電極の柔軟性を向上させることが可能になる。また質量平均分子量を２００万以下とすることで、スラリーを作製する際に重合体（Ａ）が溶媒に溶解することが可能となり、集電箔に対して優れた結着性を発揮することが可能となる。

＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）の重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を選ぶことができる。
上記の懸濁重合、乳化重合、溶液重合において、単量体の投入方法は特には限定されず、一度に全量の単量体を仕込んで重合する方法や全単量体を少しずつ滴下して重合する方法を選択することができる。

＜重合開始剤＞
懸濁重合や乳化重合を実施する場合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。

＜連鎖移動剤＞
懸濁重合や乳化重合を実施する場合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤を使用する場合において、その添加量は対単量体で０．００１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマー、あるいは次亜リン酸ナトリウムが好ましい。

＜溶媒＞
懸濁重合を実施する場合では、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水以外の溶媒を使用する際には、水１００質量部に対して０．０１質量部以上、１００質量部以下の範囲で加えることが好ましい。

＜界面活性剤＞
重合体（Ａ）を乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられるバインダは、シアン化ビニル単位を含み、かつ酸性基を持つ単位を含まない重合体（Ｂ）をさらに含んでいても良い。
重合体（Ｂ）に含まれるシアン化ビニル単位は、重合体（Ａ）の説明で挙げたシアン化ビニル単位と同様である。
重合体（Ｂ）に含まれるシアン化ビニル単位は１種でも２種以上でもよい。
重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル単位を主成分とする重合体であることが好ましい。シアン化ビニル単位が主成分であると、樹脂組成物の非水溶媒に対する溶解性または分散性が向上し、これをバインダとして用いた合剤層の集電体への密着性が向上する。
「主成分」とは、重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、シアン化ビニル単位の含有量が５０モル％超１００モル％以下であることを示す。
重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単位の含有量は、重合体（Ｂ）を構成する全ての構成単位の合計に対し、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、０．１万〜２００万の範囲内であることが好ましく、３万〜１００万であることがより好ましく、３万〜５０万であることがさらに好ましく、５万〜５０万であることが特に好ましい。
重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、重合体（Ａ）の質量平均分子量と同様の方法で測定することができる。

重合体（Ｂ）は、市販のものを用いても、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
重合体（Ｂ）は、公知の重合方法で製造できる。例えば、酸性基含有単量体を用いない以外は、前述した重合体（Ａ）の説明で挙げた製造方法と同様の方法で製造できる。
バインダに含まれる重合体（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
バインダ中に重合体（Ｂ）を含む場合、バインダに含まれる重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計を１００質量％とすると、重合体（Ｂ）の割合は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましく、１０〜３５質量％であることがより特に好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物を含むスラリーを塗工して形成される合剤層の可撓性がより優れる。重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、本発明のバインダを使用したスラリーが塗工安定性に優れる。

本発明のバインダは、電池性能を向上させるその他の「バインダ」、塗工性を向上させる「粘度調整剤」、電極の可撓性を向上させる「可塑剤」等の添加剤を、本発明の所期の効果を損なわない範囲で組み合わせてもよい。

その他のバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等の重合体；ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素系重合体が挙げられる。

粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。

可塑剤としては、例えば水酸基を有する化合物が挙げられる。具体的にはグリコール類、グリセリン類、エリスリトール類などが挙げられるが、電解液への溶出のし難さから多価アルコールの重縮合体であるポリエチレングリコールやポリグリセリンなどが好ましい。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。

二次電池電極用バインダは、粉体状、溶媒に溶解した溶液、水性又は油性媒体に分散させたエマルションのいずれの形態で使用してもよい。

＜バインダの用途＞
本発明の二次電池用バインダが使用できる電池の種類は特に限定されないが、非水系の二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池における正極または負極への使用が特に好ましい。

＜二次電池電極用スラリー組成物＞
二次電池電極用スラリー組成物は、少なくとも、上述のバインダ、電極活物質及び溶媒を含む。また、更に導電助剤その他の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダと電極活物質とを、導電助剤その他の添加剤と共に、溶媒中に分散又は溶解させて得ることできる。

二次電池電極用スラリー組成物の組成は、活物質を１００質量部とした場合、本発明の二次電池電極用バインダを０．１〜１０質量部、導電助剤を０．５〜２０質量部とすることが好ましい。また、その他の添加剤を０〜１０質量部加えてもよい。

＜二次電池用電極＞
二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一面に設けられた合剤層とを有するものである。本発明のバインダは、この合剤層を構成する材料として使用される。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダに活物質を配合し、溶媒に溶解又は分散させたスラリー組成物を乾燥して得られる固相が合剤層となる。

合剤層に用いる活物質は、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧は約４Ｖとなる。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

集電体としては、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。リチウムと合金化し難い金属が望ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。

合剤層は、電極活物質等を含むスラリー組成物を用いて形成される。合剤層は、例えば、上記バインダ、添加剤、溶媒及び電極活物質を含むスラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。

スラリー組成物の調製に用いる溶媒は、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドンとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液の混合溶媒等であればよく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、スラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。具体的には、スラリーの粘度を調整するレオロジーコントロール剤、集電体へ塗工後の平滑性を出すレベリング剤、分散剤等である。これらはいずれも公知のものを用いることができる。

電極を作製するプロセス例として、本発明の二次電池電極用バインダ、電極活物質、アセチレンブラックを溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の存在下で混練してスラリーを得る。上記スラリーを電極集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。乾燥条件は、溶媒が十分に除去可能で上記電池用バインダが分解しない条件であれば、特に限定されないが、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この範囲で、二次電池用バインダは分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の密着性を付与することができる。

以上の様にして作製された負極構造体と正極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。

電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ₂)₂]₂Ｂが挙げられる。

非水系有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜二次電池＞
電池は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の場合は、先ず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

＜二次電池電極用バインダ樹脂の合成＞
（製造例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２３５ｇと１質量％の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．０１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリル２４．９１ｇとライトエステルＰ１−Ｍ（共栄社化学株式会社製）０．１０ｇを混合した単量体を、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、重合体（Ａ１）を得た。
バインダ樹脂１のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は１０５万であった。

（製造例２）
滴下する単量体をアクリロニトリル２４．５０ｇとライトエステルＰ１−Ｍ０．４９ｇを混合したものとする以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ２）を得た。
重合体（Ａ２）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は４７万であった。

（製造例３）
滴下する単量体をアクリロニトリル２４．１６ｇとライトエステルＰ１−Ｍ０．９７ｇを混合したものとする以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ３）を得た。
重合体（Ａ３）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は４１万であった。

（製造例４）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２３５ｇと１質量％の硫酸水溶液、次亜リン酸ナトリウム０．０１２５ｇを仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．０１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリル２４．５０ｇとライトエステルＰ１−Ｍ０．４９ｇを混合した単量体を、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、重合体（Ａ４）を得た。
重合体（Ａ４）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は４５万であった。

（製造例５）
滴下する単量体をアクリロニトリル２４．１６ｇとライトエステルＰ１−Ｍ０．９７ｇを混合したものとする以外は製造例４と同様にして重合体（Ａ５）を得た。
重合体（Ａ５）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は３７万であった。

（製造例６）
使用するジ亜リン酸ナトリウムの量を０．２５ｇとする以外は製造例４と同様にして重合体（Ａ６）を得た。
重合体（Ａ６）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は３１万であった。

（製造例７）
滴下する単量体をアクリロニトリル２２．４６ｇとライトエステルＰ１−Ｍ２．６７ｇを混合したものとする以外は製造例４と同様にして重合体（Ａ７）を得た。
重合体（Ａ７）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は４４万であった。

（製造例８）
滴下する単量体をアクリロニトリル２０．７７ｇとライトエステルＰ１−Ｍ４．３３ｇを混合したものとする以外は製造例４と同様にして重合体（Ａ８）を得た。
重合体（Ａ８）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は２３万であった。

（製造例９）
滴下する単量体をアクリロニトリル２０．７７ｇとライトエステルＰ１−Ｍ４．３３ｇを混合し、添加する次亜リン酸ナトリウムを０．２５ｇとする以外は製造例４と同様にして重合体（Ａ９）を得た。
重合体（Ａ９）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は８万であった。

（製造例１０）
滴下する単量体をアクリロニトリル１２．５６ｇとライトエステルＰ１−Ｍ１２．４４ｇを混合したものとする以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ１０）を得た。
重合体（Ａ１０）はＤＭＦに溶解せず、ＧＰＣ測定による質量平均分子量が算出できなかった。

（製造例１１）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２３５ｇと１質量％の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．０１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリル２５．０ｇを混合した単量体を、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、重合体（Ｂ１）を得た。
重合体（Ｂ１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は３１万であった。

（製造例１２）
滴下する単量体をアクリロニトリル２４．５０ｇとメタクリル酸０．５０ｇを混合したものとする以外は製造例１と同様にして重合体（Ａ１１）を得た。
重合体（Ａ１１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は４３万であった。
製造例１〜１２のバインダ樹脂合成の仕込みモル比と質量平均分子量を表１に示す。表１中、組成の数値の単位はモル％である。

（実施例１）
上記製造例１で製造した重合体（Ａ１）をバインダとして用いた電極用スラリー組成物を以下のように調製し、その特性評価を行なった。

＜電池電極用スラリーの調製＞
スラリー組成物として、コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、品名：セルシードＣ−５Ｈ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）、重合体（Ａ１）を、質量比１００：５：３で混ぜ合わせ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、所謂固練りになるように加えて混練した。混練には自転公転ミキサー（泡取り練太郎ＡＲＶ−２００、シンキー株式会社製）を使用した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練して、塗工可能な粘度になるように固形分を下げて、最終的な電池電極用スラリーを得た。

＜電極の作成＞
上記で調製したスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体に塗布した。ドクターブレードの設定膜厚は２２０μｍ、用いた集電体はアルミ箔（厚み２０μｍ）であった。スラリーを塗布した集電体を、８０℃で５０分間乾燥させて、目付け２１ｍｇ／ｃｍ²の電極を得た。

＜電極の柔軟性評価＞
電極を幅３ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出し、プレスロールでプレスして電極密度を３ｇ／ｃｍ³に合わせて試験片１とした。続いて、試験片１の銅箔面にマンドレル（直径はそれぞれ１６ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ）をあて、試験片１の片側をテープで固定した。アルミ箔面が内側になるよう試験片１を折り曲げたときの合剤層の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて電極の柔軟性を評価した。
○：変化なし。
×：クラックや剥がれが生じた。

（結着性の評価）
正極電極を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、プレスロールでプレスして電極密度を３ｇ／ｃｍ³に合わせた後、切り出し片の合剤層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片２とした。試験片２を引張り強度試験テンシロン試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°剥離し、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。試験は５回実施し、その平均値を記録した。

（実施例２〜８）（実施例８：参考例）
電池電極用バインダとして重合体（Ａ２）〜（Ａ８）を使用した以外は、実施例１と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（実施例９）
電池電極用バインダとして重合体（Ａ２）：重合体（Ｂ１）：添加剤であるポリグリセリン＃５００（商品名：阪本薬品工業（株）ポリグリセリン平均分子量５００）を質量比４５：４５：１０で混合したものを使用した。
スラリー組成物として、コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、品名：セルシードＣ−５Ｈ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）、バインダを、質量比１００：５：３で混ぜ合わせ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、所謂固練りになるように加えて混練した。混練には自転公転ミキサー（泡取り練太郎ＡＲＶ−２００、シンキー株式会社製）を使用した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練して、塗工可能な粘度になるように固形分を下げて、最終的な電池電極用スラリーを得た。

（実施例１０）
バインダとして重合体（Ａ２）：重合体（Ｂ１）：ポリグリセリン＃５００を質量比６３：２７：１０としたものを用いる以外は実施例８と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（実施例１１）
バインダとして重合体（Ａ５）：重合体（Ｂ１）：ポリグリセリン＃５００を質量比６３：２７：１０としたものを用いる以外は実施例８と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（実施例１２）
バインダとして重合体（Ａ５）：重合体（Ｂ１）：ポリグリセリン＃５００を質量比５６：２４：２０としたものを用いる以外は実施例８と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（実施例１３）
バインダとして重合体（Ａ２）：重合体（Ａ１１）を質量比５０：５０としたものを用いる以外は実施例９と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（実施例１４）
バインダとして重合体（Ａ２）：重合体（Ａ１１）を質量比２５：７５としたものを用いる以外は実施例９と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（実施例１５）バインダとして重合体（Ａ２）：重合体（Ａ１１）を質量比１０：９０としたものを用いる以外は実施例９と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。
（実施例１６）
バインダとして重合体（Ａ２）：重合体（Ａ１１）：ポリグリセリン＃５００を質量比９：８１：１０としたものを用いる以外は実施例９と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（実施例１７）
＜電池電極用スラリーの調製＞
スラリー組成物として、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ１１）を、質量比１００：５：１．５：１．５で混ぜ合わせ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、所謂固練りになるように加えて混練した。混練には自転公転ミキサー（泡取り練太郎ＡＲＶ−２００、シンキー株式会社製）を使用した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練して、塗工可能な粘度になるように固形分を下げて、最終的な電池電極用スラリーを得た。

＜電極の作成＞
上記で調製したスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体に塗布した。用いた集電体はアルミ箔（厚み２０μｍ）であった。スラリーを塗布した集電体を、８０℃で５０分間乾燥させて、目付け１１．２ｍｇ／ｃｍ²の電極を得た。
プレスロールでプレスして膜厚約７０μｍ、電極密度を１．６ｇ／ｃｍ³に合わせた以外は実施例１と同様にして、電極の柔軟性、結着性の評価を実施した。

（実施例１８）
混合するバインダとして重合体（Ａ２）：重合体（Ａ１１）を質量比２５：７５としたものを用いる以外は実施例１７と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（実施例１９）
混合するバインダとして重合体（Ａ２）：重合体（Ａ１１）を質量比１０：９０としたものを用いる以外は実施例１７と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。

（比較例１、２）
電池電極用バインダとして重合体（Ａ９）、（Ａ１０）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様に電極を作製し、柔軟性、結着性を評価した。
実施例１〜１９、比較例１、２の評価結果を表２に示す。（表２の実施例８は参考例である。）

本発明の、構成単位としてシアン化ビニル単位５０〜９９．９９モル％と、酸性基を持つ単位０．０１〜１０モル％を含有し、質量平均分子量が２０万以上２００万以下の重合体である、二次電池電極用バインダ樹脂を用いて製造した電極（実施例１〜１９はいずれも高い柔軟性を有しており、バインダの結着性も高かった。
また、同活物質で比較した場合、実施例９〜１２に比べ、実施例１３〜１６は、酸性基がカルボキシル基である重合体をさらに含有しているため、電極の高い柔軟性を維持しつつ、バインダの結着性が特に高かった。
さらに、酸性基がカルボキシル基である重合体をさらに含有するバインダを使用すれば、実施例１７〜１９で示したように他の活物質にも好適に用いることが可能であった。
比較例１に記載のバインダ樹脂は分子量が８万であり、２０万未満であったため、スラリーを作製する際にバインダ樹脂が溶媒であるＮ−メチルピロリドンに過剰に溶解し、バインダ樹脂がスラリー内の活物質を覆ってしまい、電極作製後の合剤層の柔軟性を阻害する結果が得られた。
比較例２に記載のバインダ樹脂は、リン原子を含む官能基を持つ単位を２０モル％含んでいたため、溶剤であるＮ−メチルピロリドンへの溶解性が大きく低下し、集電箔上に塗工することができず、電極を得ることができなかった。

Claims

構成単位として、シアン化ビニル単位５０〜９９．９９モル％と、リン酸基を持つ単位０．０１〜１０モル％を含有し、質量平均分子量が３１万以上２００万以下の重合体（ａ１）を、９質量％〜１００質量％含む二次電池電極用バインダ。
構成単位として、シアン化ビニル単位５０〜９９．９９モル％と、カルボキシル基を持つ単位０．０１〜１０モル％を含有し、質量平均分子量が２０万以上２００万以下の重合体（ａ２）をさらに含む、請求項１記載の二次電池電極用バインダ。
構成単位として、シアン化ビニル単位を含み、酸性基を持つ単位を含まない重合体（Ｂ）をさらに含む請求項１または２に記載の二次電池電極用バインダ。
請求項１〜３いずれかに記載のバインダと、活物質と、溶媒とを含む、電極スラリー。
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層は、請求項１〜３いずれかに記載の二次電池電極用バインダを含有する、二次電池用電極。
請求項５に記載の二次電池用電極を備える、非水系二次電池。