JP6601094B2 - 電解液用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、電解液用添加剤に関し、さらに詳述すると、ケイ素含有スルホン酸アニオンを有する化合物からなる電解液用添加剤に関する。

近年、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレット機器などの携帯電子機器の普及がめざましく、これに伴って、それらの機器の電源として用いられる、充電により繰り返し使用できる二次電池等の蓄電デバイスの需要が大きく伸びるとともに、その高容量化、高エネルギー密度化の要望がますます高まりつつある。
これらの蓄電デバイスでは、一般に、非プロトン性の有機溶媒に、イオン導電性塩を溶解させた溶液が電解液として使用されている。

ところで、高電圧作動を目指す蓄電デバイスでは、電解液の耐電圧がデバイスの上限電位を決める要因となるが、高電圧下では、電解液を構成する有機溶媒やイオン導電性塩が高電圧にさらされ、電極表面で電気的に分解される場合があり、より耐電圧性に優れた電解液が求められる。
この電解液の耐電圧を向上する技術として、電解液中に各種添加剤を加える手法が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）が、耐電圧向上効果や内部抵抗上昇抑制という点でさらなる改良の余地がある。
また、イオン液体は耐電圧が高いことが知られているものの、一般的な有機溶媒と比較して低温から常温域でのイオン導電性という点で問題があり、低温で高電圧作動するデバイスには不向きである。

特開２０００−１２３８６７号公報 特開２００７−１６５１２５号公報 特開２０１０−２０５８７０号公報 特開２０１２−０３８９００号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電解液の耐電圧を向上し得る新たな電解液用添加剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素含有スルホン酸アニオンを有する化合物を、既存の電解液に添加することで、電解液の耐電圧が向上することを見出すとともに、この添加剤を含む電解液を用いることで、寿命性能の良好な二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式（１）で示されるケイ素含有スルホン酸アニオンと一価または多価のカチオンとから構成される化合物からなる電解液用添加剤、

（式中、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは、２〜６の整数を表す。）
２． 前記Ｒが、全てメチル基である１の電解液用添加剤、
３． 前記カチオンが、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンおよび４級ホスホニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の一価のカチオンである１または２の電解液用添加剤、
４． 前記アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオンである３の電解液用添加剤、
５． 前記４級アンモニウムイオンが、式（２）で示される３の電解液用添加剤、

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は、メチル基またはエチル基を表し、ｍは、１または２の整数を表す。）
６． 前記イミダゾリウムイオンが、式（３）で示される３の電解液用添加剤、

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
７． 前記４級ホスホニウムイオンが、式（４）で示される３の電解液用添加剤、

（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１〜３０のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
８． １〜７のいずれかの電解液用添加剤と、有機溶媒と、電解質塩とを含む電解液、
９． 前記有機溶媒が、カーボネート類である８の電解液、
１０． 前記カーボネート類が、混合溶媒である９の電解液、
１１． ８〜１０のいずれかの電解液を用いて構成される蓄電デバイス、
１２． １〜７のいずれかの電解液用添加剤を用いて構成される蓄電デバイス、
１３． 二次電池または電気二重層キャパシタである１１または１２のデバイス、
１４． １〜７のいずれかの電解液用添加剤を、溶媒および電解質塩を含む電解液に加え、電解液の耐電圧を向上させる方法
を提供する。

本発明に係るケイ素含有スルホン酸アニオンと一価のカチオンとから構成される化合物を既存の電解液に添加することで、電解液の耐電圧を向上させることができる。
この添加剤を含む電解液を備えて構成された蓄電デバイスは、作動上限電圧が上昇し、高電圧化、高容量密度化が図れるとともに、繰り返し充放電に伴う劣化度合いが抑制される。

合成例１で合成した化合物３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で合成した化合物４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例３で合成した化合物７の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１〜６および比較例１のサイクリックボルタンメトリー測定結果（酸化側）を示す図である。 実施例７，８および比較例２のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。 実施例９および比較例３のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。 実施例１０および比較例４のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電解液用添加剤は、式（１）で示されるケイ素含有スルホン酸アニオンと一価または多価のカチオンとから構成される化合物からなる。

式（１）において、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｃ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
中でも、Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が最適である。
ｎは、２〜６の整数を表すが、電解液の耐電圧をより向上させるという点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。

本発明の電解液用添加剤は、上述したアニオンを有することに特徴があるため、その対となるカチオンとしては特に限定されるものではなく、公知の各種カチオンから適宜選択して用いることができる。その価数も特に限定されるものではなく、一価カチオンでも、二価以上の多価カチオンでもよいが、本発明では一価カチオンが好適である。
その具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどが挙げられるが、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオンが好ましい。
なお、難燃性を向上させるという点から、４級ホスホニウムイオン等のリン系のカチオンが好適である。

アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムが好ましい。
４級アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルコキシ基置換アルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムイオン等が挙げられるが、本発明では、窒素原子上に、アルキル基およびアルコキシ置換アルキル基を有するピロリジニウムイオンが好ましく、式（２）で示されるピロリジニウムイオンがより好ましい。

式（２）中、Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は、メチル基またはエチル基を表し、ｍは、１または２の整数を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル基等が挙げられるが、特に、メチル基が好ましい。

イミダゾリウムイオンとしては、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムイオン等が挙げられるが、本発明では、式（３）で示されるイミダゾリウムイオンが好ましい。

式（３）中、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。
炭素数１〜８のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

４級ホスホニウムイオンとしては、テトラアルキルホスホニウムイオン、トリアルキルアルコキシホスホニウムイオン等が挙げられるが、本発明では、式（４）で示されるホスホニウムイオンが好ましい。

式（４）中、Ｒ⁵は、炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１〜３０のアルキル基またはアルコキシ基を表す。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｃ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。

炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖、分岐、環状のいずれのものでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｃ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｃ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ⁵としては、炭素数２〜８の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数２〜５の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖アルキル基がより一層好ましく、ｎ−ブチル基が最適である。
Ｒ⁶としては、炭素数１０〜２０の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基がより好ましい。

上述した各種ケイ素含有スルホン酸アニオンと一価のカチオンとから構成される化合物は、公知の方法で合成でき、また、その一部は市販品として入手することもできる。
例えば、３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムは、東京化成工業（株）や、アルドリッチ社で市販されている。
また、その合成法の具体例としては、トリアルキルシリル基含有アルキルスルホン酸塩と、所望のカチオンのハライド塩（例えば、テトラアルキルホスホニウムハライド、テトラアルキルアンモニウムハライド、１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド等）とを、溶媒中で反応させて製造する方法や、トリアルキルシリル基含有アルキルスルホン酸塩と、上記ハライド塩を、各々陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いて、トリアルキルシリル基含有アルキルスルホン酸および所望のカチオンの水酸化物に変換した後、両者を混合する中和法によって得ることができる。
この場合、スルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等を用いることができる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましい。
溶媒としては、水、有機溶媒どちらでも構わない。

本発明の電解液用添加剤は、溶媒と、電解質塩とを含む電解液に添加して用いられる。
溶媒としては、従来、電解液用溶媒として用いられている各種溶媒から適宜選択して用いることができ、その具体例としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などの有機溶媒が挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
中でも、有機溶媒が好ましく、カーボネート類がより好ましく、２種以上のカーボネートの混合溶媒がより一層好ましい。

一方、電解質塩は蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択されるものであり、その具体例としては、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロフォスフェート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド、過塩素酸リチウム、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩；リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。

電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されるものではなく、通常、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ程度であるが、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。

電解液中における本発明の電解液用添加剤の添加量は、耐電圧向上効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、効率的に耐電圧向上効果を発揮させることを考慮すると、電解液全体（１００質量％）中に、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより一層好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましい。
また、その上限は特に限定されるものではないが、デバイスの内部抵抗の上昇を抑制することを考慮すると、１０質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、６質量％がより一層好ましい。

本発明における蓄電デバイスとしては、特に限定されるものではなく、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、プロトンポリマー電池等の各種蓄電デバイスが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、上述した電解液用添加剤を含む電解液を備えるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、正極集電体およびその表面に形成された正極活物質層を有する正極と、負極集電体およびその表面に形成された負極活物質層を有する負極と、これら各極間に介在するセパレータとを備える一般的な二次電池や、正極（空気極）層と負極層、および各極間に配置された電解液層を有する空気電池において、本発明の電解液用添加剤を含む電解液を適用したもの、あるいは、一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解液とを備えて構成される電気二重層キャパシタにおいて、本発明の電解液用添加剤を含む電解液を適用したものなどが挙げられる。

上記二次電池を構成する各材料としては、従来公知のものから適宜選択して用いればよく、特に限定されるものではないが、その一例を挙げると次のとおりである。
正極集電体の具体例としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が挙げられ、これらの発泡体や不織布状などの三次元多孔質体を集電体に用いることもできる。
正極活物質の具体例としては、リチウムを可逆的に担持可能である、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム酸化物等が挙げられる。活性炭原料としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、また活性炭原料の賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。リチウム酸化物としては、一般式ＬｉＭＰＯ₄（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等のＮｉＣｏ系などが挙げられる。

負極集電体の具体例としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が挙げられる。
負極活物質の具体例としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば特に制限はないが、炭素質材料（黒鉛等）、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金、リチウム単体やリチウム合金を形成することができる金属、例えば、アルミニウム、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の観点から好ましい。さらにＴｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するもの（例えば、チタン酸リチウム等）が、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

また、上記正極活物質および負極活物質は、導電材とともに用いてもよい。
導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。

正極および負極活物質層は、以上で説明した活物質、バインダーポリマー、並びに必要に応じて導電材および溶媒を含む電極スラリーを、集電体上に塗布し、必要に応じて加熱下で乾燥して形成することができる。
バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
溶媒としては、バインダーポリマーの種類に応じて選定されるものであるが、一般的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや水が用いられる。
なお、活物質層を形成した電極は、必要に応じてプレスしてもよい。

セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系セパレータ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系セパレータ、ポリアミド系セパレータ、ポリイミド系セパレータ、セルロース系セパレータ、ガラス繊維系セパレータなどが挙げられる。

また、上記電気二重層キャパシタを構成する各材料としても、従来公知のものから適宜選択して用いればよく、特に限定されるものではないが、その一例を挙げると次のとおりである。
一般的な分極性電極としては、炭素質材料とバインダーポリマーと必要に応じて導電材を含む組成物を集電体上に塗布したものが挙げられる。
炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の炭素質材料が挙げられ、例えば、活性炭、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等が挙げられる。
正極集電体の具体例としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が挙げられる。
負極集電体の具体例としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、ステンレス箔等が挙げられる。
その他、バインダーポリマー、導電材としては、二次電池で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、上記組成物の調製時には溶媒を用いてもよい。この溶媒は、バインダーポリマーの種類に応じて選定されるものであるが、この場合も、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや水が好適である。
セパレータの具体例としても、二次電池で例示したものと同様のものが挙げられる。

本発明の蓄電デバイスは、例えば、一対の電極間に、セパレータを介在させてなるデバイス構造体を積層、折畳、または捲回し、必要に応じてコイン型等に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、本発明の電解液用添加剤を含む電解液を充填し、電池缶であれば封缶して、一方、ラミネートパックであればヒートシール（熱溶着）して得ることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した分析装置および条件は下記のとおりである。
［１］¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
［２］サイクリックボルタンメトリー
装置：北斗電工（株）製 電気化学測定装置ＨＳＶ−１００
定温恒温槽：エスペック(株)ＳＵ−２４１
測定条件：ドライ環境下、温度２５℃、作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ⁺型またはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃで測定を行った。
［３］内部抵抗
装置：日置電気（株）製 抵抗計ＲＭ３５４８

［１］電解液用添加剤の合成
［合成例１］化合物３の合成

２−（トリメチルシリル）−１−エタンスルホン酸ナトリウム１．００ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解した。この溶液に、予めトリブチルドデシルホスホニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）２．２８ｇをイオン交換水８０ｍＬに溶解した溶液を加え、室温で一晩撹拌した。この際、反応液は最初白濁し、一晩反応後静置すると二層に分離した。この反応液に酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）５０ｍＬを加え、有機層の抽出を行った。この操作を更に２回繰り返し、有機層を合わせたものをイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄した。有機層に炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）２０ｇ程度を投入して乾燥し、固体をろ別後、溶媒を留去し、目的物である化合物３を無色透明液体として得た（収量２．１２ｇ，収率７７％）。なお、２−（トリメチルシリル）−１−エタンスルホン酸ナトリウムは、米国特許第３１４１８９８号明細書記載の方法に従って合成した。化合物３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）を図１に示す。

［合成例２］化合物４の合成

トリブチルドデシルホスホニウムブロマイドのかわりにトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、合成例１と同じ方法で化合物４を無色透明液体として得た（収量１．６８ｇ，収率６２％）。化合物４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）を図２に示す。

［合成例３］化合物７の合成

イオン交換水で洗浄済みの陰イオン交換樹脂（ＤＳ−２、オルガノ（株）製）４０ｍＬ（イオン交換水を加えた状態での容量、以下同様）に、エチルメチルイミダゾリウムクロライド（東京化成工業（株）製）３．０ｇの１５ｍＬ水溶液を加え、数時間放置した。ＤＳ−２をろ別後、ろ液を新たに用意した洗浄済みのＤＳ−２ ４０ｍＬに加えた。数時間放置後、ＤＳ−２をろ別した。次にろ液をＤＳ−２ １５０ｍＬ（溶離液：イオン交換水）を充填したカラムに通し、アルカリ性を示す範囲のろ液を集め、完全にクロライドが水酸化物に置換したエチルメチルイミダゾリウムハイドロキサイド水溶液を得た。
イオン交換水で洗浄済みの陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ、オルガノ（株）製）２５ｍＬ（イオン交換水を加えた状態での容量、以下同様）に３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、以下ＤＳＳＮａと略す）４．０ｇの６５ｍＬ水溶液を加え、数時間放置した。１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹをろ別後、ろ液を新たに用意した洗浄済みの１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ ２５ｍＬに加えた。数時間放置後、１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹをろ別した。次にろ液を１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ １００ｍＬ（溶離液：イオン交換水）を充填したカラムに通し、酸性を示す範囲のろ液を集め、完全にナトリウムが水素に置換した３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液を得た。
得られたエチルメチルイミダゾリウムハイドロキサイド水溶液と３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸水溶液とを混合し、ｐＨを６〜８に調整し、この混合溶液から水を、初期はエバポレータ、その後、真空ポンプを用いて除去し、化合物７を白色固体として得た（収量５．３ｇ，収率９２％：ＤＳＳＮａ基準）。得られた化合物７の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド）を図３に示す。

その他、以下の実施例で使用した化合物１，２，５，６，８の構造は下記のとおりである。
なお、化合物１，２は特開２０１３−０１４５３６号公報の実施例１，２に従ってそれぞれ合成し、化合物５，６は特開２０１４−０８０３８８号公報の実施例１，２に従ってそれぞれ合成し、化合物８は特開２００７−１６１７３３号公報の合成例３に従って合成した。

［２］電解液の調製
［実施例１］
化合物８をプロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製）に溶かして１Ｍの溶液を調製し、この溶液に、化合物１を１質量％の濃度となるように添加して電解液を調製した。

［実施例２〜６］
化合物１のかわりに、化合物２〜６をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。

上記実施例１〜６で調製した電解液、および化合物８の１Ｍプロピレンカーボネート溶液（比較例１）について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。酸化側の測定結果を図４に示す。

［実施例７］
エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（キシダ化学（株）製、以下、ＥＭＩＢＦ４と略す）を、プロピレンカーボネートに溶かして１Ｍの溶液を調製し、この溶液に、化合物７を５質量％の濃度になるように添加して電解液を調製した。

［実施例８］
化合物７のかわりに、化合物１を用いた以外は、実施例７と同様にして電解液を調製した。

上記実施例７，８で調製した電解液、およびＥＭＩＢＦ４の１Ｍプロピレンカーボネート溶液（比較例２）について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定結果を図５に示す。

［実施例９］
化合物８を、メタノール（関東化学（株）製）に溶かして１Ｍの溶液を調製し、この溶液に、ＤＳＳＮａを５質量％の濃度になるように添加して電解液を調製した。

上記実施例９で調製した電解液および化合物８の１Ｍメタノール溶液（比較例３）について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定結果を図６に示す。

［実施例１０］
ＬＢＧ電解液（１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＰＣ（１：１）ｖ／ｖ％、キシダ化学（株）製）に、化合物１を１質量％の濃度になるように添加して電解液を調製した。

上記実施例１０で調製した電解液およびＬＢＧ電解液（比較例４）について、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定結果を図７に示す。

図４〜７に示されるように、本発明の電解液用添加剤を加えて調製した電解液は、当該添加剤を加えない電解液に比べ、耐電圧が向上していることがわかる。

［２］蓄電デバイスの作製
［実施例１１］リチウムイオンキャパシタ
（１）正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダーであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量Ｍｗ：５３４，０００）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）中で混合し、正の電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、正の集電体であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して正の電極を形成し、正の電極構造体を得た。
（２）負の電極構造体の作製
チタン酸リチウム粉末（チタン酸リチウム スピネル、シグマ−アルドリッチ製）と導電剤（ＨＳ−１００）と、バインダーであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量Ｍｗ：５３４，０００）とを８３：８：９の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮＭＰ中で混合し、負の電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、正の電極構造体と同様にエッチドアルミ箔（３０ＣＢ）に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して負の電極を形成し、負の電極構造体を得た。
（３）二次電池の作製
上記で得られた正の電極構造体と、負の電極構造体とのそれぞれに、アルミ製の電極取り出し端子をスポット溶着し、セパレータ（ＴＦ４０−３５、ニッポン高度紙工業（株）製）を介してセルを組み立て、アルミラミネート（大日本印刷（株）製）からなる外装容器に挿入した。この中に、実施例１０で調製した電解液を所定量注入した後、２５℃、１０ｋＰａ以下の減圧下で１２時間以上静置して電解液を含浸させた後、熱溶着にて封止し、二次電池セルを得た。

［比較例５］リチウムイオンキャパシタ
実施例１０で調製した電解液のかわりに、ＬＢＧ電解液をそのまま電解液として用いた以外は、実施例１１と同様の方法で二次電池セルを作製した。

実施例１１および比較例５で得られた二次電池セルを用いて、７０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電上限電圧２．８Ｖに達した後、１０００時間維持し、その後、１．８Ｖまで放電し、室温におけるセル容量と内部抵抗を測定し、セル劣化の度合いを評価した。測定結果を表１に示す。

［実施例１２］電気二重層キャパシタ
（１）正の電極構造体の作製
活性炭マックスソーブＭＳＰ２０（関西熱化学（株）製）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダーであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量Ｍｗ：５３４，０００）とを８５：８：７の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮＭＰ中で混合し、正の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、正の集電体であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して正の分極性電極を形成し、正の分極性電極構造体を得た。
（２）負の電極構造体の作製
活性炭（ＬＰＹ０３９、日本エンバイロケミカルズ（株）製）と、導電剤（ＨＳ−１００、電気化学工業（株）製）と、バインダーであるＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量Ｍｗ：５３４，０００）とを８５：７：８の質量組成になるように、塗工溶媒であるＮＭＰ中で混合し、負の分極性電極用塗工液を調製した。
得られた塗工液を、負の集電体であるエッチドアルミ箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）に塗工した後、ロールプレスで圧延し、さらにＮＭＰを乾燥除去して負の分極性電極を形成し、負の分極性電極構造体を得た。
（３）電気二重層キャパシタの作製
上記で得られた正の分極性電極構造体と、負の分極性電極構造体とのそれぞれに、アルミ製の電極取り出し端子をスポット溶着し、セパレータ（ＴＦ４０−３５、ニッポン高度紙工業（株）製）を介してセルを組み立て、アルミラミネート（大日本印刷（株）製）からなる外装容器に挿入した。この中に、実施例１で調製した電解液を所定量注入した後、２５℃、１０ｋＰａ以下の減圧下で１２時間以上静置して電解液を含浸させた後、熱溶着にて封止し、電気二重層キャパシタセルを得た。

［比較例６］電気二重層キャパシタ
実施例１で調製した電解液のかわりに、化合物８の１Ｍプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いた以外は、実施例１２と同様の方法で電気二重層キャパシタセルを作製した。

実施例１２および比較例６で得られた電気二重層キャパシタセルを用いて、７０℃で充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は、電圧２．２５Ｖから３．７５Ｖとし、電流値２００Ａで８時間連続充放電を行った。サイクル試験終了後、室温におけるセル容量と内部抵抗を測定し、セル劣化の度合いを評価した。測定結果を表２に示す。

表１，２に示されるように、本発明の電解液用添加剤を加えた電解液を用いたデバイスの方が、容量維持率に優れ、かつ、抵抗増加率が低く、セルの劣化度合いが小さいことがわかる。

［実施例１３］リチウムイオン電池
（１）正極の作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂、本庄ケミカル（株）製）と、導電剤（アセチレンブラック、電気化学工業（株）製）と、ＰＶＤＦとをそれぞれ９１：３：６の質量組成になるよう調整して溶解した溶液を、ＮＭＰと混合してペースト状の正極塗工液を調製した。この正極塗工液をアルミ箔上に乾燥膜厚１１５μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、圧延してＬｉＣｏＯ₂正電極を形成し、正の電極構造体を得た。
（２）二次電池の作製
上記で得られた正極と負極である金属リチウム箔とをそれぞれ１２φの大きさに切り取った。セパレータであるポリオレフィン製平膜（ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製）を、切り取った各正負極の間に挟み、実施例１０で調製した電解液を注液・含浸させてコイン型のリチウムイオン電池を作製した。
上記で得られたリチウムイオン電池について、充電時の上限電圧を４．２Ｖ、放電時の終止電圧を３Ｖとし、充放電試験を行った。電極の単位体積当たりの放電容量は約１４０ｍＡｈ／ｃｍ³であった。

［実施例１４］空気電池
（１）正極の作製
正極活物質（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル（株）製）とＰＶＤＦとを８８：２２の質量組成になるよう調整し、適量のＮＭＰを混合してペースト状の正極塗工液を調製した。この正極塗工液をアルミ箔上に乾燥膜厚７５μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１４０℃で７２時間乾燥してＮＭＰと水分を除去した。切断して圧延形成した後、集電体から剥離した。得られた正極とステンレスＳＵＳ３０４製６０ｍｅｓｈ（ニラコ社製）を圧着し、１２０℃で２４時間真空乾燥して正極構造体を得た。
（２）空気電池の作製
上記で得られた正極構造体と負極である金属リチウム箔とをそれぞれ１５φおよび１３φの大きさに切り取った。実施例１０で調製した電解液をセパレータであるポリオレフィン製平膜（ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製）に含浸させ、先に切り取った各正負極の間に挟みこみリチウム空気電池セルを作製した。このセルを、空気孔が形成された正極缶内に、正極集電体が空気孔と対向するように配置した後、負極缶をかぶせ、これらを封缶して空気電池を作製した。得られたセルをガス置換コック付きガラスデシケータ（５００ｍＬ）内に収容した。ガラスデシケータ内には、酸素が導入可能であり、酸素を正極へ供給することができる構造とした。
上記で得られた空気電池について、ガラスデシケータ内で入れ２５℃の恒温槽中で約３時間静置した後、充放電試験を行った。充電電圧４．６Ｖ、放電終止電圧２Ｖとし、０．０２ｍＡの電流値で充放電を行った。得られた放電容量は８．４ｍＡｈであり、同様の充放電サイクルを１０回以上繰り返しても、放電容量はほぼ同等であった。

Claims (12)

1. 式（１）で示されるケイ素含有スルホン酸アニオンと一価のカチオンとから構成される化合物からなり、前記一価のカチオンが、アルカリ金属イオン、イミダゾリウムイオンおよび４級ホスホニウムイオンから選ばれる少なくとも１種である電解液用添加剤。
   

   

   （式中、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは、２〜６の整数を表す。）
2. 前記Ｒが、全てメチル基である請求項１記載の電解液用添加剤。
3. 前記アルカリ金属イオンが、ナトリウムイオンである請求項１記載の電解液用添加剤。
4. 前記イミダゾリウムイオンが、式（３）で示される請求項１記載の電解液用添加剤。
   

   

   （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
5. 前記４級ホスホニウムイオンが、式（４）で示される請求項１記載の電解液用添加剤。
   

   

   （式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１〜３０のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電解液用添加剤と、有機溶媒と、電解質塩とを含む電解液。
7. 前記有機溶媒が、カーボネート類である請求項６記載の電解液。
8. 前記カーボネート類が、混合溶媒である請求項７記載の電解液。
9. 請求項６〜８のいずれか１項記載の電解液を用いて構成される蓄電デバイス。
10. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電解液用添加剤を用いて構成される蓄電デバイス。
11. 二次電池または電気二重層キャパシタである請求項９または１０記載の蓄電デバイス。
12. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電解液用添加剤を、溶媒および電解質塩を含む電解液に加え、電解液の耐電圧を向上させる方法。

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