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JP6698155B2 - バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、耐熱性、耐化学性、高透過性、高屈折などの高機能性及び高性能の特性を有するバインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物に関する。
薄膜トランジスタ型液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）及び有機発光素子（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）等に適用されるディスプレイ用感光性樹脂組成物は、ＵＶ及び紫外線照射によって硬化反応及び光分解反応を起こしてパターンを形成する方法によりポジ型感光材とネガ型感光材に分けられる。ポジ型感光材は、ＵＶ及び紫外線が照射された領域で現像液によって溶解してパターンが形成され、ネガ型感光材は、ＵＶ及び紫外線が照射された部分で光硬化反応が起きて、現像液に溶けず照射されていない部分が溶解してパターンが形成されるものである。
感光性樹脂組成物は、工程に適用される熱処理、化学的エッチング及びガスエッチング工程に対する耐性を確保することが非常に重要であり、特に最近では、ディスプレイの光効率を増加させるために高い透過度及び高屈折の特性が重要視されている。感光性樹脂組成物の高耐熱性、耐化学性、高透過性及び高屈折の特性を確保するためには、何よりも感光材を構成する組成物の中でバインダーの構造及び特性が非常に重要である。このような理由から、感光性樹脂組成物の代表的なバインダー樹脂として使用されるアクリル系感光性樹脂をはじめ、ノボラック樹脂系、ポリイミドなどのバインダー樹脂に感光性を付与することについての研究が活発に行われてきた。しかし、従来使用されているアクリル系感光性樹脂及びノボラック樹脂などを用いた感光性樹脂組成物は、３００℃以上の高温熱処理工程で耐熱性が悪いため、ガス放出（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）による不純物が発生して、ディスプレイの汚染が深刻となり、なお、高温熱処理によって透過度が低下して、ディスプレイの光効率特性を劣化させるという問題がある。
例えば、米国特許第４１３９３９１号には、アクリル系化合物とアクリレート化合物の共重合体をバインダー樹脂として使用し、多官能性モノマーとしてアクリレート系化合物を使用して製造された感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、露光部と非露光部間の溶解度差が不十分であるため現像特性に優れず、現像過程中に残されているはずのバインダー樹脂が現像溶液に一部溶解して１０μｍ以下の微細パターンが得られ難いという問題がある。
また、日本特開昭５２−１３３１５号及び特開昭６２−１３５８２４号には、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸と溶解抑制剤であるナフトキノンジアジド（ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉａｚｉｄｅ）の化合物を含めて熱安定性を高めた感光性フォトレジスト組成物が開示されているが、高解像度のパターンを形成するに当たり、露光部と非露光部間の溶解速度の差が不十分であるという問題がある。
さらに、感光性樹脂組成物は、下部層及び上部層との密着性が良好であり、使用目的に合わせた様々な工程条件下で高解像度の微細パターンを形成できる広い工程マージンを有する必要があり、感光材として高感度特性が要求されるので、このような特性を向上させるための研究も盛んに行われている。
日本特開昭５２−１３３１５号 日本特開昭６２−１３５８２４号 米国登録特許第４１３９３９１号
本発明は、上述した従来の問題を解決するためになされたもので、耐熱性に優れ、高透過、高屈折の特性を有するバインダー樹脂等に関するものであり、このような高性能、高機能性のバインダー樹脂を用いた感光性樹脂組成物などを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式Ｉで表される重合体であることを特徴とするバインダー樹脂を提供する。
（前記化学式Ｉにおいて、Ｒ３及びＲ’３は、それぞれ炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、炭素数６〜２０であるヘテロ元素を含むか含まないアリール基、またはＲＣ（＝０）Ｒ’置換基を表し、Ｒ４は炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族または脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルを表し、Ａは下記化学式I−１乃至I−４で表される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、pは１〜３０の整数を表す。）
（前記化学式I−１乃至I−４において、Ｒ２およびＲ’２はそれぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅを表す。）
前記バインダー樹脂は、例えば、ディスプレイ用感光材に使用することができる。
前記バインダー樹脂は、例えば、有機酸、有機酸無水物またはアミド酸（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）で末端終結された樹脂であり得る。
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記バインダー樹脂は、例えば、分散度が１．０〜５．０であり得る。
また、本発明は、本記載のバインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および添加剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
前記ネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、バインダー樹脂１００重量部、光開始剤１〜２０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部及び接着助剤０〜１０重量部が有機溶媒に５〜８０重量％で含まれていてもよい。
また、本発明は、本記載のバインダー樹脂、光活性化合物、有機溶媒および添加剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、バインダー樹脂１００重量部、光活性化合物０．１〜３０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部及び接着助剤０〜１０重量部が有機溶媒に５〜８０重量％で含まれていてもよい。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含む基板を提供する。
本発明のバインダー樹脂は、耐熱性及び透過度の特性に優れており、高屈折率の光学特性を持つため、それを含む感光性樹脂組成物の優れた耐熱性、透過度及び屈折率の特性を確保することができる。また、本発明のバインダー樹脂は、優れた耐熱性を有するため、テーパ角（Ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）及びガス放出（Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を最小限に抑えることができ、なお、基板に対する接着力と強酸や強塩基に対する耐化学性に優れているため、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤ及びＴＳＰディスプレイ用感光材の用途だけでなく、高機能性、高性能のコーティング材料としても非常に優れた特性及び効果を奏する。
実施例４と比較例１の感光性樹脂組成物の透過度を比較したグラフである。 実施例４と比較例１の感光性樹脂組成物の耐熱性を比較したグラフである。 実施例４と比較例１の感光性樹脂組成物のパターンＳＥＭ写真である。 実施例４の屈折率の結果を示す写真である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物に関する。前記感光性樹脂組成物は、バインダーに加えて光開始剤、光活性化合物、溶媒などを含むことができ、その他にも熱安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤または界面活性剤などの添加剤をさらに含んで製造することができる。
まず、前記バインダー樹脂について詳細に説明する。
１．バインダー樹脂
本発明は、下記の化学式５〜８で表されるモノマーとこのようなモノマーを繰り返し単位として有する重合体である下記化学式Iで表されるバインダー樹脂を提供する。
本発明において、バインダー樹脂の構造は、下記の化学式１〜８の構造から確認できるように、化学式１のビスフェニルフルオレン構造、化学式２のビスナフチルフルオレン構造、および化学式３と化学式４のキサンテン構造を基本構造として有することを特徴とする。
下記化学式Iで表されるバインダー樹脂は、例えば、下記の化学式１〜４で表される化合物から下記の化学式５〜８の構造のヒドロキシ基を含むモノマーを合成した後、それをカルボン酸二無水物と反応させて合成することができる。
（前記化学式１〜４の化合物の構造において、Ｒ１、Ｒ’１はそれぞれヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）などのヘテロ元素を含む炭素数１〜２０である脂肪族または脂環族アルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数６〜２０であるアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ’２はそれぞれ水素またはヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、またはハロゲン化基を表す。ここで、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅを表す。）
本記載で「それぞれ」は、「独立に」という意味で二成分が同じである場合と異なる場合の両方を含む。
前記化学式１〜４の化合物の構造において、例えば、Ｒ１、Ｒ’１はそれぞれヘテロ元素を含む炭素数１〜１０、３〜８、または３〜５である脂肪族または脂環族アルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数６〜１５、６〜１０、または７〜１０であるアリール基を表すことができる。
（前記化学式５〜８のモノマー構造において、Ｒ２、Ｒ’２はそれぞれ水素またはヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、またはハロゲン化基を表す。ここで、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅを表す。また、Ｒ３、Ｒ’３はそれぞれ炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、炭素数６〜２０であるヘテロ元素を含むか含まないアリール基、またはＲＣ（＝０）Ｒ'置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
前記Ｒ３、Ｒ’３は、例えば、それぞれ炭素数２〜１５、または２〜１０であるヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、または炭素数６〜１５、または６〜１０であるヘテロ元素を含むか含まないアリール基を表すことができる。
前記Ｒは、例えば、結合、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０であるアリーレン基を表すことができる。
前記Ｒ'は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基、または炭素数６〜１５であるアリール基を表すことができる。
前記ｎは、例えば、１〜３、または１〜２を表すことができる。
前記ヘテロ元素は、炭素と水素を除いた元素の１価または２価以上のラジカルを意味し、例えば、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン及びケイ素などからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは硫黄であり、この場合、耐熱性、耐化学性、高透過性、高屈折および光学特性に優れた効果がある。
また、例えば、前記Ｒ３、Ｒ’３はそれぞれＲａＳＲｂを表すことができ、前記Ｒａは結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５であるアリーレン基を表すことができ、前記Ｓは硫黄を表し、前記Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５であるアリール基を表すことができ、この場合、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に優れた効果がある。
（前記化学式Ｉにおいて、Ｒ３及びＲ’３はそれぞれ炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まないアルキル基、炭素数６〜２０であるヘテロ元素を含むか含まないアリール基、またはＲＣ（＝０）Ｒ’置換基を表し、Ｒ４は炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族または脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルを表し、Ａは下記の化学式I−１乃至I−４で表される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、pは１〜３０の整数を表す。）
（前記化学式I−１乃至I−４において、Ｒ２及びＲ’２はそれぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、またはハロゲン基を表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅを表す。）
前記化学式I−１乃至I−４において、ｎは、例えば、１〜３、または１〜２を表すことができ、この場合、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に優れた効果がある。
前記化学式Ｉで表されるバインダー樹脂は、例えば、ｐが１〜３０である整数、または１〜１０の整数を表し、この範囲内で耐熱性、高透過及び高屈折の特性に優れた効果がある。
本記載のバインダー樹脂の製造方法は、例えば、前記化学式５〜８で表されるモノマーと、下記化学式９で表されるカルボン酸二無水物とを重合反応させる段階を含むことができる。
（前記化学式９において、Ｒ４は、炭素数４〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルを表すか、炭素数６〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカルを表す。）
また、例えば、前記化学式９において、Ｒ４は、炭素数４〜１０、または４〜６であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルを表すか、炭素数６〜１５、または６〜１２であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカルを表し、この範囲内で耐熱性、高透過及び高屈折の特性に優れた効果がある。
前記カルボン酸二無水物は、具体的な例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス{４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル}フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族環のテトラカルボン酸二無水物、または１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族のテトラカルボンカルボン酸二無水物、または３，３'，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等であり得る。
前記重合反応は、例えば、２時間〜２４時間、または４時間〜１２時間の間に１００〜１３０℃、または１１０〜１２０℃で実施することができる。
前記カルボン酸二無水物は、例えば、前記化学式５〜８で表されるモノマー１００重量部を基準として５〜４０重量部、１０〜３０重量部、または１０〜２０重量部で投入されてもよい。
本記載のバインダー樹脂の製造方法は、例えば、前記重合反応開始後、末端封止剤（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を投入して反応させる段階を含むことができる。
前記末端封止反応は、例えば、３０分〜４時間、または１時間〜３時間の間に１００〜１３０℃、または１１０〜１２０℃で実施することができる。
前記末端封止剤は、例えば、前記化学式５〜８で表されるモノマー１００重量部を基準として２〜１０重量部、２〜５重量部、または３〜５重量部で投入されてもよい。
前記末端封止剤は、例えば、芳香族カルボン酸無水物が好ましく、具体的な例としてフタル酸無水物などであり、この場合、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に優れた効果がある。
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであり得、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が容易であり、これによりパターン形成が容易となり、高い残膜率を示すという効果がある。
本記載の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
前記バインダー樹脂の分散度は、例えば、１．０〜５．０の範囲、好ましくは１．５〜４．０の範囲であり得、この範囲内で耐熱性に優れており、感光材の現像速度及び現像液による現像が容易であり、これによりパターン形成が容易となり、高い残膜率を示すという効果がある。
本記載の分散度は、ＧＰＣ測定方法により測定することができる。
２．ネガ型感光性樹脂組成物
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本記載のバインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および添加剤を含むことを特徴とする。
また、例えば、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本記載のバインダー樹脂に加えて光開始剤、エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物、添加物および有機溶媒を含むことを特徴とする。
さらに、例えば、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）本記載のバインダー樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物、（Ｃ）１つ以上の光開始剤、（Ｄ）溶媒、および（Ｅ）添加剤を含むことができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、光開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等により、上述したバインダー樹脂の重合を開始し得る活性種を発生する成分を意味する。
前記光開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物などを挙げることができる。これらのうちでアセトフェノン系化合物またはオキシムエステル系化合物が好ましい。
前記オキシムエステル系化合物は、露光感度が非常に高く、現像工程後のパターンの安定性に優れており、少ない露光量でも安定した現像パターンを形成するのみならず、基板との密着性、光遮断性及び絶縁性に優れており、残渣がなく、平坦性に優れた樹脂を形成することができるという利点を有する。
前記オキシムエステル系化合物は、例えば、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（０−アセチルオキシム）、１，３−オクタンジオン−１[（４−フェニルチオ）フェニル]２−ベンゾイル−オキシムなどであり得る。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物およびこれら以外の化合物を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体的な例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−i−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体的な例としては、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などを挙げることができ、これら以外の化合物の具体的な例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。これらのアセトフェノン系化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのアセトフェノン系化合物を使用することにより、薄膜の強度をより一層良好にすることが可能である。
また、ビイミダゾール系化合物の具体的な例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
前記ビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
前記光開始剤の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
前記エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、一般的に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性単位体であり、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートおよびこれらのポリ（ｐｏｌｙ−）化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート）などの多作用性（メタ）アクリル系モノマー及びオリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２つのイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂から選択された１種以上であり得る。また、露光感度などを考慮して多作性（メタ）アクリル系モノマーを使用することが有利であり得る。
前記エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部で含まれることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０重量部で含まれることであり、この範囲内で感光性樹脂との十分な硬化度によってパターンの具現が容易であり、形成されたパターンの硬度及び解像度に優れた効果がある。
本記載のネガ型感光性樹脂組成物を製造するための有機溶媒としては、一般的な光重合組成物に使用するアセテート系、エーテル系、グリコール系、ケトン系、アルコール系およびカーボネート系などの有機溶媒のうち前記高分子を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシプロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどからなる溶媒のうちから選択された１種以上である。
前記溶媒の含有量は、全感光性樹脂組成物１００重量部に対して２０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部であり得、この範囲内で従来のコーティング方法を用いても薄膜形成が容易であり、コーティング後に所望の厚さの薄膜を容易に得ることができる。
本発明では、必要に応じて添加剤を使用することができる。このような添加剤の例としては、熱安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤、界面活性剤、塩基クエンチャー（ｂａｓｅ ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、酸化防止剤、接着助剤、光安定剤および消泡剤などがあり、必要に応じて単独または混合して使用することができる。
前記添加剤のうち代表的に含まれる添加剤のうちの接着助剤は、基板との接着力を向上させる作用を有する成分であり、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのうちから選択された１種またはそれ以上である。
前記接着助剤の含有量は、例えば、前記バインダー樹脂１００重量部を基準として０〜１０重量部、０．０１〜１０重量部、０．０２〜１重量部、または０．０５〜０．１重量部であることが好ましく、この範囲内で基板との接着力に優れた効果がある。
前記界面活性剤は、基板に対するコーティング性と塗布性、均一性および汚れ除去を向上させる作用を有する成分であって、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤からなる群より選択された１種またはそれ以上を混合して使用することができ、好ましくは、シリコン系界面活性剤であり、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサンがあり、より具体的な例としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）がある。
前記界面活性剤の含有量は、例えば、前記バインダー樹脂１００重量部を基準として０．０１〜５重量部、０．０２〜１重量部、または０．０５〜０．１重量部であることが好ましい。
前記接着助剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能な接着補助剤である場合、特に限定されるものではないが、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アクリレート系化合物、ビニル化合物及びメルカプト系化合物からなる群より選択された１種以上が好ましく、より好ましくはエポキシ系化合物であり、例えば、エポキシ基を有する有機シラン化合物があり、より具体的な例としてはエポキシ基を有するメトキシシランがある。
前記安定剤は、例えば、熱安定剤、光安定剤またはこれらの混合物であり得る。
前記熱安定剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能な熱安定剤である場合、特に限定されるものではないが、例えば、形成された有機膜の後熱処理工程中に透過度の低下を抑制して残留有機膜の透過度を高めることができる熱安定剤であり、好ましくは、フェノール（ｐｈｅｎｏｌｉｃ）系熱安定剤、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）系熱安定剤及びラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）系熱安定剤からなる群より選択された１種以上であり得、より好ましくは、下記化学式１０〜１２で表される熱安定剤である。
前記光安定剤は、一般的に感光性樹脂組成物に使用可能な光安定剤である場合、特に限定されるものではないが、例えば、有機絶縁膜組成物の耐光性を極大化させることができる光安定剤であり得、好ましくは、ベンゾトリアゾール系光安定剤、トリアジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダードアミノエーテル（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｏｅｔｈｅｒ）系光安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択された１種以上であり得る。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成された感光性硬化パターンを含む素子を提供する。前記感光性バインダー組成物は、半導体素子、ＬＣＤ用素子、ＯＬＥＤ用素子、太陽電池用素子、フレキシブルディスプレイ用素子、タッチスクリーン製造用素子またはナノインプリントリソグラフィ用素子の作製に用いることができる。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、感度が１４０ｍＪ／ｃｍ２以下、１００〜２０ｍＪ／ｃｍ２、または６０〜３０ｍＪ／ｃｍ２であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、現像後の残膜率が９１％以上、９５％以上、または９６〜９８％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、硬化後の残膜率が８９％以上、９３％以上、または９４〜９７％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、テーパ角が４１度以上、４５度以上、または５０〜６５度であり得、この範囲内で耐熱性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、屈折率が１．５１以上、１．６０以上、または１．６２〜１．６６であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、硬化後の透過度が９４％以上、９５％以上、または９６〜９９％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
３．ポジ型感光性樹脂組成物
本発明は、前記バインダー樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。本記載の感光性樹脂組成物は、前記バインダー樹脂に加えて光活性化合物、添加物および有機溶媒を含むことを特徴とする。
本記載における光活性化合物は、通常、フォトレジストに使用可能な光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＰＡＣ、ｐｈｏｔｏ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＡＧ）である場合であり、特に限定されるものではないが、例えば、光酸発生剤であり得る。
また、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）本記載のバインダー樹脂、（Ｆ）光活性化合物、（Ｇ）塩基クエンチャー（ｂａｓｅ ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、（Ｄ）溶媒、および（Ｅ）添加剤を含むことができる。
前記光酸発生剤は、活性光線または放射線を照射したときに酸を発生させる化合物である。前記光酸発生剤は、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長で適切な光吸収度を有するものであって膜形成に悪影響を与えないものであれば、いかなる物質も使用することができる。
前記光酸発生剤は、例えば、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系及びトリアジン系化合物からなる群より選択された１種以上であり得る。
前記光活性化合物である光酸発生剤の含有量は、例えば、前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部であり、この範囲内で酸の発生量が十分であるため、パターン形成が容易であり、組成物における溶媒に対する溶解度が低下せず、相溶性が良いため固体粒子が析出するおそれがない。
前記塩基クエンチャーは、特に限定されるものではないが、例えば、１次アミン、２次アミン、３次アミン及びアミド化合物からなる群より選択された１種以上であり得る。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を製造するために、有機溶媒および添加剤を含むことができ、このような有機溶媒及び添加剤の種類及び含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の製造のためのものと同様である。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、感度が１４０ｍＪ／ｃｍ２以下、１００〜２０ｍＪ／ｃｍ２、または７０〜５０ｍＪ／ｃｍ２であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、現像後の残膜率が９１％以上、９５％以上、または９６〜９９％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、硬化後の残膜率が８９％以上、９３％以上、または９４〜９７％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、テーパ角が４１度以上、４５度以上、または５０〜６５度であり得、この範囲内で耐熱性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、屈折率が１．５１以上、１．６０以上、１．６０〜１．７０、または１．６３〜１．６８であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本記載の感光性樹脂組成物は、例えば、硬化後の透過度が９４％以上、９５％以上、または９６〜９８％であり得、この範囲内で感光材の光学特性に優れた効果がある。
本発明のバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤおよびタッチスクリーンパネルなどのディスプレイ装置に薄膜として塗布することができる方法は、特に限定されるものではなく、当技術分野における公知の方法を用いてもよい。例えば、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）などのコーティング方法を用いてもよい。
塗布された膜厚は、塗布方法、組成物の固形分の濃度、粘度等によって変わるが、通常、乾燥後、膜厚が０．５〜１００μｍになるように塗布できるが、これに限定されない。以後に行われるプレベーク段階では、真空、赤外線または熱を加えて溶媒を揮発させる。次に、選択的露光工程では、エキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線又はｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はこれらの混合光線を使用して照射する。露光では、接触式、近接式、投影式などの露光法等を用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像液としてアルカリ水溶液を用いてもよいが、これは有機溶媒よりも環境親和的かつ経済的である。前記アルカリ現像液の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化４級アンモニウムの水溶液、またはアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系水溶液を挙げることができる。このうち、一般的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が最も多く用いられる。
また、本発明は、前記バインダーから形成された感光性硬化パターンを含む素子を提供する。前記感光性バインダー樹脂組成物は、半導体素子、ＬＣＤ用素子、ＯＬＥＤ用素子、太陽電池用素子、フレキシブルディスプレイ用素子、タッチスクリーン製造用素子またはナノインプリントリソグラフィ用素子の作製に適用可能である。
本発明は、以下の具体的な合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明される。下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
合成例
モノマー合成
１段階：２，２’−（（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）合成（化学式１の例）
ステップＡ：三口フラスコに還流凝縮器（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）と温度計をセットした後、９，９−ビスフェノールフルオレン４２．５gを入れ、２−（クロロメチル）オキシラン２２０ｍＬを定量した後に注入した。テトラブチルアンモニウムブロマイド１００ｍｇを入れた後、撹拌しはじめ、温度を９０℃に昇温した。未反応物の含有量が０．３％未満であることを確認した後、減圧蒸留した。
ステップＢ：温度を３０℃に下げた後、ジクロルメタンを注入し、ＮａＯＨを徐々に投入した。生成物が９６％以上であることを、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で確認した後、５％ＨＣｌを滴下して反応を終結した。反応物は、抽出して層分離した後、有機層を水で洗浄し、中性になるまで洗浄した。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥した後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮された生成物にジクロルメタンを入れて４０℃まで温度を上げながら攪拌すると共にメタノールを投入した後、溶液の温度を下げて攪拌した。生成された固体をろ過した後、常温で真空乾燥させて白色固体粉末５２．７g（収率９４％）を得、これに対する構造は１Ｈ ＮＭＲで確認した。
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ：７．７５（２Ｈ）、７．３６から７．２５（６Ｈ）、７．０９（４Ｈ）、６．７４（４Ｈ）、４．１３（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、３．３０（２Ｈ）、２．８７（２Ｈ）、２．７１（２Ｈ）。
化学式２〜化学式４の構造を有するモノマーは、１段階の合成方法で提示された方法により通常製造可能である。
２段階：３，３’−（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（１−（フェニルチオ）プロパン−２−オル）（ＢＴＣＰ）合成（化学式５の例）
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、１段階の反応物（１０００g）、チオフェノール５２４g、エタノール６１７gを入れて攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン３２８gを徐々に滴下した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法で出発物質が消えたことを確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去した。有機物をジクロルメタンに溶かした後、水で洗浄した後ジクロルメタンを減圧蒸留により除去した。濃縮された有機物は、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に溶かした後、エーテル溶媒を滴下し、３０分間攪拌した。化合物を減圧蒸留して淡黄色油（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｏｉｌ)９４５ｇ（収率６４％）を得、その構造は１Ｈ ＮＭＲで確認した。
ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ：７．８２（２Ｈ）、７．３８〜６．７２（２０Ｈ）、６．５１（４Ｈ）、４．００（２Ｈ）、３．９７（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、３．２０（２Ｈ）、３．０１（２Ｈ）、２．６４（２Ｈ）。
化学式６〜化学式８で表される基を有するモノマーは、２段階の合成方法で提示された方法により合成方法により通常製造可能である。
バインダーの製造
製造例１：ＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダーの製造
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ）溶媒に溶けている２段階で合成したＢＴＣＰモノマー２００gを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３１．１gを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しながら攪拌した。無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．３５gを入れてさらに２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量３，５００ｇ／ｍｏｌであるバインダー溶液を得た。
製造例２：ＢＴＣＰ／ＢＴＤＡバインダーの製造
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている２段階で合成したＢＴＣＰモノマー２００gを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２８．４gを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しながら攪拌した。無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．３５gを入れてさらに２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌであるバインダー溶液を得た。
製造例３：ＢＴＣＰ／ＰＭＤＡバインダーの製造
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている２段階で合成したＢＴＣＰモノマー２００gを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃でピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２１．１gを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しながら攪拌した。無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．３５gを入れてさらに２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量が４，５００ｇ／ｍｏｌであるバインダー溶液を得た。
製造例４：ＢＴＣＰ／ＣＨＤＡバインダーの製造
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている２段階で合成したＢＴＣＰモノマー２００gを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃でシクロヘキシル二無水物（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２１．７gを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しながら攪拌した。無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．３５gを入れてさらに２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，２００ｇ／ｍｏｌであるバインダー溶液を得た。
前記モノマーの合成方法及びバインダー重合方法を用いて製造されたバインダー樹脂、光活性化合物（ＰＡＣ）と光開始剤、有機溶媒およびその他の添加剤を使用して、常温で３時間攪拌した後、ポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を製造して評価した。
製造例５：ＢＴＣＰ／ＣＢＤＡバインダーの製造
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、５０％ＰＧＭＥＡ溶媒に溶けている２段階で合成したＢＴＣＰモノマー２００gを入れ、１１５℃まで昇温させた。１１５℃でシクロブチル二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１８．７gを滴下した後、６時間の間１１５℃を維持しながら攪拌した。無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７．３５gを入れてさらに２時間攪拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量４，２００ｇ／ｍｏｌであるバインダー溶液を得た。
前記モノマーの合成方法及びバインダー重合方法を用いて製造されたバインダー樹脂、光活性化合物（ＰＡＣ）と光開始剤、有機溶媒およびその他の添加剤を使用して、室温で３時間攪拌した後、ポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を製造して評価した。
[実施例１]
前記バインダーの製造例１により製造されたＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダー３５gとＴｒｉｓ−Ｐ ＰＡＣ(登録商標)３gを入れ、これらの固形分含有量が３５重量％となるように有機溶媒ＰＧＭＥＡに溶解させ、前記溶液６０gにシリコン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ）０．０３g、エポキシ系接着助剤（ＫＢＭ４０３、信越）０．０２gを添加して混合してポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[実施例２]
前記バインダーの製造例２により製造されたＢＴＣＰ／ＢＴＤＡバインダー樹脂３５gを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[実施例３]
前記バインダー製造例３により製造されたＢＴＣＰ／ＰＭＤＡバインダー樹脂３５gを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[実施例４]
前記バインダー製造例４により製造されたＢＴＣＰ／ＣＨＤＡバインダー樹脂３５gを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[実施例５]
前記バインダーの製造例５により製造されたＢＴＣＰ／ＣＢＤＡバインダー樹脂３５gを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[実施例６]
前記バインダーの製造例１により製造されたＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダー３５gとオキシムエステル系光開始剤１．０g（ＴＰＭ−Ｐ０７(登録商標)）を有機溶媒ＰＧＭＥＡに対して３５重量部になるように溶解させ、溶液に界面活性剤（ＢＹＫ３３３）０．０３g、接着助剤（ＫＢＭ４０３）０．０２gを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例７]
前記バインダーの製造例２により製造されたＢＴＣＰ／ＢＴＤＡバインダー樹脂３５gを使用したことを除いては、前記実施例５と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例８]
前記バインダー製造例３により製造されたＢＴＣＰ／ＰＭＤＡバインダー樹脂３５gを使用したことを除いては、前記実施例５と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例９]
前記バインダー製造例４により製造されたＢＴＣＰ／ＣＨＤＡバインダー樹脂３５gを使用したことを除いては、前記実施例５と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[実施例１０]
前記バインダーの製造例５により製造されたＢＴＣＰ／ＣＢＤＡバインダー樹脂３５gを使用したことを除いては、前記実施例５と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[比較例１]
前記実施例１におけるＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダーの代わりにベンジルメタクリレート３０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸１０重量部、スチレンモノマー１０重量部をＰＧＭＥＡ溶媒下で４０％の固形分含有量で重合した重量平均分子量１５，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリルポリマーを３０g使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[比較例２]
前記実施例１におけるＢＴＣＰ／ＢＰＤＡバインダーの代わりにベンジルメタクリレート３０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸１０重量部、スチレンモノマー１０重量部をＰＧＭＥＡ溶媒下で４０％の固形分含有量で重合した重量平均分子量１５，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリルポリマー３０gと光開始剤１．０g（ＯＸＥ０１(登録商標)）を、有機溶媒ＰＧＭＥＡに対して３５重量％の濃度になるように溶解させ、前記溶液に界面活性剤（ＢＹＫ３３３）０．０３g、接着助剤（ＫＢＭ４０３）０．０２gを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[比較例３]
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、前記１段階で化学式１の例として合成した２，２’−（（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン ））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）１４９g、アクリル酸４６g、ＴＢＡＢ１．５gを入れ、５０重量％になるようにＰＧＭＥＡ２００gを入れた後、１１５℃まで昇温させ、ＨＰＬＣで反応度を確認しながらアクリレート基が置換されたモノマーを合成した。
前記オキシラン化合物の含有量が０．５％であることを確認した後、ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＢＰＤＡ）５６gを滴下し、６時間の間１１５℃を維持しながら攪拌した。その後、無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ） １４gを入れてさらに２時間攪拌した後、反応を終了し、冷却後に重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであるアクリレート基で置換されたバインダー溶液を得た。
前記バインダー３５gにＴｒｉｓ−Ｐ ＰＡＣ(登録商標)３gを入れ、これらの固形分含有量が３５重量％になるように有機溶媒ＰＧＭＥＡに溶解させ、前記バインダー溶液６０gにシリコン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ）０．０３g、エポキシ系接着助剤（ＫＢＭ４０３、信越）０．０２gを添加して混合してポジ型有機絶縁膜組成物を製造した。
[比較例４]
前記比較例３のバインダー３５gと光開始剤１．０g（ＯＸＥ０１(登録商標)）を、これらの固形分含有量が３５重量％になるように有機溶媒ＰＧＭＥＡに溶解させ、前記溶液に界面活性剤（ＢＹＫ３３３）０．０３g、接着助剤（ＫＢＭ４０３）０．０２gを添加して混合してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
[物性評価]
前記実施例１〜１０及び比較例１〜４により得られた感光性樹脂組成物のそれぞれをスピンコーターに８００〜９００ｒｐｍで１５秒間塗布した後、ホットプレートで９０℃で１００秒の間乾燥させた。所定のマスクを用いて、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した後、水溶性アルカリ現像液に２５℃で６０秒間スピン現像した後、水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で４０分間ベークしてパターンを得た。得られたパターンに対して以下の評価を行った。
（１）感度評価
上記組成された各々の感光性樹脂組成物をスピンコーターでガラス基板（三星コーニング社製、Ｅａｇｌｅ２０００）に塗布し、ホットプレートで９０℃、１分間乾燥させた。乾燥後、触針式膜厚測定器（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、α−ｓｔｅｐ５００）で測定して感光性薄膜を得た。パターンのあるフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプで露光した後、水溶性アルカリ現像液によりスプレー現像してフォトレジストパターンを得た。
２０ミクロンのマスクパターンのような寸法を形成することができる適正露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは、少ない光エネルギーでもパターン形成が可能なので、高感度であることを示す。
（２）現像後の残膜率
前記感度の評価の過程において現像後のパターンの厚さを測定することにより残膜率に対する評価結果を示すことができる。
（３）透過度
前記組成物をガラス基板上にスピンコーティングして３ミクロンの均一な厚さを形成した後、４００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光を行い、２４０℃で４０分間ポストベークし、各段階でＵＶスペクトロメータ（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの平均透過率を測定した。
（４）テーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）
前記評価において現像後、２０ミクロンのマスクパターンと同じ感度が形成されたパターン基板を２４０℃で４０分間ポストベークした後、ＳＥＭを用いてパターンのテーパ角を測定した。
（５）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に基づいて、露光および現像後、２４０℃で４０分間加熱した塗膜に格子状でクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、格子状の剥離状態を観察して評価した。全く剥離がない場合は○、剥離が認められたものを×で表示した。
このような結果のうち、感度、残膜率及び密着性に対する結果を以下の表１に示した。
また、本発明において耐熱性を確認するために、テーパ角を測定した結果、各実施例による組成物で製造された薄膜の屈折率の測定結果及び硬化後の透過度の測定結果を、以下の表２に示した。
前記表１と表２は、本発明によるポジ型高感度有機膜組成物及びネガ型有機膜組成物の特性と、比較例１〜４で製造されたアクリルバインダーを用いた有機膜組成物の特性とを示した。ＴＦＴ−ＬＣＤ工程、ＯＬＥＤ工程及びＴＳＰ工程に適用される感光材料のうち有機膜感光材の特性は、ディスプレイの特性に非常に重要である。特に、感度、耐熱性、透過度及び屈折率などの光学特性は、有機膜感光材の非常に重要な特性である。感度特性は、工程時間（ＴＡＣＴ ｔｉｍｅ）を短縮させるための非常に重要な特性である。高い感度特性は、工程時間を短縮させることにより生産性を向上させることができる。前記表１に示した実施例による有機膜組成物は、比較例１〜４の組成物に比べて優れた高感度特性を示すことがわかる。このような特性から、本発明によるバインダーの構造が、感度特性に影響を与える光活性物質（ＰＡＣ）や光開始剤との相互作用に優れ、露光領域と非露光領域間の溶解速度の差を最大化させて感度特性に優れていることがわかる。また、本発明のバインダーと光活性物質との相互作用特性により、現像後の残膜率及び密着性の特性が、アクリルバインダーを用いた比較例の感光性樹脂組成物に比べて非常に優れていることが確認される。
また、本発明のバインダーは、耐熱性に優れていてテーパ角（Ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）及びガス放出（Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）特性を制御することができる。特に、ＴＦＴ工程には３００℃以上の高温熱処理工程が適用されるため、バインダーの耐熱性特性は、有機膜感光材の耐熱特性の確保に非常に重要な特性である。耐熱特性の低いアクリルバインダーを適用した有機膜感光材は、高温熱処理工程で分解されて工程上で不純物や異物が発見されてディスプレイの特性を低下させる原因となる。また、パターンの形状やテーパ角の調整が難しいため、感光材の高解像度特性の実現が難しい。本発明によるバインダー構造は、３００℃以上の耐熱特性を確保することができるので、高温熱処理工程で発生する不純物による特性劣化の問題を解決することができ、高解像度の特性を有するパターンを実現することができる。
本発明によるバインダー構造は、高屈折率及び高透過度の特性を示す。本発明のバインダー構造は、特定のモノマー構造と特定の元素を含むので、一般的なアクリル構造のバインダーに比べて高い屈折率特性を示すことができる。感光材の高い屈折率特性は、光によるディスプレイの光学特性の低下を最小限に抑えることができるので、光の透過度特性やディスプレイの鮮明度特性を向上させることができる。特に、本発明によるバインダーを用いた感光性樹脂組成物により製造された薄膜は、２００℃以上の温度で熱硬化の後にも９７％以上の非常に優れた透過度特性を示した。感光材の高透過度特性は、鮮明なディスプレイの特性を実現することができ、ＴＦＴ層の開口率を広く具現することができるので、コントラスト比に優れたディスプレイ実現が可能であり、駆動のための消費電力を低減させることができる。
結論として、本発明によるバインダー樹脂を用いることにより、感度、耐熱性、透過度及び屈折率などの特性に極めて優れた感光性樹脂組成物の製造が可能であることが確認された。

Claims (10)

  1. 下記化学式Iで表される重合体であることを特徴とするバインダー樹脂：
    （前記化学式Ｉにおいて、Ｒ３及びＲ’３は、それぞれＲａＳＲbを表し、前記Ｒａは結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数６〜１５であるアリーレン基を表し、前記Ｓは硫黄を表し、前記Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５であるアリール基を表し、Ｒ４は炭素数１〜２０のヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族または脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルを表し、Ａは下記化学式I−１乃至I−４のいずれかで表される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、pは１〜３０の整数を表す。）
    （前記化学式I−１乃至I−４において、Ｒ２およびＲ’２はそれぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表し、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅを表す。）
  2. 前記バインダー樹脂は、ディスプレイ用感光材にバインダーとして使用されることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
  3. 前記バインダー樹脂は、有機酸、有機酸無水物またはアミド酸で末端終結された樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
  4. 前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
  5. 前記バインダー樹脂の分散度は、１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー樹脂。
  6. 請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載のバインダー樹脂、光開始剤、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載のバインダー樹脂、光活性化合物、有機溶媒および界面活性剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 請求項６に記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含む基板。
  9. 請求項７に記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化パターンを含む基板。
  10. 下記化学式５〜８のいずれかで表されるモノマーと、下記化学式９で表されるカルボン酸二無水物とを重合反応させる段階を含むことを特徴とするバインダー樹脂の製造方法。
    （前記化学式５〜８のモノマー構造において、Ｒ２、Ｒ’２はそれぞれ水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはハロゲン化基を表す。ここで、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ、ＳｉまたはＳｅを表す。また、Ｒ３、Ｒ’３はそれぞれＲａＳＲbを表し、前記Ｒａは結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数６〜１５であるアリーレン基を表し、前記Ｓは硫黄を表し、前記Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１５であるアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
    （前記化学式９において、Ｒ４は、炭素数４〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の脂環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素ラジカルを表すか、炭素数６〜２０であり、ヘテロ元素を含むか含まない４価の芳香族炭化水素ラジカルを表す。）
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