JP6696423B2 - ジアクリレート化合物を含む組成物およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明はジアクリレート化合物を含む組成物およびその硬化物に関するものであり、さらに詳しくは柔軟性や低カール性に優れる硬化物を与えるジアクリレート化合物を含む組成物およびその硬化物に関する。

紫外線や電子線により硬化する光硬化性樹脂は硬化時間が短く、溶剤を含んでいないため、熱硬化性樹脂に比べて、省資源、省エネルギー、高生産性を有するなどの利点があり、塗料、コーティング剤、ハードコート剤、インキ、接着剤、粘着剤、レジスト、成形材料、表面加工剤および表面改質剤等の種々の用途に広く用いられている。このような光硬化性樹脂を含む樹脂組成物においてアクリレートおよびメタクリレートはその良好な硬化性から広く使われている（非特許文献１）。

上記樹脂組成物において反応性希釈剤や粘度調節剤としてジアクリレートモノマーおよびジメタクリレートモノマーが配合される。このようなジアクリレートとしては１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートなどがある。また上記ジアクリレートのアクリレート部位をメタクリレートで置換したジメタクリレートとしては１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびトリプロピレングリコールジメタクリレートなどがある。

また、特許文献１では、アジピン酸およびフタル酸、エチレングリコールおよびトリメチロールプロパン、ならびにアクリル酸からなるポリエステルアクリレートに対し希釈剤としてジネオペンチルグリコールジアクリレートを組成物中４６質量％含むコーティング剤が良好な接着性および硬さを示すことが示されている。

しかし、一般的に使われるネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等は硬化収縮率が大きいため、硬化時の柔軟性低下やカールが問題となっている。また、一般にこれらのジアクリレートは皮膚刺激性が強いという問題点がある（非特許文献１、非特許文献２）。

硬化収縮率や皮膚刺激を低減させるために原料ジオールのアルキレンオキサイド変性体をアクリレート化して用いることも多いが、鎖長延長により硬化性が下がるうえ粘度が上がるという問題点がある（特許文献２）。さらにこれらの変性体を用いることで密着性や耐候性が低下する場合がある（非特許文献１）。

特開平１−２２１３４８号公報 特開２０１０−２０９１９９号公報

市村國宏、第5章ラジカル重合系モノマー・オリゴマー、ＵＶ硬化の基礎と実践、米田出版、２０１０年１０月７日発行、５５−６９ページ 大森英三、種々のアクリル酸エステル、機能性アクリル系樹脂、株式会社テクノシステム、１９８５年５月２５日発行、１５９ページ

上記の問題に点に対して、ジアクリレートモノマーおよびジメタクリレートモノマーとして、低硬化収縮率、柔軟性、低カール性、耐屈曲性、低皮膚刺激性、低分子量、低粘度および良好な硬化性等の点でバランスのとれた化合物が望まれている。
特許文献１のコーティング剤は硬度と硬化性および接着性を記載しているのみであり、柔軟性、低カール性、耐屈曲性、低硬化収縮性等の物性および物性バランスが良いことは示されていない。
これらの背景をもとに、本発明は硬化収縮率が小さく、柔軟性、耐屈曲性、低カール性に優れた硬化物を与えるジアクリレート化合物を含む組成物およびその硬化物を提供するものである。

本発明者らは前記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、ジネオペンチルグリコールジアクリレートおよびジネオペンチルグリコールジメタクリレートから選ばれる少なくとも１つを含む組成物およびその硬化物が、硬化収縮率が小さく耐屈曲性や低カール性に優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の通りである。

［１］
下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物とウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つとを含む組成物。

式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
［２］
前記ジアクリレート化合物の含有量が２０〜９０質量％である［１］記載の組成物。
［３］
下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物を４７〜９９質量％含む組成物。

式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
［４］
ラジカル重合開始剤を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
光ラジカル重合開始剤を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［６］
［１］〜［５］いずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
［７］
［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物を含有する接着剤。
［８］
［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物を含有するインキ。
［９］
［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物を含有する塗料。

本発明のジアクリレート化合物を含む組成物は光または熱ラジカル重合性組成物として用いることができ、柔軟性、耐屈曲性、低カール性、および低硬化収縮の点でバランスの優れた物性を示す硬化物を提供する。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

［ジアクリレート化合物を含む組成物］
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表されるジアクリレート化合物を含む。中でも、下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物とウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つとを含む組成物が好ましい。なお、本明細書中で「ジアクリレート化合物」とは、アクリレート部位をメタクリレートで置換したものも含む。

式（１）においてＲは水素原子またはメチル基を表す。
また、本発明の組成物は式（１）で示されるジアクリレート化合物に加え、ラジカル重合開始剤および他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１つを含むことができる。

式（１）で示されるジアクリレート化合物は、式（２）で示されるジネオペンチルグリコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸の脱水縮合反応または、式（２）で示されるジネオペンチルグリコールとアクリル酸アルキルエステルもしくはメタクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応によって合成される。
脱水縮合反応の場合、アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、ジネオペンチルグリコール１モルに対し２〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより好ましい。また、エステル交換反応の場合、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの使用量は、ジネオペンチルグリコール１モルに対し２〜２０モルが好ましく、２〜８モルがより好ましい。

式（２）に示すジネオペンチルグリコールは、式（３）に示されるアセタール化合物を水素化還元することによって得ることができる。

また式（３）に示されるアセタール化合物は、式（４）に示すように、ヒドロキシピバルアルデヒドとネオペンチルグリコールをアセタール化することにより得ることができる。

式（２）で示されるジネオペンチルグリコールとアクリル酸またはメタクリル酸との脱水縮合反応としては酸触媒、有機溶媒、および重合禁止剤を用い、公知の手法で行うことができる。脱水エステル化に用いる酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびカチオン型イオン交換樹脂等公知のものから任意に選択できる。
酸触媒は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸触媒の使用量はジネオペンチルグリコール１モルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。

また、脱水縮合反応に用いる有機溶媒としては原料と副反応を起こさないものであれば特に限定されないが、反応の進行を早めるために生成する水を系外に留去できるもの、すなわち水と２層分離し、かつ共沸する溶媒であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等から選ばれる溶媒を好適に用いることができる。
有機溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒の使用量は、生成する水の理論量と使用溶媒との共沸組成比から算出される共沸脱水に必要な溶媒の最低必要量を使用すればよい。またディーン・スターク装置を用いれば共沸溶媒を連続的に反応容器へ返送しながら脱水できるため、使用量は理論値より減らすことが可能である。より簡易的には、有機溶媒の使用量は、ジネオペンチルグリコールおよびアクリル酸またはメタクリル酸の総質量に対して好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。

重合禁止剤としてはラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に限定されないが、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド等の公知のものから任意に選択できる。
重合禁止剤は単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。
脱水縮合反応に用いる重合禁止剤の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。重合禁止剤は脱水縮合反応後に塩基性水溶液を用いて洗浄することによって除いてもよいし、除かなくてもよい。

式（２）で示すジネオペンチルグリコールとアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応としてはルイス酸触媒および塩基触媒から選ばれる少なくとも１つならびに重合禁止剤を用いて公知の手法で行うことができる。
エステル交換反応に用いるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、公知の炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを使用することができる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびｎ−ブチル等が挙げられる。これらの中で、生成するアルコールの留去が容易なことからアクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。
また、反応で生じる低級アルコールを反応系中から除くことで反応を速やかに進行させることができるため、反応器としては蒸留塔を備えたものを用い、低級アルコールを留去しながら反応を行うのが好適である。

エステル交換反応に用いるルイス酸触媒としては、例えばジメチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛アセチルアセトナート、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタン等が挙げられる。また、塩基を用いて反応系中でこれらのルイス酸触媒を発生させてもよい。
一方、エステル交換反応で用いる塩基触媒としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドなどが挙げられる。
触媒は単独で用いても、または支障がない範囲で適宜、２種以上組み合わせて用いてもよい。
エステル交換反応に用いる重合禁止剤の使用量はアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルに対して好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００５〜１質量％である。重合禁止剤はエステル交換反応後に塩基性水溶液を用いて洗浄することによって除いてもよいし、除かなくてもよい。

本発明の式（１）で示されるジアクリレート化合物を含む組成物は、例えば反応性希釈剤や粘度調節剤として通常用いられる、塗料、コーティング剤、ハードコート剤、インキ、接着剤、粘着剤、レジスト及び成形材料および表面加工剤等の用途に使用することができる。

式（１）で示されるジアクリレート化合物は、単独で重合させてもよいし、各所望の物性を得るために他の重合性モノマーや重合性オリゴマーと任意の質量範囲で共重合させてもよい。
式（１）で示されるジアクリレート化合物由来の物性を主に発揮させる用途では、本発明の組成物中の式（１）で示されるジアクリレート化合物の含有量を４７〜９９質量％とすることが好ましく、６５〜９９質量％とすることがより好ましい。この場合、式（１）で示されるジアクリレート化合物以外の成分として、ラジカル重合開始剤を本発明の組成物中に含有することが好ましい。
また、共重合させる他の重合性モノマーや重合性オリゴマーは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合させる重合性モノマーや重合性オリゴマーは特に限定されないが、例えば重合性モノマーとしてアクリロイル基を有するアクリル系モノマー、メタクリロイル基を有するメタクリル系モノマー、スチレン誘導体等が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル系モノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。

また、重合性オリゴマーとしてはポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシメタクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。
これらの中で、優れた力学的特性およびＵＶ硬化性の観点からウレタンアクリレートオリゴマー、およびウレタンメタクリレートオリゴマーが好ましい。

本発明で用いられるウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有アクリレートから得られるウレタンアクリレートオリゴマー、ならびにポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有メタクリレートから得られるウレタンメタクリレートオリゴマーが好ましく、両末端にそれぞれ１個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）および両末端にそれぞれ１個のメタクリロイル基を有するウレタンメタクリレートオリゴマー（２官能ウレタンメタクリレートオリゴマー）がより好ましく、例えば、下記一般式（６）で示されるもの等が挙げられる。

上記式（６）において、Ｒ^１は水酸基含有アクリレートまたは水酸基含有メタクリレートの残基、Ｒ^２はポリイソシアネートの残基、Ｒ^３はポリオールの残基、ｍは１〜２０の整数である。複数のＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記の「残基」とは、上記式（６）で示されるウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーの材料の構造において、ウレタン結合を形成する官能基を除いた部分のことであり、具体的には、水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタクリレートではヒドロキシル基を除いた部分（Ｒ^１で表される。）、ポリイソシアネートではイソシアネート基を除いた部分（Ｒ^２で表される。）、ポリオールではヒドロキシル基を除いた部分（Ｒ^３で表される。）である。

ウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーを得る方法としては、従来公知の方法を特に制限なく用いることができる。例えば、ポリオールにポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰となるような条件下（原料として用いるポリオール１モル当量に対し、ポリイソシアネートが１モル当量よりも多い条件下）で反応させた後、更に水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタクリレートから選ばれる少なくとも１つを反応させて得られる方法等が挙げられる。

水酸基含有アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
水酸基含有メタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタクリレートは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタクリレートを組み合わせて用いてもよい。

ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、無黄変性の観点から、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオールとしては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用される。
脂肪族および脂環式のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらの中で、オリゴマーを低粘度とする観点から、脂肪族ポリオールおよび脂環族ポリオールが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、前記の化合物と多塩基性カルボン酸またはその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては前記ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。
これらの中で、柔軟性、接着性等の観点から、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１つが好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。ポリオールは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物において、式（１）で示されるジアクリレート化合物とウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つとを共重合させる場合、式（１）で示されるジアクリレート化合物とウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つとの双方の特性をバランスよく発揮する観点から、式（１）で示されるジアクリレート化合物の含有量は組成物の全質量基準で好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％であり、ウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーの含有量は組成物の全質量基準で好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
また、本発明の組成物中に含まれる式（１）で示されるジアクリレート化合物、他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーの総質量に対する式（１）で示されるジアクリレート化合物の含有量ならびにウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーの含有量も上記と同様の観点から組成物の全質量基準における含有量とそれぞれ同じ範囲であることが好ましい。

本発明の組成物は、好ましくはラジカル重合開始剤を含有する。
ラジカル重合開始剤としては、一般に重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル開始剤を使用することができ、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンゾイルおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および過酸化ベンゾイル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物に配合されるラジカル重合開始剤の量は、式（１）で示されるジアクリレート化合物、他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーの合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましく、２〜６質量％が更に好ましい。

上記組成物には所望の物性を与えるために必要に応じて各種添加剤を用いてもよい。例えば顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、可塑剤、分散剤、表面平滑剤、粘度調節剤、帯電防止剤、離型剤、光拡散剤、および抗酸化剤などが挙げられる。また、上記組成物には、ガラス繊維、炭素繊維および粘土化合物などの無機フィラーを添加することもできる。これらの添加剤は２種以上を同時に用いてもよい。

また、上記組成物は無溶剤で用いることができるが、使用基材、塗工方法等に応じて有機溶剤を配合することもできる。有機溶剤としては特に限定されないが、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［硬化物］
本発明の硬化物は上記組成物を硬化して得られる。
本発明の組成物を重合させて硬化物を得るためには、式（１）で示されるジアクリレート化合物に適宜、上述の共重合させる他の重合性モノマー、他の重合性オリゴマー等を加え硬化性を有する組成物を調製し、その後、ラジカル重合開始剤を用いて光または熱ラジカル重合させる方法がある。

本発明の硬化物は、式（１）で示されるジアクリレート化合物の単独重合体であってもよく、式（１）で示されるジアクリレート化合物と他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１つとの共重合体であってもよい。これらの中で、柔軟性、耐屈曲性、低カール性、および低硬化収縮のバランスに優れた物性を与える観点から、式（１）で示されるジアクリレート化合物に由来する構成単位とウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位とを含有する共重合体が好ましい。

本発明の硬化物は、下記一般式（７）で示される構成単位を含有する。式（７）で示される構成単位は、式（１）で示されるジアクリレート化合物に由来する構成単位である。

式（７）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

本発明の硬化物としては、上記一般式（７）で示される構成単位および下記一般式（８）で示される構成単位を含有する共重合体が好ましい。式（８）で示される構成単位は、ウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位である。

上記式（８）において、Ｒ^２はウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの材料であるポリイソシアネートの構造において、ウレタン結合を形成するイソシアネート基を除いた基、Ｒ^３はウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの材料であるポリオールの構造において、ウレタン結合を形成するヒドロキシル基を除いた基、Ｒ^４はウレタンアクリレートオリゴマーの材料である水酸基含有アクリレートの構造において、アクリロイル基とウレタン結合を形成するヒドロキシル基とを除いた基、またはウレタンメタクリレートオリゴマーの材料である水酸基含有メタクリレートの構造において、メタクリロイル基とウレタン結合を形成するヒドロキシル基とを除いた基を表す。Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表す。ｍは１〜２０の整数である。複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

本発明の硬化物は、前記組成物に活性エネルギー線を照射および／または加熱することにより得ることができる。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が好適である。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は１〜１５Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。
加熱により硬化する場合の硬化温度は、好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよいが、酸素阻害を抑制するため不活性ガス下またはフィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射するのが望ましい。
本発明の硬化物の厚さは、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜７０μｍである。

本発明の硬化物は、前記組成物を基材上に塗布後に硬化することにより得ることが好ましい。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス又は金属で形成された板等の種々の形態の物品が挙げられる。
塗布方法としては特に限定は無く、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェットなど、従来公知の方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。

反応の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａを使用した。カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ−１７０１を使用した。カラム温度および昇温速度は４０℃にて５分保持したのち１０℃／分にて２５０℃まで昇温したのち１５分間保持した。Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度は２１０℃、ＤｅｔｅｃｔｏｒにはＴＣＤを用い、２５０℃で使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
生成物の同定は^１ＨＮＭＲおよび^１３ＣＮＭＲスペクトルによってそれぞれ５００ＭＨｚ、１２５ＭＨｚで行った。測定溶媒はＣＤＣｌ_３を使用した。測定装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００を用いた。

合成例１
２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの合成
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）１３１．３ｇと、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１３６．０ｇと、ベンゼン７０５ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇと、を２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過したのちに濃縮及び冷却することにより再結晶させて、２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの結晶を得た。上記反応における反応式を式（４）に示す。

アセタールの水素添加に使用する触媒は以下のように合成した。

担体調製
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」と表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。）は１０２．７ｍ^２／ｇであった。

触媒調製
パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「触媒Ａ」と表記する。）を調製した。

合成例２
４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−１，７−ジオール（ジネオペンチルグリコール）の合成
５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒Ａ３．０ｇ、合成例１で得た２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール６０．０ｇ、及び１，４−ジオキサン２４０ｇを入れ、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して水素圧を１３ＭＰａに保ちながら２３０℃で５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物をろ過して触媒を分離した後に、再結晶精製をすることにより目的物を得た。上記反応における反応式を式（５）に示す。

合成例３
ジネオペンチルグリコールジアクリレートの合成
ジネオペンチルグリコール（４５．１ｇ、２３６ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（８１．４ｇ、９４６ｍｍｏｌ）ジメチル錫ジクロリド（５２２ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（１２３ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（４００ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温８５−１０５℃で加温し、アクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら２６時間加熱撹拌した。塩基性水溶液を用いて洗浄することにより、触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のアクリル酸メチルを留去して目的物を得た（収量６６．７ｇ、純度９８．２％、２２０ｍｍｏｌ、収率９３％）。

皮膚一次刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）：合成例３で合成したジネオペンチルグリコールジアクリレートについてＯＥＣＤテストガイドラインＮｏ．４０４（２００２）に準じて皮膚一次刺激性試験を実施した。Ｐ．Ｉ．Ｉ．は３．１であった。これは一般的に用いられるネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｐ．Ｉ．Ｉ．＝４．９６）や１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｐ．Ｉ．Ｉ．＝５．０）と比較して小さく、中程度の刺激性に分類された。

合成例４
ジネオペンチルグリコールジメタクリレートの合成
ジネオペンチルグリコール（１５．０ｇ、７９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（３１．５ｇ、３１５ｍｍｏｌ）ジメチル錫ジクロリド（５１８ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（１３０ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３６ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温９５−１１０℃で加温し、メタクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら１２時間加熱撹拌した。塩基性水溶液を用いて洗浄することにより、触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のメタクリル酸メチルを留去して目的物を得た（収量２３．３ｇ、純度９７．５％、７０ｍｍｏｌ、収率８９％）。

実施例および比較例で使用した原料の略号、入手元を以下に示す。
ｄＮＤＡ：合成例３にて合成したジネオペンチルグリコールジアクリレート
ｄＮＤＭ：合成例４にて合成したジネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＮＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）
ＨＤＤＭ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ラジカル重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）
ＵＶ−３３００Ｂ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー 商品名「紫光 ＵＶ−３３００Ｂ」（日本合成株式会社製）

以下の実施例１では合成例３で合成したジネオペンチルグリコールジアクリレート（ｄＮＤＡ）単体でＵＶ硬化し、物性を測定した。また、比較例１および２ではネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＤＡ）および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）について同様にしてＵＶ硬化し、物性を測定した。

硬化収縮率：ピクノメーターを使用して硬化前モノマー比重を測定し、電子比重計（ＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ株式会社製、ＥＷ−３００ＳＧ）を使用して０．４ｍｍ厚硬化板の比重を測定した。
（硬化収縮率，％）＝［｛（硬化物比重）−（硬化前比重）｝／（硬化物比重）］×１００ として算出。

鉛筆硬度：０．４ｍｍ厚硬化板についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、コーテック株式会社製の鉛筆硬度計を用いて測定した。なお、硬度６Ｂで傷がついた場合６Ｂ未満と表現した。

耐屈曲性：基板素材０．５ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚５０μｍ薄膜硬化板についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に準拠し、コーテック株式会社製円柱型マンドレル屈曲試験機を用いて硬化膜を１８０度折り曲げ、目視にて割れや剥がれの有無を確認した。割れや剥がれのおこるマンドレルの最大直径を記す。

カール性：１００μｍ厚ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製 商品名「ユーピロンフィルム ＦＥ−２０００」）上で硬化させた膜厚５０μｍの硬化膜を、硬化後にフィルムごと１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして試験片とし、水平板上に置いて試験片の四つ角の板面からの浮き上がりを測定した。四つ角の浮き上がりの平均値を測定値として記載した。

実施例１
合成例３にて製造されたｄＮＤＡ（１２．０ｇ）に対して、重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）５質量％（６００ｍｇ）添加し、均一に溶解させた。真空ポンプにて脱気を行い、モノマー組成物とした。
得られたモノマー組成物を以下の方法で硬化した。
１）１ｍｍ厚ガラス板、１００μｍＰＥＴフィルム、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形をくりぬいた０．４ｍｍ厚ＳＵＳ型の順に重ね、ＳＵＳ型の中にモノマー組成物を流し込んだ。さらにＰＥＴフィルム、ガラス板を重ね、固定した後に紫外線照射により硬化させた。
２）バーコーターを用いて０．５ｍｍ厚ポリカーボネート板上にモノマー組成物を膜厚５０μｍで塗布し、紫外線照射によって硬化させた。
３）２）と同様にして１００μｍポリカーボネートフィルム上にモノマー組成物を膜厚５０μｍで塗布し、紫外線照射によって硬化させた。
得られた硬化物の各種物性を測定したところ、硬化収縮率９．５％、耐屈曲性１２ｍｍ、カール性１３．１ｍｍ、鉛筆硬度２Ｈであった。

比較例１および２
ＮＤＡおよびＨＤＤＡに対してそれぞれ５質量％の重合開始剤ＨＣＰＫを添加し実施例１と同様にモノマー組成物の調製、硬化物の作製および各種物性の測定を行った。

ジアクリレート：重合開始剤＝１００：５の質量比率で配合し、それぞれ硬化したサンプルの評価結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１および２のジアクリレート化合物の硬化物は硬化収縮率が大きく、耐屈曲性、カール性が劣るのに対して、実施例１のジアクリレート化合物の硬化物は硬化収縮率が小さく、耐屈曲性が良好で、低カール性であった。

以下の実施例２では合成例４で合成したジネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｄＮＤＭ）単体でＵＶ硬化し、物性を測定した。また、比較例３では、ジメタクリレートモノマーである１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭ）について同様にしてＵＶ硬化し、物性測定をした。

実施例２および比較例３
合成例４で合成されたｄＮＤＭおよびＨＤＤＭに対してそれぞれ５質量％の重合開始剤ＨＣＰＫを添加し、実施例１と同様にモノマー組成物の調製、硬化物の作製および各種物性の測定を行った。

ジメタクリレート：重合開始剤＝１００：５の質量比率で配合し、それぞれ硬化したサンプルの評価結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例３のジメタクリレートの硬化物は硬化収縮率が大きく、耐屈曲性、カール性が劣るのに対して、実施例２のジメタクリレートの硬化物は硬化収縮率が小さく、耐屈曲性が良好で、低カール性であった。

以下の実施例３〜５および比較例４〜８では２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成株式会社製 商品名「紫光ＵＶ−３３００Ｂ」、鉛筆硬度６Ｂ未満）と各種ジアクリレートまたはジメタクリレートとの組成物を硬化し、硬化物の物性を測定した。

接着性：基板素材０．５ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚５０μｍ薄膜硬化板についてコーテック株式会社製クロスカットガイドを使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００−８−５−２に準拠した碁盤目テープ法にて評価した。碁盤目１００目盛り中の剥離度合いを測定した。（剥離せず残った目盛）／１００で評価結果を示す。

実施例３
合成例３にて製造したｄＮＤＡ３．０ｇ、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−３３００Ｂ）３．０ｇを６０℃水浴にて溶解させ、均一とした。重合開始剤ＨＣＰＫ３０５ｍｇを添加し、溶解させ、真空ポンプを用いて脱気し、組成物とした。実施例１と同様にして組成物を硬化し、各種物性を測定したところ、鉛筆硬度６Ｂ未満、耐屈曲性３ｍｍ未満、カール性０．５ｍｍ、接着性１００／１００だった。

実施例４、５および比較例４〜８
実施例３と同様に、表３に示す各成分を表３に示す割合（質量比）で配合し、実施例３と同様に硬化および物性評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、柔軟性、高接着が特徴のウレタンアクリレートオリゴマーとの組成物において式（１）で示されるジアクリレート化合物を用いた場合、元のオリゴマーの柔軟性を保ち、低カール性を示した。また、ジアクリレート化合物の割合を７５質量％まで上げた場合においても３ｍｍ未満の良好な耐屈曲性を示した。一方、一般的に使用されるジアクリレートモノマーまたはジメタクリレートモノマーを使用した比較例では大きくカールし、ジアクリレートモノマーまたはジメタクリレートモノマーの配合率を上げると耐屈曲性が悪化した。

以上のように本発明の一般式（１）で示されるジアクリレートを含む組成物は種々の硬化性樹脂組成物として利用することができ、低硬化収縮率、柔軟性、高耐屈曲性および低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す硬化物を与える。本発明の組成物は、例えば塗料、コーティング剤、ハードコート剤、インキ、接着剤、粘着剤、レジスト成形材料および表面加工剤等の用途に利用することができる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物と２官能ウレタンアクリレートオリゴマーおよび２官能ウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つとを含む組成物であり、前記ジアクリレート化合物の含有量が２０〜９０質量％である、組成物。
   
   式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
2. 前記ジアクリレート化合物の含有量が３０〜８０質量％である請求項１記載の組成物。
3. 下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物を６５〜９９質量％含む組成物。
   
   式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
4. ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含有する接着剤。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含有するインキ。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含有する塗料。