JP6687279B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは、変性オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、粘着剤や接着剤等の用途に好適に使用できる樹脂組成物に関する。
ポリオレフィン、特にポリエチレンやポリプロピレンは、安価で強度も高く、扱いやすいため、様々な成形品に利用されている。しかしながら、ポリオレフィンは表面エネルギーが小さく、接着剤による接着性が低い難接着性樹脂であることから、従前よりポリオレフィンへの接着性の改良検討が種々行われている。
例えば、粘着剤原料としてよく用いられるアクリル系モノマーに関しては、モノマーの分子構造を変えることにより極性を制御する方法が知られている（特許文献１を参照）。また、水性分散体の形態でポリオレフィンを粘着剤に分散させることにより、ポリオレフィン基材への粘着性を改善させる方法が知られている（特許文献２を参照）。
例えば、粘着剤原料としてよく用いられるアクリル系モノマーに関しては、モノマーの分子構造を変えることにより極性を制御する方法が知られている（特許文献１を参照）。また、水性分散体の形態でポリオレフィンを粘着剤に分散させることにより、ポリオレフィン基材への粘着性を改善させる方法が知られている（特許文献２を参照）。
従来のポリオレフィンは無水マレイン酸等で変性しても結晶性が高いため、アクリル系モノマー中にポリオレフィンを直接分散させることができず、水系エマルジョンの形態でアクリル系モノマーとポリオレフィンとを混合している。しかしながら、水系エマルジョンの形態では、乾燥に時間にかかったり、ポリオレフィンの分散粒子径を細かくするために添加する界面活性剤が粘着性を低下させたり等の問題がある。また、用いられるポリオレフィンの分子量が高いと、ポリオレフィン基材との密着性が悪くなる。
本発明の課題は、水系エマルジョンの形態とせずともアクリル系モノマー中にポリオレフィンが分散した樹脂組成物を提供することにある。
本発明の課題は、水系エマルジョンの形態とせずともアクリル系モノマー中にポリオレフィンが分散した樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造及び物性を有する変性オレフィン系重合体を含む樹脂組成物は、水系エマルジョンの形態とせずともアクリル系モノマー中への変性オレフィン系重合体の分散性が優れることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、以下の樹脂組成物を提供するものである。
すなわち本発明は、以下の樹脂組成物を提供するものである。
＜１＞（Ａ）成分として下記（１）〜（３）を満たす変性オレフィン系重合体と、（Ｂ）成分として１種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物とを含む樹脂組成物。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
＜２＞前記変性オレフィン系重合体が下記（４）を満たす、上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。
＜３＞前記変性オレフィン系重合体が下記（５）を満たす、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
（５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜４＞前記変性オレフィン系重合体が下記（６）を満たす、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］が５５〜９０モル％である。
＜５＞前記変性オレフィン系重合体が下記（７）及び（８）を満たす、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である。
（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が３．０以下である。
＜６＞前記変性オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレンモノマー及び１−ブテンモノマーからなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量％に対して、前記（Ａ）成分が０．１質量％以上５０質量％以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞前記（メタ）アクリロイル基含有化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、ヘテロ原子含有基、芳香族基、又はアルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド基を表す。］
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の反応物。
＜１０＞上記＜９＞に記載の反応物を含む接着剤。
＜１１＞上記＜９＞に記載の反応物を含む粘着剤。
＜１２＞上記＜９＞に記載の反応物を含むシーリング材。
＜１３＞上記＜９＞に記載の反応物を含むインク組成物。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
＜２＞前記変性オレフィン系重合体が下記（４）を満たす、上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。
＜３＞前記変性オレフィン系重合体が下記（５）を満たす、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
（５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜４＞前記変性オレフィン系重合体が下記（６）を満たす、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］が５５〜９０モル％である。
＜５＞前記変性オレフィン系重合体が下記（７）及び（８）を満たす、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である。
（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が３．０以下である。
＜６＞前記変性オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレンモノマー及び１−ブテンモノマーからなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量％に対して、前記（Ａ）成分が０．１質量％以上５０質量％以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞前記（メタ）アクリロイル基含有化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、ヘテロ原子含有基、芳香族基、又はアルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド基を表す。］
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の反応物。
＜１０＞上記＜９＞に記載の反応物を含む接着剤。
＜１１＞上記＜９＞に記載の反応物を含む粘着剤。
＜１２＞上記＜９＞に記載の反応物を含むシーリング材。
＜１３＞上記＜９＞に記載の反応物を含むインク組成物。
本発明の樹脂組成物は、特定の構造及び物性を有する変性オレフィン系重合体を含むことで、水系エマルジョンの形態とせずとも（メタ）アクリロイル基含有化合物（アクリル系モノマー）中への変性オレフィン系重合体の分散性が優れる。そのため、本発明の樹脂組成物を用いた粘着剤や接着剤は、ポリオレフィンへの親和性が良好であり、ポリオレフィン基材への粘着性や接着性の向上が期待できる。また、水系エマルジョンの形態とする必要が無いので、乾燥に時間にかかったり、界面活性剤が粘着性を低下させたり等の問題も無い。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として特定の構造及び物性を有する変性オレフィン系重合体と、（Ｂ）成分として１種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物とを含む樹脂組成物である。
（（Ａ）成分：変性オレフィン系重合体）
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として特定の構造及び物性を有する変性オレフィン系重合体を含む。本発明で用いられる変性オレフィン系重合体は、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として特定の構造及び物性を有する変性オレフィン系重合体を含む。本発明で用いられる変性オレフィン系重合体は、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
上記（１）〜（３）を満たす変性オレフィン系重合体は低結晶性であり、（メタ）アクリロイル基含有化合物に対して相溶性が高く相分離を起こさない。そのため、本発明の樹脂組成物を用いた粘着剤や接着剤は、ポリオレフィンへの親和性が良好であり、ポリオレフィン基材への粘着性や接着性の向上が期待できる。また、水系エマルジョンの形態とせずともアクリル系モノマー中への変性オレフィン系重合体の分散性が優れるため、水系エマルジョンの形態とする必要が無いので、乾燥に時間にかかったり、界面活性剤が粘着性を低下させたり等の問題も無い。
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、後述するように、オレフィン系重合体を有機酸により酸変性することで得られる。
オレフィン系重合体を構成し得るモノマーとしては、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。α−オレフィンモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）、Ｃ６〜Ｃ１２のα−オレフィンである。
変性オレフィン系重合体におけるα−オレフィン構成単位の５０モル％以上が炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する単位であることが好ましく、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
なお、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は本発明の効果を阻害しない範囲で有機酸とα−オレフィン以外のモノマーを含んでもよい。
オレフィン系重合体を構成し得るモノマーとしては、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。α−オレフィンモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）、Ｃ６〜Ｃ１２のα−オレフィンである。
変性オレフィン系重合体におけるα−オレフィン構成単位の５０モル％以上が炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する単位であることが好ましく、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
なお、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は本発明の効果を阻害しない範囲で有機酸とα−オレフィン以外のモノマーを含んでもよい。
（１）極限粘度［η］
変性オレフィン系重合体について、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］は、０．０１〜２．５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．１０〜２．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１０〜１．８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜１．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄＬ／ｇである。変性ポリオレフィンの極限粘度が上記範囲にある場合、過度のべたつきや流動性の悪化による扱いにくさを防ぐことができる。
極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記式（ハギンスの式）を用いて算出される。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄＬ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄＬ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄＬ）：ポリマー粘度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
変性オレフィン系重合体について、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］は、０．０１〜２．５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．１０〜２．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１０〜１．８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜１．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．７ｄＬ／ｇである。変性ポリオレフィンの極限粘度が上記範囲にある場合、過度のべたつきや流動性の悪化による扱いにくさを防ぐことができる。
極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記式（ハギンスの式）を用いて算出される。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄＬ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄＬ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄＬ）：ポリマー粘度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
（２）融点（Ｔｍ−Ｄ）
変性オレフィン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性の観点から、観測されないか又は０〜１００℃である。融点が観測される場合には、同様の観点から、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは５７〜８０℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）として定義する。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
変性オレフィン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性の観点から、観測されないか又は０〜１００℃である。融点が観測される場合には、同様の観点から、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは５７〜８０℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）として定義する。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
（３）半結晶化時間
変性オレフィン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間は、遅い結晶化速度の観点から、３分以上であるか又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。半結晶化時間が６０分を超えるような結晶化速度が遅い場合、明確な結晶化ピークが観測されない場合がある。
なお、本発明における「半結晶化時間」とは、以下に示す測定方法により測定されるものを示す。
変性オレフィン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間は、遅い結晶化速度の観点から、３分以上であるか又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。半結晶化時間が６０分を超えるような結晶化速度が遅い場合、明確な結晶化ピークが観測されない場合がある。
なお、本発明における「半結晶化時間」とは、以下に示す測定方法により測定されるものを示す。
＜半結晶化時間の測定方法＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、下記方法にて測定する。
（１）試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持。３２０℃／秒で２５℃に冷却し、３００分間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定する。
（２）等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として定義する。
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ−７」）を用い、下記方法にて測定する。
（１）試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持。３２０℃／秒で２５℃に冷却し、３００分間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定する。
（２）等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として定義する。
また、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、上記（１）〜（３）に加えて更に下記（４）〜（６）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。また、変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合には、下記（７）及び（８）を満たすことが好ましい。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。
（５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］が５５〜９０モル％である。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である。
（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が３．０以下である。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。
（５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］が５５〜９０モル％である。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である。
（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が３．０以下である。
（４）融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）
変性オレフィン系重合体の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性の観点から、好ましくは０〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
なお、本発明において、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むラインと熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線（ベースラインとする）とで囲まれる面積を求めることで算出される。
変性オレフィン系重合体の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性の観点から、好ましくは０〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
なお、本発明において、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むラインと熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線（ベースラインとする）とで囲まれる面積を求めることで算出される。
（５）酸価
変性オレフィン系重合体の酸価は、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性の観点から、好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定される。
変性オレフィン系重合体の酸価は、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性の観点から、好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定される。
（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、メソトリアッド分率［ｍｍ］が好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８８モル％、更に好ましくは６５〜８５モル％である。メソトリアッド分率［ｍｍ］は、アイソタクティック性を表す立体規則性指標であり、メソトリアッド分率［ｍｍ］が当該範囲内であれば、ベタツキ等による取扱い性に劣ることなく、結晶性が低くなり、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性が向上する。
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、メソトリアッド分率［ｍｍ］が好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８８モル％、更に好ましくは６５〜８５モル％である。メソトリアッド分率［ｍｍ］は、アイソタクティック性を表す立体規則性指標であり、メソトリアッド分率［ｍｍ］が当該範囲内であれば、ベタツキ等による取扱い性に劣ることなく、結晶性が低くなり、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性が向上する。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると立体規則性が高くなる。
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７５モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が当該範囲内であると、低結晶性であり（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性が向上する。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると立体規則性が高くなる。
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７５モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が当該範囲内であると、低結晶性であり（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性が向上する。
（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、オレフィン系重合体の規則性分布の均一さを示す指標である。
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体の［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは０．００１〜２．５、更に好ましくは０．００１〜２．０、特に好ましくは０．０１〜１．０である。値が当該範囲内であると、非晶に近い低結晶成分が抑制され、結晶化後のべたつきが抑制される。
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、オレフィン系重合体の規則性分布の均一さを示す指標である。
変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体の［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは０．００１〜２．５、更に好ましくは０．００１〜２．０、特に好ましくは０．０１〜１．０である。値が当該範囲内であると、非晶に近い低結晶成分が抑制され、結晶化後のべたつきが抑制される。
ここで、メソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される。また、後述するラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミトリアッド分率［ｍｒ］も上記方法により測定される。
オレフィン系重合体がポリプロピレンを主成分（プロピレン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を測定することができる。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
メソペンタッド分率Ｍの算出方法は以下の通りである。
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
オレフィン系重合体がポリブテンを主成分（ブテン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソメソラセミラセミペンタッド分率［ｍｍｒｒ］及びラセミメソメソラセミペンタッド分率［ｒｍｍｒ］は朝倉らにより報告された「ポリオレフィンｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定することで、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率を求めることができる。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定することで、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率を求めることができる。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
オレフィン系重合体が炭素数６〜２８のα−オレフィンを主成分とするポリオレフィンである場合、以下の方法によりメソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソメソラセミラセミペンタッド分率［ｍｍｒｒ］及びラセミメソメソラセミペンタッド分率［ｒｍｍｒ］は、朝倉等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基シグナルにより測定されるポリオレフィン分子中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、更に以下を満たすことが好ましい。
（９）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどオレフィン系重合体のランダム性が増加する。
変性オレフィン系重合体のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、好ましくは１．０モル％を超え、より好ましくは１．３モル％以上、更に好ましくは１．５モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。値が当該範囲内であると、ランダム性が増加して変性オレフィン系重合体の結晶性を低下させ、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性が向上する。
（９）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどオレフィン系重合体のランダム性が増加する。
変性オレフィン系重合体のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、好ましくは１．０モル％を超え、より好ましくは１．３モル％以上、更に好ましくは１．５モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。値が当該範囲内であると、ランダム性が増加して変性オレフィン系重合体の結晶性を低下させ、（メタ）アクリロイル基含有化合物への分散性が向上する。
（１０）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。変性オレフィン系重合体の分子量分布は狭いほど好ましい。分子量分布が広いと、低分子量成分あるいは高分子量成分が多くなり、用途によっては、べたつきが発生したり、流動性が高くなり過ぎたり、低くなり過ぎたりして実用に適さない場合があるためである。
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。変性オレフィン系重合体の分子量分布は狭いほど好ましい。分子量分布が広いと、低分子量成分あるいは高分子量成分が多くなり、用途によっては、べたつきが発生したり、流動性が高くなり過ぎたり、低くなり過ぎたりして実用に適さない場合があるためである。
また、変性オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度及び加工性の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出 ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍＬ
注入量：１６０μＬ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出 ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍＬ
注入量：１６０μＬ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（変性オレフィン系重合体の製造方法）
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体を変性することで製造することができる。オレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる。炭素数３〜２８のα−オレフィンの具体例については上述のとおりである。
変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体のモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）、炭素数６〜１２のα−オレフィンである。
変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体は、炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）に由来する構成単位の含有量が、重合体を構成する全単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体を変性することで製造することができる。オレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる。炭素数３〜２８のα−オレフィンの具体例については上述のとおりである。
変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体のモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜２４のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）、炭素数６〜１２のα−オレフィンである。
変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体は、炭素数３又は４のα−オレフィン（すなわちプロピレンモノマー、１−ブテンモノマー）に由来する構成単位の含有量が、重合体を構成する全単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体は、例えば、ＷＯ２００３／０８７１７２号に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
具体的に例示すれば、
（ｉ）一般式（Ｉ）
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
（ｉ）一般式（Ｉ）
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
（ii）（ii−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ii−２）アルミノキサンから選ばれる成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビスインデニルジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
上記（ii−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
上記（ii−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられ、例えばメチルアルモキサンが挙げられる。
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、プロピレン系重合体を製造してもよい。
本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は、上記のオレフィン系重合体をラジカル開始剤及び有機酸を用いて改質処理することで製造することができる。この改質処理に用いられる有機酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。
また、オレフィン系重合体をラジカル開始剤や有機酸なしで、空気酸化だけで極性基を付与することもできる。
また、オレフィン系重合体をラジカル開始剤や有機酸なしで、空気酸化だけで極性基を付与することもできる。
有機酸によって酸変性を行う場合、活性水素不含有ビニルアミンや（メタ）アクリル酸エステルを共存させることで、それら化合物が有機酸とともに、ポリオレフィン上に発生したラジカルに付加やグラフトをして、極性だけでなく、変性オレフィン系重合体の（メタ）アクリロイル基含有化合物との相溶性を構造面から上げることが可能となる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸物水物，エステル，アミド，イミド，金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中で、特に無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，クメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機過酸化物の具体的な市販品としては、例えば、日油（株）製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記の有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする変性オレフィン系重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用するオレフィン系重合体１００質量部に対し、有機酸は通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲で用いられ、一方ラジカル開始剤は通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
有機酸による変性方法としては特に制限はないが、例えば、プロピレン系重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃程度の温度で、０．０１〜０．５時間溶融混練して反応させることによってオレフィン系重合体を改質して変性オレフィン系重合体を製造することができる。または、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィン等の適当な有機溶剤中において、あるいは無溶媒の条件で、−５０〜３００℃、好ましくは４０〜１８０℃程度の温度で、０．１〜２時間反応させることによってオレフィン系重合体を改質して変性オレフィン系重合体を製造することができる。
また、本発明においては、有機酸変性の効率を上げるため、スチレンやα−メチルスチレンスチレン系化合物の存在下で行うことができる。また、その使用量は、オレフィン系重合体１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
スチレンやα−メチルスチレン系化合物は、ラジカルとの反応性が有機酸よりも高いため、ポリオレフィン上に発生したラジカルと反応しやすく、さらに有機酸と反応することでポリオレフィンと有機酸とを効率的に反応させることが可能となる。
スチレンやα−メチルスチレン系化合物は、ラジカルとの反応性が有機酸よりも高いため、ポリオレフィン上に発生したラジカルと反応しやすく、さらに有機酸と反応することでポリオレフィンと有機酸とを効率的に反応させることが可能となる。
酸変性量（有機酸による改質量）は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。酸変性量が当該範囲内であれば、（メタ）アクリロイル基含有化合物との相溶性を向上することができる。
本発明の樹脂組成物における前記（Ａ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。本発明の樹脂組成物を粘着剤に用いた場合、本発明の樹脂組成物中の前記（Ａ）成分の含有量が少なすぎると難粘着性材料であるポリオレフィンへの親和性が不十分となり、多すぎると粘着性が低下する。
（（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基含有化合物）
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として１種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物であり、より好ましくは下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である。
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、ヘテロ原子含有基、芳香族基、又はアルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド基を表す。］
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として１種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物であり、より好ましくは下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である。
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、ヘテロ原子含有基、芳香族基、又はアルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド基を表す。］
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1が水素原子を表す場合、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物はアクリロイル基含有化合物である。Ｒ1がメチル基を表す場合、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物はメタクリロイル基含有化合物である。
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、ヘテロ原子含有基、芳香族基、又はアルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド基を表す。前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、複数のＲ2は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イソボルニル基、エイコシル基等が挙げられる。アルキル鎖の構造は、直鎖構造、分岐構造、脂環構造のいずれの構造を有してもよい。
ヘテロ原子含有基としては、好ましくはアルキル基の炭素原子及び水素原子が酸素原子、窒素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子に置換された基が挙げられる。具体例としては、グリシジル基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシルメチル基、メチルグリシジル基、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、３−トリプロポキシシリルプロピル基、３−トリブトキシシリルプロピル基、３−メチルジメトキシシリルプロピル基、３−メチルジエトキシシリルプロピル基、４−ジメチル−２−オン−ブチル基、モノメチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、モノエチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基、モノエチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、イソシアネートメチル基、２−イソシアネートエチル基等が挙げられる。
芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜２４の芳香族基であり、具体例としては、フェニル基、フェノキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる。
アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド基の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール基、エトキシポリエチレングリコール基、メトキシポリプロピレングリコール基、エトキシポリプロピレングリコール基等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、２−エチルヘキシルアクリレート及びアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は溶媒に溶解させてもよい。溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノール等が挙げられる。単独の溶媒に限定されず、２種以上の混合溶媒であってもよい。
本発明の樹脂組成物は連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトイソブチルアルコール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、グリシジルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、クロロホルム、ハイドロキノン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は粘着付与樹脂を含んでもよい。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、重合ロジン系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、不均化ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用できる。
本発明の樹脂組成物は架橋剤を含んでもよい。架橋剤の具体例としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、ケト・ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、シラン化合物、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤の具体例としては、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、カルボニル系重合開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、シーリング材、インク組成物等として好適に使用できる。本発明の樹脂組成物の反応物を含む接着剤、粘着剤、シーリング材及びインク組成物は、ポリオレフィン基材への親和性が良好であるので、ポリオレフィン基材との密着性に優れることが期待される。
本発明の樹脂組成物は、アクリル系モノマーとして（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有するので、ラジカル重合によってモノマーを重合させることで、本発明の樹脂組成物の反応物を接着剤や粘接着剤等の用途に利用することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、変性オレフィン系重合体を水系エマルジョンの形態とせずともアクリル系モノマー中への変性オレフィン系重合体の分散性が優れるものであるが、取扱い性の観点から、本発明の樹脂組成物を水性溶媒に分散させて水系エマルジョンとしてもよい。当該水系エマルジョンは接着剤や粘接着剤として利用することができ、水系エマルジョンをポリオレフィン基材に塗布してからラジカル重合によってモノマーを重合させることで接着剤や粘接着剤として利用することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜極限粘度［η］＞
粘度計「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」（（株）離合社製）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍＬ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。
粘度計「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」（（株）離合社製）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍＬ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。
＜ＤＳＣ測定＞
（１）融点（Ｔｍ−Ｄ）及び融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）
示差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキン・エルマー社製）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、より得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。
（１）融点（Ｔｍ−Ｄ）及び融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）
示差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキン・エルマー社製）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、より得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。
（２）半結晶化時間
示差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキン・エルマー社製）を用い、試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持した後、３２０℃／秒で２５℃に冷却し、５時間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定した。等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として求めた。
示差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキン・エルマー社製）を用い、試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持した後、３２０℃／秒で２５℃に冷却し、５時間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定した。等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として求めた。
＜ＧＰＣ測定＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出 ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ」
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍＬ
注入量：１６０μＬ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出 ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ」
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍＬ
注入量：１６０μＬ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
＜ＮＭＲ測定＞
本発明のプロピレン系重合体において、以下に示す装置及び条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］及び［ｍｍ］を求めた。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
本発明のプロピレン系重合体において、以下に示す装置及び条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］及び［ｍｍ］を求めた。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回
（計算式）
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
また、本発明のブテン系重合体において、以下に示す装置及び条件で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］及び［ｍｍ］を求めた。ピークの帰属は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ブテン系重合体分子中の［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］及び［ｍｍ］を求めた。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、濃度を２３０ｍｇ／ｍＬに変更したこと以外は上記のプロピレン系重合体におけるＮＭＲと同様の装置及び条件にて行った。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、濃度を２３０ｍｇ／ｍＬに変更したこと以外は上記のプロピレン系重合体におけるＮＭＲと同様の装置及び条件にて行った。
オレフィン系重合体がプロピレン／ブテン共重合体であった場合のブテン含有量は以下のようにして測定した。
ブテン含有量は、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４，０００回
上記条件で、ＰＰ、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，１１，５９２で提案された方法に準拠し、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＰＰ、ＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量を求めた。
ブテン含有量（ｍｏｌ％）＝（［ＢＢ］＋［ＰＢ］）／２
（［ＰＰ］はプロピレン−プロピレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン−ブテン連鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン−ブテン連鎖分率を表す。）
ブテン含有量は、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数：４，０００回
上記条件で、ＰＰ、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，１１，５９２で提案された方法に準拠し、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＰＰ、ＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量を求めた。
ブテン含有量（ｍｏｌ％）＝（［ＢＢ］＋［ＰＢ］）／２
（［ＰＰ］はプロピレン−プロピレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン−ブテン連鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン−ブテン連鎖分率を表す。）
＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定した。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定した。
製造例１
〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造〕
窒素気流下、２００ｍＬのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを加えた。
−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／リットル）９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬ加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を７．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１ ２ 時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ得た。
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ｍＬに懸濁させた。これを−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６ 時間攪拌した。この反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
上記で得られた黄色微結晶の1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．０（ｓ，−ＳｉＭｅ3−，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ2−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造〕
窒素気流下、２００ｍＬのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを加えた。
−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／リットル）９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬ加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を７．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１ ２ 時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ得た。
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ｍＬに懸濁させた。これを−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６ 時間攪拌した。この反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
上記で得られた黄色微結晶の1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．０（ｓ，−ＳｉＭｅ3−，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ2−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
製造例２
（ポリブテン−１の製造）
加熱乾燥した２Ｌオートクレーブに、ヘプタン６００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌ、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド５．０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１５．０μｍｏｌを加え、さらに水素０．０２ＭＰａを導入した。重合温度６０℃に昇温しながら、ブテン−１を全圧で０．２４ＭＰａまで昇圧し、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリブテン−１ ５５ｇを得た。
得られたポリブテン−１の極限粘度［η］は０．５８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８、立体規則性（メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］）は６７．８モル％、融点Ｔｍ−Ｄは６８．４℃であった。
（ポリブテン−１の製造）
加熱乾燥した２Ｌオートクレーブに、ヘプタン６００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌ、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド５．０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１５．０μｍｏｌを加え、さらに水素０．０２ＭＰａを導入した。重合温度６０℃に昇温しながら、ブテン−１を全圧で０．２４ＭＰａまで昇圧し、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリブテン−１ ５５ｇを得た。
得られたポリブテン−１の極限粘度［η］は０．５８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８、立体規則性（メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］）は６７．８モル％、融点Ｔｍ−Ｄは６８．４℃であった。
製造例３
（無水マレイン酸変性ポリブテン−１の製造）
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例２で得られたポリブテン−１ ３０ｇを投入し、窒素雰囲気下で、オイルバスを用い、１４０℃に昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、無水マレイン酸３ｇ、「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製）０．３ｇを投入し、１５０℃に昇温し、１時間撹拌した。さらに１６０℃に昇温し、３０分撹拌した。降温後、得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１の極限粘度［η］は０．４９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６５，３００、数平均分子量Ｍｎは２６，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６７．５モル％、［ｍｍ］は８３．７モル％、［ｒｍｒｍ］は１．７モル％、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は０．９２、融点Ｔｍ−Ｄは６９．１℃、融解吸熱量ΔＨ−Ｄは３５．７Ｊ／ｇ、酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は５２分であった。
（無水マレイン酸変性ポリブテン−１の製造）
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例２で得られたポリブテン−１ ３０ｇを投入し、窒素雰囲気下で、オイルバスを用い、１４０℃に昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、無水マレイン酸３ｇ、「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製）０．３ｇを投入し、１５０℃に昇温し、１時間撹拌した。さらに１６０℃に昇温し、３０分撹拌した。降温後、得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１の極限粘度［η］は０．４９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６５，３００、数平均分子量Ｍｎは２６，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６７．５モル％、［ｍｍ］は８３．７モル％、［ｒｍｒｍ］は１．７モル％、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は０．９２、融点Ｔｍ−Ｄは６９．１℃、融解吸熱量ΔＨ−Ｄは３５．７Ｊ／ｇ、酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は５２分であった。
製造例４
（ポリプロピレンの製造）
内容積１Ｌのオートクレーブに窒素気流下、ヘプタン４００ｍＬを投入し、室温下でトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．１５ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ，０．３ｍｍｏｌ）を投入した。さらに水素を０．１５ＭＰａ、プロピレンを全圧０．８５ＭＰａになるように導入した。その後、攪拌しながら７０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．０８ｍＬ（１０μｍｏｌ／ｍＬ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー０．２０ｍＬ（２０μｍｏｌ／ｍＬ）を投入し、３０分間重合を行った。反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリプロピレン１３５ｇを得た。
（ポリプロピレンの製造）
内容積１Ｌのオートクレーブに窒素気流下、ヘプタン４００ｍＬを投入し、室温下でトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．１５ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ，０．３ｍｍｏｌ）を投入した。さらに水素を０．１５ＭＰａ、プロピレンを全圧０．８５ＭＰａになるように導入した。その後、攪拌しながら７０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．０８ｍＬ（１０μｍｏｌ／ｍＬ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー０．２０ｍＬ（２０μｍｏｌ／ｍＬ）を投入し、３０分間重合を行った。反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリプロピレン１３５ｇを得た。
製造例５
（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造）
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例４で得られたポリプロピレン６０ｇ及び無水マレイン酸６ｇを投入し、窒素雰囲気下で、オイルバスを用い、１３０℃の昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製）を０．６ｇ投入し、１５０℃に昇温後、１時間撹拌した。得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの極限粘度［η］は０．６５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは５９，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４８．１モル％、［ｍｍ］は６９．３モル％、［ｒｍｒｍ］は２．５モル％、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は０．０４、融点Ｔｍ−Ｄは７８．２℃、融解吸熱量ΔＨ−Ｄは３６．２Ｊ／ｇ、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は２１分であった。
（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造）
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例４で得られたポリプロピレン６０ｇ及び無水マレイン酸６ｇを投入し、窒素雰囲気下で、オイルバスを用い、１３０℃の昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製）を０．６ｇ投入し、１５０℃に昇温後、１時間撹拌した。得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの極限粘度［η］は０．６５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは５９，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４８．１モル％、［ｍｍ］は６９．３モル％、［ｒｍｒｍ］は２．５モル％、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は０．０４、融点Ｔｍ−Ｄは７８．２℃、融解吸熱量ΔＨ−Ｄは３６．２Ｊ／ｇ、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は２１分であった。
製造例６
（プロピレン／ブテン−１共重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン２００ｍＬ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．０５ｍＬ（１０μｍｏｌ／ｍＬ）、メチルアルモキサンのトルエンスラリー０．３８ｍＬ（１．３ｍｍｏｌ／ｍＬ）、ブテン−１ ２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、さらに水素０．０３ＭＰａを導入した。撹絆しながら温度を６０℃にし、プロピレンを導入し、全圧０．５ＭＰａで連続的に供給し、３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、プロピレン／ブテン−１共重合体２１ｇを得た。
（プロピレン／ブテン−１共重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン２００ｍＬ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．０５ｍＬ（１０μｍｏｌ／ｍＬ）、メチルアルモキサンのトルエンスラリー０．３８ｍＬ（１．３ｍｍｏｌ／ｍＬ）、ブテン−１ ２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、さらに水素０．０３ＭＰａを導入した。撹絆しながら温度を６０℃にし、プロピレンを導入し、全圧０．５ＭＰａで連続的に供給し、３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、プロピレン／ブテン−１共重合体２１ｇを得た。
製造例７
（無水マレイン酸変性プロピレン／ブテン−１共重合体の製造）
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例６で得られたプロピレン／ブテン−１共重合体２０ｇ及び無水マレイン酸２ｇを投入し、窒素雰囲気下で、オイルバスを用い、１３０℃の昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製）を０．１ｇ投入し、１５０℃に昇温後、１時間撹拌した。得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性プロピレン／ブテン−１共重合体の極限粘度［η］は０．６９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６５，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２、プロピレン／ブテン−１のモル比は３．３モル％／９６．７モル％、［ｍｍ］は８２．９モル％、融点Ｔｍ−Ｄは５６．２℃、融解吸熱量ΔＨ−Ｄは３１．０Ｊ／ｇ、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は７４分であった。
（無水マレイン酸変性プロピレン／ブテン−１共重合体の製造）
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例６で得られたプロピレン／ブテン−１共重合体２０ｇ及び無水マレイン酸２ｇを投入し、窒素雰囲気下で、オイルバスを用い、１３０℃の昇温し、昇温後、内容物が溶融後、撹拌を開始した。その後、「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製）を０．１ｇ投入し、１５０℃に昇温後、１時間撹拌した。得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
得られた無水マレイン酸変性プロピレン／ブテン−１共重合体の極限粘度［η］は０．６９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６５，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２、プロピレン／ブテン−１のモル比は３．３モル％／９６．７モル％、［ｍｍ］は８２．９モル％、融点Ｔｍ−Ｄは５６．２℃、融解吸熱量ΔＨ−Ｄは３１．０Ｊ／ｇ、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は７４分であった。
実施例１
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．３Ｌセパラフラスコに、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１ ２．５ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート４７．５ｇを投入し、窒素雰囲気下で、オイルバスを用い、１２０℃に昇温し３０分撹拌することにより均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置しても、特に沈殿等の変化はなく、均一な溶液を維持した。
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．３Ｌセパラフラスコに、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１ ２．５ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート４７．５ｇを投入し、窒素雰囲気下で、オイルバスを用い、１２０℃に昇温し３０分撹拌することにより均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置しても、特に沈殿等の変化はなく、均一な溶液を維持した。
実施例２
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例５で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置しても、特に沈殿等の変化はなく、均一な溶液を維持した。
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例５で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置しても、特に沈殿等の変化はなく、均一な溶液を維持した。
実施例３
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例７で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン／ブテン−１共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置しても、特に沈殿等の変化はなく、均一な溶液を維持した。
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例７で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン／ブテン−１共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置しても、特に沈殿等の変化はなく、均一な溶液を維持した。
実施例４
実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレート４７．５ｇに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート４５ｇ及びアクリルアミド２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置しても、特に沈殿等の変化はなく、均一な溶液を維持した。
実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレート４７．５ｇに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート４５ｇ及びアクリルアミド２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置しても、特に沈殿等の変化はなく、均一な溶液を維持した。
比較例１
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例２で得られたポリブテン−１を用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置したところ、ポリブテン−１が析出し、白濁した。
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例２で得られたポリブテン−１を用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置したところ、ポリブテン−１が析出し、白濁した。
比較例２
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例４で得られたポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置したところ、ポリプロピレンが析出し、白濁した。
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例４で得られたポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置したところ、ポリプロピレンが析出し、白濁した。
比較例３
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例６で得られたポリプロピレン／ブテン−１共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置したところ、ポリプロピレン／ブテン−１共重合体が析出し、白濁した。
実施例１において、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリブテン−１に代えて、製造例６で得られたポリプロピレン／ブテン−１共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、均一な樹脂組成物溶液を得た。
得られた溶液１００ｍＬをサンプル瓶に移し、５℃にて２時間静置したところ、ポリプロピレン／ブテン−１共重合体が析出し、白濁した。
実施例及び比較例の結果から明らかなように、特定の構造及び物性を有する変性オレフィン系重合体を含む本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（アクリル系モノマー）中への変性オレフィン系重合体の分散性が優れることがわかる。
本発明の樹脂組成物は、アクリル系モノマー中への変性オレフィン系重合体の分散性が優れる。そのため、本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィンへの親和性が良好であり、接着剤、粘着剤、シーリング材、インク組成物等の用途に好適である。
Claims (12)
- （Ａ）成分として下記（１）〜（３）を満たす変性オレフィン系重合体と、（Ｂ）成分として１種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物とを含み、
前記変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体を有機酸によって酸変性することで得られ、
前記変性オレフィン系重合体の酸変性量が０．１〜２０質量％であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量１００質量％に対して、前記（Ａ）成分が０．１質量％以上５０質量％以下である、
非水系樹脂組成物。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．５ｄＬ／ｇである。
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測されないかあるいは０〜１００℃である。
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。 - 前記変性オレフィン系重合体が下記（４）を満たす、請求項１に記載の非水系樹脂組成物。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０〜８０Ｊ／ｇである。 - 前記変性オレフィン系重合体が下記（５）を満たす、請求項１又は２に記載の非水系樹脂組成物。
（５）酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 - 前記変性オレフィン系重合体が下記（６）を満たす、請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水系樹脂組成物。
（６）メソトリアッド分率［ｍｍ］が５５〜９０モル％である。 - 前記変性オレフィン系重合体が下記（７）及び（８）を満たす、請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水系樹脂組成物。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％である。
（８）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が３．０以下である。 - 前記変性オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレンモノマー及び１−ブテンモノマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水系樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水系樹脂組成物。
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、ヘテロ原子含有基、芳香族基、又はアルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド基を表す。］ - 請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水系樹脂組成物の反応物。
- 請求項８に記載の反応物を含む接着剤。
- 請求項８に記載の反応物を含む粘着剤。
- 請求項８に記載の反応物を含むシーリング材。
- 請求項８に記載の反応物を含むインク組成物。
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