JP6600875B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨ_cJを維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。高温で高いＨ_cJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_rを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨのフッ化物または酸化物や、各種の金属ＭまたはＭ合金をそれぞれ単独、または混合して焼結磁石の表面に存在させ、その状態で熱処理することにより、保磁力上昇に寄与する重希土類元素ＲＨを磁石内に拡散させることが提案されている。

特許文献１は、Ｒ酸化物、Ｒフッ化物、Ｒ酸フッ化物の粉末を用いることを開示している。

特許文献２は、ＲＭ（ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ などから選ばれる１種以上）合金の粉末を用いていることを開示している。

特許文献３、４は、ＲＭ合金（ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａなどから選ばれる１種以上）、Ｍ１Ｍ２合金（Ｍ１Ｍ２はＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａなどから選ばれる１種以上）、およびＲＨ酸化物の混合粉末を用いることにより、熱処理時にＲＭ合金などによってＲＨ酸化物を部分的に還元し、重希土類元素ＲＨを磁石内に導入することが可能であることを開示している。

国際公開第２００６／０４３３４８号 特開２００８−２６３１７９号公報 特開２０１２−２４８８２７号公報 特開２０１２−２４８８２８号公報

上記の特許文献に開示されている方法では、粉末を焼結磁石表面に存在させるため、典型的には、粉末を水または有機溶剤に分散させたスラリーを作製し、このスラリー中に焼結磁石を浸漬した後に乾燥を行う。また、このようなスラリーをスプレーによって塗布する方法も用いられ得る。

本発明者は、これらの粉末をバインダと混合したペーストを焼結磁石の表面に塗布する方法について検討したところ、熱処理の過程で塗布膜が焼結磁石表面から剥がれ、剥がれた部分に含まれる粉末中元素は焼結磁石内部に十分には拡散されないという問題が生じ得ることがわかった。

本開示の実施形態は、熱処理の過程で塗布膜が焼結磁石表面から剥がれることを防止することによって、塗布膜に含まれる粉末粒子から所望の元素を再現性良く塗布対象物内に拡散させることを可能にする。

本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、金属粉末および金属化合物粉末が混合された混合粉末と高分子組成物とを含むペーストの塗布膜を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成する工程と、前記塗布膜が前記表面に形成された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行うことによって前記塗布膜中の金属成分を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる工程とを含み、前記高分子組成物は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを含む基油と、バインダと、カップリング剤とを含む。

ある実施形態において、前記高分子組成物は、さらに分散剤を含む。

ある実施形態において、前記ペースト全体に対する前記混合粉末の割合は７０質量％以上９０質量％以下である。

ある実施形態において、前記混合粉末は、ＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）、ＲＨ酸フッ化物、およびＲＨ酸化物の少なくとも１つの粉末とを含有する。

ある実施形態において、前記ＲＬＭ合金の粉末は、前記混合粉末の全体の５質量％以上９６質量％以下である。

ある実施形態において、前記基油の熱重量測定による減量開始温度は１００℃〜３００℃である。

ある実施形態において、前記塗布膜を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成した後、前記塗布膜中の金属成分を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる前において、前記塗布膜中に含まれる前記基油の含有量を低減する乾燥工程と、前記塗布膜中に含まれる前記バインダの含有量を低減する脱バインダ工程とを含む。

本開示の実施形態によると、粉末と高分子組成物とを混合したペーストの塗布膜が、熱処理の過程で剥がれることが防止されるため、塗布膜中の粉末から所望の元素を対象物に拡散することが歩留まり良く実現し得る。ある実施形態の態様では、粉末と高分子組成物とを混合したペーストの塗布膜が焼結磁石表面から剥がれることが抑制または防止されるため、粉末中の所望の金属元素が歩留まり良く焼結磁石内に拡散し、保磁力を向上させる効果を得ることができる。

ペーストの塗布膜２００をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に形成し、乾燥工程を行った後の状態を模試的に示す断面図である。 脱バインダ工程を行った後の塗布膜２００を示す断面図である。 熱処理により、金属粉末粒子２２の融点以上の温度で保持された後の塗布膜２００の状態を示す断面図である。 熱処理温度が上昇し、塗布膜２００内の金属がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面から磁石内部に拡散している様子を模試的に示す断面図である。 熱処理の途中に塗布膜２００の剥がれが生じた部分を模試的に示す断面図である。 塗布膜２００の剥がれが生じた部分で熱処理の温度が上昇した状態を模試的に示す断面図である。 磁石特性を測定するため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００から切り出した磁石片の位置を破線で示す斜視図である。

本発明者は、前述のように熱処理の過程で金属元素拡散のための塗布膜が剥がれてしまい、塗布膜中の拡散成分が磁石中に十分拡散されないという問題を解決するために鋭意検討した。その結果、高分子組成物を、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを含む基油とバインダとカップリング剤とを含むものとすることによって塗布膜の剥がれを抑制または防止できることを見出し、本発明を想到するに至った。

まず、混合粉末と高分子組成物とを含むペーストの塗布膜をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成した後、この塗布膜が乾燥および熱処理を経てどのように変化していくかを説明する。

図１Ａは、ペーストの塗布膜２００をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に形成し、乾燥工程を行った後の状態を模試的に示す断面図である。塗布膜(乾燥膜)２００では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に沿って膜状に広がる高分子組成物２０中に多数の金属粉末粒子２２および金属化合物粉末粒子２４が存在している。塗布直後の塗布膜２００は、塗布しやすい適切な粘度を持ち、十分な流動性をまだ保持しているが、乾燥工程を行うことより、高分子組成物２０中の基油は気化し、流動性はなくなる。なお、基油は高分子組成物２０の構成要素であるが、便宜上、基油が除去された後の残存物についても「高分子組成物」の用語をそのまま用いて塗布膜２００を説明する場合がある。

図１Ｂは、温度Ｔ１で脱バインダ工程を行った後の塗布膜２００の断面を示している。脱バインダ工程により、塗布膜２００の高分子組成物２０の大部分は熱分解や蒸発などによって失われるが、残存部分によって塗布膜（乾燥膜）２００中の金属粉末粒子２２および金属化合物粉末粒子２４が保持される。塗布膜（乾燥膜）２００は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に粘着または固着している。

図１Ｃは、金属粉末粒子２２の融点(Ｔ２)を超える温度(Ｔ３)で熱処理を行った後の塗布膜２００の状態を示している。この状態では、金属粉末粒子２２は溶融し、少なくとも一部が膜状に広がって金属化合物粉末粒子２４と接触していると推定される。塗布膜２００は、高分子組成物２０の残存物、金属粉末粒子２２の溶融物、および金属化合物粉末粒子２４が混在した膜の状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に固着している。

塗布膜２００が剥がれる場合は、温度Ｔ２の付近で塗布膜２００が反り、剥がれが生じ始める。塗布膜２００がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の例えば上面に形成されている場合、温度Ｔ２付近で反り始めた塗布膜２００は、熱処理温度が更に上昇して温度Ｔ３に達する過程で、軟化して再びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面に自然に付着することが起こり得る。しかし、塗布膜２００がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面に形成されている場合、温度Ｔ２付近で反り始めた塗布膜２００が再びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面に付着することはない。また、塗布膜２００がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の下面に形成されている場合、フラットな面でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が支持されている場合は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の自重によって反りや剥がれは生じにくいものの、棒状や網目状の支持部材で支持される場合など、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の下方に空間が存在する場合には、その部分の膜が剥がれてしまい、再び付着することは無い。

図１Ｄは、温度(Ｔ３)で熱処理が進行し、塗布膜２００内の金属がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面から磁石内部に拡散している様子を模試的に示している。このとき、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の内部から表面に希土類元素が拡散し、相互拡散が生じている。このように、塗布膜が表面に形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行うことによって塗布膜中の金属成分をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させることが可能になる。

図２は、熱処理の途中に塗布膜２００の剥がれが生じた部分を模試的に示す断面図である。図３は、塗布膜２００の剥がれが生じた部分における熱処理温度Ｔ３の状態を模試的に示している。図２および図３に示されるように、塗布膜２００に剥がれが生じると、塗布膜２００とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００との間に隙間が発生するため、塗布膜２００に含まれる金属成分をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００内に均一に拡散させることができなくなる。

本開示の限定的ではない例示的な実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、混合粉末と高分子組成物とを含むペーストの塗布膜を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成する工程とを含む。この混合粉末は、金属粉末と金属化合物粉末とが混合された状態にある粉末である。なお、金属粉末の「金属」は、１種類の金属元素から構成されている必要は無く、「合金（ｍｅｔａｌ ａｌｌｏｙ）」であってもよい。

更に、本実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、上述の塗布膜が表面に形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行うことによって塗布膜中の金属成分をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる工程を含む。

以下、本実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の各工程を説明する。

(１)ペースト作製
［高分子組成物］
まず、本発明の実施形態で用いる高分子組成物について説明する。本実施形態における高分子組成物は、基油、バインダ、およびカップリング剤を含む。

基油は、高分子組成物に含まれる各種成分を金属製品表面および粉末に均一に供給するためのキャリアであり、焼結磁石の表面を高分子組成物の均一な層にコーティングする機能を発揮する。本開示における基油は、モノイソブチレート系溶剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを含む。２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを含むことにより、ペーストを構成する高分子組成物と混合粉末との濡れ性を高めることができる。また、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートは、常温における速乾性が低いために塗布しやすく、バインダおよびカップリング剤を焼結磁石表面および混合粉末に均一に吸着させることにも好適に寄与する。その結果、高分子組成物および混合粉末を含むペーストを焼結磁石表面に強固に密着させることができる。

後述するように、ペーストの塗布膜を焼結磁石表面に形成した後、乾燥、脱バインダ、および拡散熱処理の各工程を実行する。ペースト中の高分子組成物に含まれる基油は、常温で行う塗布工程時に乾きにくいだけではなく、乾燥工程により、バインダ、カップリング、および混合粉末を焼結磁石表面に均一な層状に残して気化することが求められる。この点において、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを含む基油が好適であることが本発明者の実験により確認された。

上記の要求から、基油の熱重量測定による減量開始温度は１００℃〜３００℃が望ましく、１５０〜２８０℃であることがより望ましい。熱重量測定による減量開始温度が１００℃未満であると、乾燥工程および脱バインダ工程において突沸現象が発生して塗布膜の密着強度を低下させ、塗布膜の剥がれの原因となるおそれがある。また、引火点が低く、取り扱いが難しい。熱重量測定による減量開始温度が３００℃を超えると、乾燥工程、脱バインダ工程において基油が塗布膜に残存し易く、拡散熱処理工程の昇温中に突沸現象が発生して塗布膜の密着強度を低下させ、塗布膜の剥がれの原因となるおそれがある。

なお、熱重量測定による減量開始温度は、熱天秤によって基油の質量変化を測定し、得られたＴＧ曲線の変化（減量）が始まる点の温度を測定することによって求めることができる。沸点が測定可能なものは沸点が熱重量測定による減量開始温度に相当する。高分子組成物中の基油の配合割合は５０質量％〜９９質量％であることが好ましい。

バインダは、混合粉末を磁石表面に保持する働き、および、塗布前のペーストの分離などによる不均一化を抑制する働きをする。バインダの種類は特に制限されない。例えば、エチルセルロース等のセルロース系、アルキッド樹脂、ロジン、石油レジンなどの１種以上を用いることができる。中でもエチルセルロースが、乾燥工程後の磁石表面と塗布膜の密着性を保ちやすく熱処理時の塗布膜の剥がれをより防ぐことができるという点で好ましい。高分子組成物中のバインダの配合割合は１質量％〜３０質量％であることが好ましい。

カップリング剤は、混合粉末とバインダ成分との密着力を向上させる働きをする。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤の１種以上を含むことができ、シランカップリング剤が乾燥後の高分子組成物と混合粉末および磁石表面への密着力を向上させる点で好ましい。中でもエポキシ系シランカップリング剤が好ましい。高分子組成物中のカップリング剤の配合割合は０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

本発明の実施形態で用いる高分子組成物は、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤は混合粉末に吸着し、凝集を解き、均一なペーストを作る働きをする。また、液分離を防ぎ、ペーストを長時間維持することができる。分散剤としては、無灰型分散剤を用いることができ、コハク酸イミド系の分散剤が、混合粉末との吸着が良いという点で好ましい。高分子組成物中の分散剤の配合割合は０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

混合粉末と高分子組成物の配合比は、混合粉末が全体の７０〜９０質量％を占めるように調整され得る。ペーストに含まれる混合粉末は、金属粉末と金属化合物粉末とが混合された状態にある粉末である。この混合粉末の内容は、どのような金属元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に導入するかによって異なる。重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内に拡散する場合を例にとり、混合粉末の具体例を以下に説明する。

［金属粉末］
拡散助剤として機能するＲＬＭ合金の粉末を用いることができる。ＲＬとしてはＲＨ化合物を還元する効果の高い軽希土類元素が適している。また、ＲＬもＭも磁石中に拡散してＨ_cJを向上させる効果を持つ場合があるが、主相結晶粒内部にまで拡散しやすくＢ_rを低下させやすい元素は避けるべきである。このＲＨ化合物を還元する効果が高く、主相結晶粒内部に拡散しにくいという観点から、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ−Ｃｕ合金やＮｄ−Ｆｅ合金を用いると、ＮｄによるＲＨ化合物の還元能力が効果的に発揮されるので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。このようなＲＬＭ合金は、熱処理時にＲＨ化合物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は５００μｍ以下が好ましい。

［金属化合物粉末］
拡散剤として機能するＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／又はＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末を用いることができる。中でもＲＨフッ化物がＲＬＭ合金によって還元されやすくＨ_cJ向上効果が大きいので好ましい。ＲＨ化合物の粉末の粒度は１００μｍ以下が好ましい。なお、本発明におけるＲＨ酸フッ化物は、ＲＨフッ化物の製造工程における中間物質としてＲＨフッ化物に含まれるものであってもよい。

粉末状態にあるＲＬＭ合金およびＲＨ化合物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９６：４〜５：５とすることができる。存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９５：５〜６：４であり得る。本開示の実施形態において、ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ化合物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

（２）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の準備
重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。

希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。

（３）塗布膜形成
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に塗布膜を形成する方法の例は、塗布法（印刷法）、浸漬法、スプレー法などであり得る。塗布膜の厚さは、例えば０．０５〜０．５ｍｍの範囲に設定され得る。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量は、磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５〜０．２５ｍｇであることが更に好ましい。このような値を実現するように塗布膜の厚さが調整され得る。

（４）乾燥
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に塗布膜を形成した後、塗布膜は例えば８０〜１００℃の温度で３０分から３時間の間、保持され、乾燥される。この乾燥工程により、塗布膜中に含まれる基油が気化して基油の含有量は低減する。塗布膜中に含まれる基油の含有量は実質的に無くなる。

（５）脱バインダ
乾燥の後、塗布膜は例えば３５０〜４５０℃の温度(Ｔ１)で１〜４時間の間、熱処理される。この熱処理により、塗布膜中のバインダの大部分が熱分解や蒸発などによって消失する。

（６）拡散熱処理
次に、塗布膜に含まれる金属粉末粒子の融点(Ｔ２)を超える温度(Ｔ３)、例えば５００〜１０００℃で、１０分〜７２時間の熱処理を行うことにより、塗布膜中の金属成分をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面から内部に拡散させる。

本開示の実施形態では、例えばＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に存在させた状態で熱処理を行うことができる。熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。

（７）表面研削
次に、塗布膜の表面から例えば５０〜５００μｍ程度の深さまで研削し、塗布膜およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層を除去する。

表１の成分および割合で、基油、バインダ、カップリング剤、および分散剤を配合し、高分子組成物を作製した。表１に示す基油のそれぞれの成分の詳細は以下の通りである。

基油Ａ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート 沸点２５３℃
基油Ｂ：ノルマルパラフィン 沸点２１０℃
基油Ｃ：トルエン８０質量％ エタノール ２０質量％混合液 沸点７８℃
基油Ｄ：ペンタエリスリトールテトラオレート

なお、基油Ｄの熱重量測定による減量開始温度は３００℃以上であった。すなわち、熱天秤によって常温から３００℃までの質量変化を測定したが減量を示す変化が起こらなかった。

表１に示すバインダ、カップリング剤、および分散剤の成分の詳細は以下の通りである。

バインダ Ａ：エチルセルロース（５％トルエン８０／エタノール２０液、２５℃粘度：１２〜１６ｃｐｓ）
バインダ Ｂ：エチルセルロース（５％トルエン８０／エタノール２０液、２５℃粘度：４０〜５２ｃｐｓ）
バインダ Ｃ：ロジン
カップリング剤 Ａ：エポキシ系シランカップリング剤
カップリング剤 Ｂ：アミノ系チタンカップリング剤
分散剤 Ａ：コハク酸イミド

また、遠心アトマイズ法で作製した粒径１５０μｍ以下のＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀合金粒子と粒径１００μｍ以下のＴｂＦ₃粒子を質量比６：４で混合して混合粉末を作製した。この混合粉末と表１に記載の高分子組成物を質量比８：２で配合してペーストを作製した。

なお、サンプル１０では、高分子組成物の粘度が非常に高く、上記配合割合では塗布可能なペーストを作製することができなかった。また、サンプル６のペーストは問題なく塗布でき、熱処理以後の試験を進めることができたが、残ったペーストが数時間後に分離してしまった。サンプル６、１０以外のペーストに、そのような数時間後の分離は見られなかった。

次に、ペーストを塗布する対象であるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について説明する。

まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、５．７ｍｍ×１５．６ｍｍ×７０．２ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_cJは１０５２ｋＡ／ｍ、Ｂ_rは１．４５Ｔであった。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７４０ｐｐｍ、窒素が４９０ｐｐｍ、炭素が８８０ｐｐｍであった。

サンプル１０を除く表１のペーストを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の１５．６ｍｍ×７０．２ｍｍの大きさの表面にスクリーン印刷法によって塗布した。塗布量は１ｍｍ²あたりのＴｂ量が０．０７ｍｇとなるように調整した。塗布後、９０℃で１時間乾燥した。同様にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の反対側の面にもペーストを塗布し、乾燥した。サンプル７と１１は乾燥工程で膜が剥がれてしまったため、この時点で試験を中止した。

ペーストの塗布膜（乾燥膜）が両面に形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を図４のように塗布面が垂直面となるように立てて、熱処理を行った。具体的には、常温から１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した後、４００℃で２時間の熱処理を行い、更に、１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温した後、９００℃で８時間の熱処理を施した。

熱処理後の塗膜剥がれの状況を評価した。また、塗布面を両面から均等に機械加工にて除去して厚さを５．３ｍｍとしてから、図４に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の破線で囲まれた部分１００ａから５．３ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの磁石片を切り出し、Ｂ−Ｈトレーサーによって磁気特性を測定した。剥がれの評価結果（剥がれあり＝×、剥がれ無＝○）と磁気特性の測定値とを表２に示す。なお、剥がれが生じたサンプルでは、全て、図４に示す斜線部分を含んだ部分が剥がれていた（裏側の面も同じ）。

表２から分かるように、実施例の高分子組成物を使用して作製したペーストを塗布して熱処理したサンプル１〜６では、塗布膜の密着が維持され、保磁力も大きく向上していた。しかし、本発明の範囲外である比較例のサンプル７〜１２では高分子組成物を使用して作製したペーストを塗布して熱処理したサンプルでは、塗布可能なペーストが作製できなかったり、乾燥工程で塗布膜が剥がれてしまったり、熱処理工程を行えたものも塗布膜の上部が剥がれて脱落し、保磁力の向上度も小さかった。

本発明は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができるため、高い保磁力が求められる希土類焼結磁石の製造に使用され得る。また、本発明は、重希土類元素ＲＨ以外の他の金属元素を希土類焼結磁石に表面から拡散させることが必要な技術にも広く適用され得る。

２２ 金属粉末粒子
２４ 金属化合物粉末粒子
１００ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石
２００ 塗布膜

Claims (7)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、
   金属粉末および金属化合物粉末が混合された混合粉末と高分子組成物とを含むペーストの塗布膜を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成する工程と、
   前記塗布膜が前記表面に形成された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行うことによって前記塗布膜中の金属成分を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる工程と、
   を含み、
   前記高分子組成物は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを含む基油と、バインダと、カップリング剤とを含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記高分子組成物は、さらに分散剤を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記ペースト全体に対する前記混合粉末の割合は７０質量％以上９０質量％以下である、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記混合粉末は、
   ＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の粉末と、
   ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）、ＲＨ酸フッ化物、およびＲＨ酸化物の少なくとも１つの粉末と、
   を含有する、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記ＲＬＭ合金の粉末は、前記混合粉末の全体の５質量％以上９６質量％以下である、請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
6. 前記基油の熱重量測定による減量開始温度は１００℃〜３００℃である、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
7. 前記塗布膜を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成した後、前記塗布膜中の金属成分を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる前において、
   前記塗布膜中に含まれる前記基油の含有量を低減する乾燥工程と、
   前記塗布膜中に含まれる前記バインダの含有量を低減する脱バインダ工程と、
   を含む、請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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