JP6683205B2 - 透明導電部材、及び、電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、銀を主成分とする導電層を備える透明導電部材、及び、この透明導電部材を用いた電子デバイスに関する。

樹脂フィルム上に導電性物質を用いて形成された導電層を備える透明導電部材は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子、太陽電池、電子ペーパー等の薄型の電子デバイスの透明電極として広く用いられている。特に、大面積の電子デバイス、例えば照明用の有機ＥＬ素子や発電用の太陽電池等は、高い発光効率又は発電効率が求められるため、低抵抗の透明電極が望まれている。

電子デバイス用の透明導電部材の導電層としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の金属酸化物半導体系の材料が一般的に用いられている。ＩＴＯは、レアメタルを使用しており高価である。また、抵抗を下げるために高温アニールプロセスが必要であり、樹脂フィルムを基材とする構成への適用が困難である。

そこで、算術平均粗さが小さく抑えられた透明基材上に、所定条件下でＩＴＯ膜をスパッタ成膜することにより、低抵抗なＩＴＯ膜を得るプロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、抵抗を下げるためにＩＴＯ間に薄膜銀を挟む構成が検討されている（非特許文献１参照）。

国際公開第２０１２／０８６４８４号

２００９ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４２ ２３５１０９

しかしながら、導電層としてＩＴＯを用いる構成では、ＩＴＯの抵抗を充分に低くすることが困難である。特に樹脂フィルム基材では成膜後の高温アニールができないため、ＩＴＯの抵抗を充分に低くすることができない。また、薄膜銀上にＩＴＯを成膜する構成では、薄膜銀表面の好ましくない酸化が起こる課題がある。さらに、銀は電気伝導率が高い特性を有するものの、抵抗と光透過率との両立に課題を有している。

そこで本発明は、優れた光透過性と高い導電性とを有しながらも長期信頼性に優れた透明導電部材を提供すること、及び、この透明東電部材を用いることにより、低駆動電圧でありながらも長期信頼性に優れた電子デバイスを提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の透明導電部材は、樹脂基材と、窒素を用いて構成された有機化合物を含有し前記樹脂基材の一主面上に設けられた有機機能層と、前記有機機能層上に設けられた銀を主成分とする導電層と、前記樹脂基材の他主面上に設けられた帯電防止層とを備えている。また本発明の電子デバイスは、前記透明導電部材を備えたものである。

本発明によれば、優れた光透過性と高い導電性とを有しながらも長期信頼性に優れた透明導電部材を提供することが可能であり、また低駆動電圧でありながらも長期信頼性に優れた電子デバイスを提供することが可能である。

実施形態の透明導電部材を示す断面模式図である。 実施形態の透明導電部材の変形例を示す断面構成図である。 実施形態の電子デバイスを示す断面模式図である。

≪透明導電部材≫
図１は、実施形態の透明導電部材を説明するための断面模式図である。この図に示す透明導電部材１は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の一主面上に設けられた有機機能層１３と、有機機能層１３上に設けられた導電層１５と、樹脂基材１１の他主面上に設けられた帯電防止層１７とを備えたものである。このうち有機機能層１３は、窒素を用いて構成された有機化合物を含有する。また導電層１５は、銀を主成分とする。以下、これらの構成要素の詳細を、樹脂基材１１、有機機能層１３、導電層１５、及び、帯電防止層１７の順に説明する。

＜樹脂基材１１＞
樹脂基材１１は、少なくとも有機機能層１３、導電層１５、及び帯電防止層１７を保持することが可能なフィルム状の材料であれば、特に限定されない。

このような樹脂基材１１としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、及び、これらの樹脂からなる層が２層以上積層して構成されたハイブリッドフィルム等を挙げることができる。また、これら樹脂を用いた樹脂基材１１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

コストや入手の容易性の点では、樹脂基材１１として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましく用いられる。また、低リタデーションの観点からは、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、及び、ポリカーボネート（ＰＣ）が好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層、及び、帯電防止層１７との密着性の点においては、樹脂基材１１として有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。

その他にも、樹脂基材１１としては、耐熱基材としてポリイミド等を用いることも好ましい。耐熱基材（ｅｘ．Ｔｇ＞２００℃）を用いることにより、透明導電部材１が適用される電子デバイスの製造工程において、２００℃以上の温度での加熱が可能となる。このため、電子デバイスの大面積化や電子デバイスの動作効率向上のために必要な、透明導電層、又は、金属ナノ粒子による導電パターンの低抵抗化が可能となる。樹脂基材１１の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜２５０μｍである。

また、樹脂基材１１は、透明であることが好ましい。樹脂基材１１が透明であり、樹脂基材１１上に形成する層も透明であることにより、透明導電部材１とすることが可能となる。

樹脂基材１１は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材１１を製造する溶融流延法を用いることにより、樹脂基材１１を製造することができる。また、溶媒等に材料を溶解してドープを調製した後、金属ベルト状に流延して製膜する溶液流延法等を用いることにより、樹脂基材１１を製造することができる。

或いは、未延伸の樹脂基材１１を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材１１の流れ（縦軸）方向や、樹脂基材１１の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造し、これにより、樹脂基材１１とすることができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材１１の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。また、樹脂基材１１においては、帯電防止層１７を形成する前にコロナ処理等の表面処理を施してもよい。

＜有機機能層１３＞
有機機能層１３は、樹脂基材１１と、銀を主成分とする導電層１５との間に設けられた層である。この有機機能層１３は、導電層１５における金属原子配列を均一にすることにより、透明導電部材１の光透過性と抵抗特性の両立を達成するための層である。このような有機機能層１３は、後述する一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも一方を有する第１の有機化合物と、第１の有機化合物とは異なる構造を有する第２の有機化合物とを含有する。第２の有機化合物は、このような第１の有機化合物とは異なる構造を有するが、後述する一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。以下、これらの化合物の詳細な構成を説明する。

［一般式（１）で表される構造を有する化合物（第１の有機化合物）］
有機機能層１３は、下記一般式（１）で表される構造を有するか、又は後述する一般式（２）で表される構造を有するか、又は両方の構造を有する化合物を含有する。

一般式（１）において、Ｅ^１０１〜Ｅ^１０８は、各々Ｃ（Ｒ^２）又は窒素原子を表し、Ｅ^１０１〜Ｅ^１０８のうち少なくとも一つは窒素原子である。また、一般式（１）のＲ^１及びＲ^２は、各々水素原子又は置換基を表す。

一般式（１）のＲ^１又はＲ^２で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。

これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

以下に、一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、有機機能層１３に含有されるこのような化合物は、ここで例示する化合物に限定されるものではない。

有機機能層１３に含有される一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、上記化合物の中でも、化合物１−１〜１−３、１−１０が好ましい。

一般式（１）で表される構造を有する化合物は、従来公知の合成法に従って、容易の合成することができる。

［一般式（２）で表される構造を有する化合物（第１の有機化合物）］
有機機能層１３は、上記一般式（１）で表される構造を有するか、又は下記一般式（２）で表される構造を有するか、又は両方の構造を有する化合物を含有する。

上記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ^１は、窒素原子と結合している芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。

一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される置換基としては、一般式（１）のＲ^１及びＲ^２で表される置換基の例として例示した基が同様に用いられる。

一般式（２）において、Ｌ^１は、芳香族六員環骨格を有することが好ましい。芳香族六員環骨格としては、例えば、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）等、あるいは芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基等）を有するものが好ましく、特に、Ｌ^１は、ベンゼン環骨格又はトリアジン環骨格を有することが好ましい。

以下に、一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、有機機能層１３に含有されるこのような化合物は、ここで例示する化合物に限定されるものではない。なお、以下には一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造の両方を有する化合物も例示する。

以上のような一般式（２）で表される構造を有する化合物は、従来公知の合成法に従って、容易の合成することができる。

［一般式（３）で表される構造を有する化合物（第２の有機化合物）］
有機機能層１３は、上述した一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する第１の有機化合物と共に、第１の有機化合物とは構造が異なる第２の有機化合物を含有する。第２の有機化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^７）、スルフィニル基（−ＳＯＲ^７）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＲ^７Ｒ^８）、スルホナート基（−ＳＯ_３Ｒ^７）、トリフルオロメチル基、エステル基（−ＣＯＯＲ^７）、アミド基（−ＣＯＮＨＲ^７又は−ＣＯＮＲ^７Ｒ^８）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、芳香族炭化水素環基、アリールアミノ基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基又はアラルキルアミノ基を表す。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基又は５〜７員の複素環基を表す。

一般式（３）におけるＲ^１〜Ｒ^８は置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいう。例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−ターフェニル環、ｍ−ターフェニル環、ｐ−ターフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、インデン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、テトラリン等から導出される基）、芳香族複素環基（例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾチオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環等から導出される基。また、カルボリン環とジアザカルバゾール環を合わせて「アザカルバゾール環」と呼ぶ場合もある。）、非芳香族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、非芳香族複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、重水素原子等が挙げられる。

以下に、一般式（３）で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、有機機能層１３に含有されるこのような化合物は、ここで例示する化合物に限定されるものではない。

有機機能層１３に含有される一般式（３）で表される構造を有する化合物としては、上記化合物の中でも、Ｒ^１〜Ｒ^６の全てがシアノ基である化合物３−１（2,3,6,7,10,11-Hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene）が特に好ましい。この化合物３−１は、ＨＡＴ−ＣＮという略称で記載される。

一般式（３）で表される構造を有する化合物は、従来公知の合成法に従って、容易に合成することができる。

［有機機能層１３における化合物の含有比］
有機機能層１３において、第１の有機化合物と、第２の有機化合物との含有比に特別な制限はないが、第１の有機化合物を１００質量部とした場合に、第２の有機化合物が５．０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。有機機能層１３に含有される第１の有機化合物は、１種類であってもよいし複数種類であってもよい。同様に第２の有機化合物は、１種類であってもよいし複数種類であってもよい。

［有機機能層１３の膜厚］
以上のような化合物を用いて構成された有機機能層１３は、この上部に設けられる導電層１５を構成する銀に対して、有機機能層１３中を構成する化合物が相互作用を発現できる程度の膜厚であれば特に制限はない。このため有機機能層１３は、完全な連続膜である必要はない。このような有機機能層１３の膜厚は、例えば５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、相互作用を十分に発現させる観点からは１０ｎｍ以上が好ましく、生産ラインを考慮すると８０ｎｍ以下が好ましい。

＜導電層１５＞
導電層１５は、銀を主成分として構成された層であり、銀又は銀を主成分とする合金で構成されている。また、導電層１５は、有機機能層１３上に形成された層であり、有機機能層１３に接する状態で設けられている。

導電層１５は、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。導電層１５における主成分とは、構成する成分のうち構成比率が最も高い成分である。具体的には、導電層１５を構成する全原子に対して、銀が６０原子％（原子％）以上含まれることが好ましい。また導電性の観点から銀が９０原子％以上含まれることがより好ましく、さらに好ましくは９７原子％以上である。

銀と組み合わされる金属としては、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、白金、チタン、クロム等が挙げられる。銀（Ａｇ）を主成分として含有する合金としては、例えば、銀−マグネシウム（Ａｇ−Ｍｇ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−パラジウム−銅（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、銀−インジウム（Ａｇ−Ｉｎ）等が挙げられる。銀と亜鉛とが組み合わされると、導電層１５の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。導電層１５に含まれる各原子の種類や、その含有量は、例えばＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法で特定される。

導電層１５は、面抵抗値が１５Ω／ｓｑ．以下で、透過率が６０％以上であることが好ましい。このため、銀を主成分とする導電層１５は、その成分比にもよるが、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であれば、導電層１５の導電性が十分になるため好ましい。膜厚が２０ｎｍ以下であれば、導電層１５の吸収成分又は反射成分が少なくなり、導電層１５の光透過率が向上するため好ましい。また導電層１５の膜厚は、成膜時における膜厚の制御性を考慮すると、８ｎｍ以上、１３．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

導電層１５の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、有機機能層１３の形成に用いる蒸着法又はスパッタ法により形成することができる。その中でも、蒸着法を適用することが好ましい。蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。

このような導電層１５は、窒素を用いて構成された有機化合物を含有する有機機能層１３上に成膜されることにより、導電層１５を成膜した後、高温アニール処理がなくても十分に導電性を有することができる。

すなわち、導電層１５は、銀を主成分とし、上述した有機機能層１３上に設けられた層である。これにより、有機機能層１３の上部に導電層１５を成膜する際には、導電層１５に含有される銀原子が有機機能層１３に含有される有機化合物と相互作用し、銀原子の有機機能層１３表面での拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。

ここで、一般的に銀を主成分として構成されている導電性層の成膜においては、島状成長型（ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。

しかしながら、本実施形態の構成では、上述したように有機機能層１３上において銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている導電層１５の成膜においては、層状成長型（ＦＭ型）で薄膜成長するようになり、薄膜であっても連続性が高く導電性の良好な導電層１５となる。

＜帯電防止層１７＞
帯電防止層１７は、帯電防止剤と、帯電防止剤を保持するためのバインダ樹脂とを用いて構成される。帯電防止層１７中における帯電防止剤の含有量は１５〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。また、帯電防止層１７は樹脂基材１１の他主面上に、乾燥膜厚が、０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内で設けられていることが好ましい。

帯電防止層１７は、帯電防止剤として、以降に説明する有機帯電防止剤を含有することが好ましい。また帯電防止層１７は、有機帯電防止剤の他に、その他の帯電防止剤を含んで構成されていてもよい。

なお、帯電防止層１７は、積層時に脱着しやすい金属酸化物粒子を帯電防止剤として含有しないことが好ましい。このため、帯電防止層１７の全質量に対する金属酸化物粒子の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、金属酸化物粒子を含有しない構成が特に好ましい。帯電防止層１７に含有されないことが好ましい金属酸化物粒子としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等、又は、これらの複合酸化物を挙げることができる。ただし、ＳｉＯ_２は帯電防止層１７に含有されないことが好ましい金属酸化物粒子の規定からは除外する。

以下、帯電防止層１７に含有される帯電防止剤の好ましい例として、有機帯電防止剤、及びその他の帯電防止剤の詳細を説明し、次いでバインダ樹脂の詳細を説明する。

［有機帯電防止剤］
有機帯電防止剤とは、基本的には帯電防止能を有する有機材料から構成されている。有機帯電防止剤は、帯電防止層１７を形成する際に、帯電防止層１７の他主面側のシート抵抗値を２３℃２０％ＲＨの環境下において１×１０^１１Ω／ｓｑ．以下、好ましくは１×１０^１０Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは１×１０^９Ω／ｓｑ．以下とすることができる材料である。

有機帯電防止剤としては、従来公知の界面活性剤型帯電防止剤、シリコーン系帯電防止剤、有機ホウ酸系帯電防止剤、高分子系帯電防止剤、帯電防止ポリマー材料等を挙げることができる。これらの中でも、特にイオン導電性物質等を用いることが帯電防止の観点から好ましい。イオン導電性物質は、電気伝導性を示すイオンを含有する物質である。イオン導電性物質としては、例えば共役系ポリマーやイオン性ポリマーを挙げることができる。以下、有機帯電防止剤として好ましく用いられる、共役系ポリマー、イオン性ポリマー、導電性ポリマーをこの順に説明する。

（共役系ポリマー）
共役系ポリマーとしては、下記（１）〜（８）を、接続基を介して側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等を挙げることができる。

（１）脂肪族共役系：ポリアセチレンのような炭素−炭素の共役系で交互に長く連なっているポリマーで、例えば、ポリアセチレン、ポリ（１，６−ヘプタジエン）等。

（２）芳香族共役系：ポリ（パラフェニレン）のような芳香族炭化水素が長く結合する共役が発達したポリマーで、例えば、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等。

（３）複素環式共役系：ポリピロール、ポリチオフェンのような複素環式化合物が結合して共役系が発達したポリマーで、例えば、ポリピロールとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体等。

（４）含ヘテロ原子共役系：ポリアニリンのような脂肪族又は芳香族の共役系をヘテロ原子で結合したポリマーで、ポリアニリンとその誘導体等、ポリ（パラフェニレンスルフィド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンオキシド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンセレニド）とその誘導体、また脂肪族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ（ビニレンオキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）等。

（５）混合型共役系：ポリ（フェニレンビニレン）のような上記共役系の構成単位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマーで、例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）とその誘導体、ポリ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）とその誘導体、ポリ（２，２′−チエニルピロール）とその誘導体等。

（６）複鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、芳香族共役系に近い構造を有しているポリマーで、例えば、ポリペリナフタレン等。

（７）金属フタロシアニン系：金属フタロシアニン類又はこれらの分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマーで、例えば、金属フタロシアニン等。

（８）導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーにグラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で上記共役系ポリマーを重合することで得られる複合体で、例えば、（３）のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘導体を含む）、（４）のポリアニリン（誘導体を含む）等、また（５）のポリ（パラフェニレンビニレン）（その誘導体を含む）、ポリ（チオフェンビニレン）（その誘導体を含む）等。

（イオン性ポリマー）
イオン性ポリマーとしては、下記（１）〜（３）等を挙げることができる。

（１）特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号等の各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物。

（２）特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号等の各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー。

（３）特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号等の各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー。

（導電性ポリマー）
帯電防止層１７を構成する導電性ポリマーとしては、特開平９−２０３８１０号公報に記載されている、アイオネン導電性ポリマー、又は、分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー等を挙げることができる。

［その他の帯電防止剤］
帯電防止層１７を構成するその他の帯電防止剤としては、例えば、特開２００６−２６５２７１号公報、特開２００７−７０４５６号公報、特開２００９−６２４０６号公報等に記載されている帯電防止ハードコート剤を用いることができる。また、市販品としても入手可能な、例えば、アイカ工業社の帯電防止剤等も適宜選択して用いることができる。

［バインダ樹脂］
帯電防止層１７において帯電防止剤を保持するためのバインダ樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、又はセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、又はコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、アクリル樹脂と他の樹脂との共重合体を用いることができる。特に、セルロース誘導体、及び、アクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。

帯電防止層１７に用いられるバインダ樹脂としては、重量平均分子量が４０万以上、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある熱可塑性樹脂が好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用するバインダ樹脂は、帯電防止剤層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、又は熱硬化樹脂を適用することもできる。

＜透明導電部材１の製造方法＞
次に、透明導電部材１の製造方法を説明する。透明導電部材１の作製においては、まず樹脂基材１１を準備し、この樹脂基材１１の一主面上に、以下のようにして有機機能層１３及び導電層１５をこの順に形成する。一方、樹脂基材１１の他主面上に、以下のようにして帯電防止層１７を形成する。有機機能層１３の形成及び導電層１５の形成に対する、帯電防止層１７の形成のタイミングが限定されることはないが、帯電防止層１７の形成後に、有機機能層１３の形成及び導電層１５の形成を行うことが好ましい。以下、各層の形成方法を説明する。

［有機機能層１３の形成］
樹脂基材１１の一主面上への有機機能層１３の形成は、様々な薄膜形成方法を適用して行うことができるが、その中でも、蒸着法又はスパッタ法を適用することが好ましい。ここで用いられる蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機等を用いることができる。この場合、２つの加熱用ボートを用い、一方の加熱用ボードに第１の有機化合物を充填し、他方の加熱用ボートに第２の有機化合物を充填し、所望の比率となるように加熱条件を制御して、共蒸着により有機機能層１３を形成する。

［導電層１５の形成］
有機機能層１３上への導電層１５の形成は、蒸着法やスパッタ法等のドライプロセス法を適用して行うことができるが、その中でも、スパッタ法を適用することが好ましい。導電層１５は、上述の有機機能層１３上に形成されることにより、形成後の導電層１５に高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）を行なわなくても、十分な導電性を有する。また、形成後の導電層１５に対しては、必要に応じて高温アニール処理を施してもよい。

［帯電防止層１７の形成］
樹脂基材１１の他主面上への帯電防止層１７の形成は、塗布法を適用して行うことができる。塗布法を適用した帯電防止層１７の形成は、帯電防止剤とバインダ樹脂とを有機溶剤に溶解して帯電防止層形成用塗布液を調製し、これを樹脂基材１１の他主面上に塗布し、乾燥して行なう。

帯電防止層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル類等を適宜混合して使用することができる。

炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、他の溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

帯電防止層形成用塗布液を樹脂基材１１上に塗布する方法としては、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、又は米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、樹脂基材１１上に、乾燥膜厚が、０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内の帯電防止層１７を形成することができる。

≪透明導電部材の変形例≫
図２は、実施形態の透明導電部材の変形例を説明するための断面模式図である。この図に示す透明導電部材１ａが、図１を用いて説明した透明導電部材１と異なるところは、樹脂基材１１と有機機能層１３との間に、光学散乱層１９を設けたところにあり、他の構成は同様である。このため以下においては光学散乱層１９の構成を説明し、他の重複する構成の説明は省略する。

＜光学散乱層１９＞
光学散乱層１９は、透明導電部材１ａを通過する光の取り出し効率の向上を図るための層である。このような光学散乱層１９は、例えば従来公知のナノ凹凸構造や、屈折率の異なる素材を混合した構造であってもよい。また、光学散乱層１９は、このような構造による凹凸を平坦化するために、表面が平滑化層で覆われた構成であってもよい。

ナノ凹凸構造の光学散乱層１９は、特開２００６−２６９１６３号公報に記載の構造等を好ましく適応できる。また、屈折率の異なる素材を混合した構造の光学散乱層１９は、層媒体であるバインダと、層媒体に含有される光散乱粒子とから構成されることが好ましい。この構成では、層媒体と、層媒体よりも高い屈折率を有する光散乱粒子との屈折率差を利用して、混合物による光散乱を発生させることができる。

なお、実施形態の透明導電部材の変形例としては、上述した光学散乱層１９を設けた構成以外にも、必要に応じてさらに別の層を設けた構成であったり、光学散乱層１９に換えて別の層を設けた構成であってもよい。透明導電部材に追加する別の層としては、例えば導電層１５の上部を覆う保護膜や別の導電層、樹脂基材１１と有機機能層１３との間に設けた光学調整層等が例示される。

≪電子デバイス≫
図３は、実施形態の電子デバイスを説明するための断面模式図である。この図に示す実施形態の電子デバイス２は、上述の透明導電部材１を用いて構成された有機電界発光素子であり、透明導電部材１の導電層１５上に、発光ユニット２１と、対向電極２３とを設けた構成である。以下、これらの構成要素の詳細を説明するが、透明導電部材１についての重複する説明は省略する。

＜発光ユニット２１＞
発光ユニット２１は、少なくとも有機発光材料を用いて構成された発光層２１ｃを有する。この発光ユニット２１は、透明導電部材１の導電層１５と対向電極２３との何れか一方を陽極とし、何れか他方を陰極とし、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子とを、ユニット内部の発光層２１ｃ内で再結合させることによって発光を生じる。発光層２１ｃで生じた発光は、透明導電部材１側から外部に取り出される。

このような発光ユニット２１は、発光層２１ｃを有していればよく、その構成が限定されることはないが、一例として陽極側から順に正孔注入層２１ａ／正孔輸送層２１ｂ、発光層２１ｃ／電子輸送層２１ｄ／電子注入層２１ｅを積層した構成とすることができる。なお、有機電界発光素子は、中間層を介して複数の発光ユニット２１を積層させてもよい。この場合、各発光ユニット２１は、それぞれが必要に応じた層構成であればよい。また中間層は、中間電極であってもよい。

＜対向電極２３＞
対向電極２３は、透明導電部材１の導電層１５が陽極であれば陰極として用いられ、透明導電部材１の導電層１５が陰極であれば陽極として用いられる。このような対向電極２３は、陰極又は陽極として適する仕事関数を有する材料を用いて構成される。また、この有機電界発光素子が、発光層２１ｃで生じた発光を、対向電極２３側からも取り出す構成である場合、対向電極２３は、光透過性を有する材料を用いて構成される。これに対して、この有機電界発光素子が、発光層２１ｃで生じた発光を、透明導電部材１側からのみ取り出す構成である場合、対向電極２３は光反射性の良好な材料を用いて構成される。

≪電子デバイスの他の例≫
上述した実施形態及び変形例の透明導電部材を用いた電子デバイスとしては、上述した有機電界発光素子の他にも、液晶表示素子、太陽電池、タッチパネル、発光ダイオードなど、透明電極を有する各種の電子デバイスが例示される。これらの電子デバイスにおいては、図１を用いて説明した実施形態の透明導電部材１又は図２を用いて説明した変形例の透明導電部材１ａの導電層１５を、透明電極として用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。以下においては、先ず、試料１〜試料４２における透明導電部材の作製を個別に説明し、次にこれらの各透明導電部材を用いた電子デバイスの作製を試料１〜試料４２に共通の工程として説明する。なお、以降の表１には、試料１〜試料４２として作製した透明導電部材の構成を示す。

≪試料１の透明導電部材の作製≫
樹脂基材として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ：１００μｍ）を準備した。この樹脂基材を１５０℃に加熱したドラムの上を通しながら、Ｒｆマグネトロンスパッタにて、樹脂基材の一主面上にＩＴＯを成膜し、膜厚１５０ｎｍの導電層を形成した。成膜条件は、真空度１．３３Ｐａ、成膜速度５ｍ／ｍｉｎ、成膜ガスの酸素分率１体積％、５ｋＷとした。

≪試料２の透明導電部材の作製≫
試料１と同様の樹脂基材を準備した。アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用いたＤＣスパッタにて、この樹脂基材の一主面上に銀（Ａｇ）を成膜し、厚さ１５ｎｍの導電層を形成した。成膜条件は、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１５０Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍとした。

≪試料３の透明導電部材の作製≫
試料２の透明導電部材の作製において、樹脂基板の一主面上に導電層を形成する前に、下記の真空蒸着法に従って、一般式（１）で表される構造を有する化合物１−３からなる有機機能層を形成した以外は、試料２と同様にして透明導電部材を作製した。

[有機機能層（試料３）の形成]
真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置を用い、タングステン製抵抗加熱ボートに化合物１−３を装填し、真空槽を１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を調整して、形成速度０．１ｎｍ／秒の条件で蒸着して、膜厚２５ｎｍの化合物１−３から構成される有機機能層を形成した。

≪試料４〜試料６の透明導電部材の作製≫
試料３の透明導電部材の作製において、有機機能層の形成材料を、化合物１−３に代えて、表１に記載の各化合物に変更した以外は、試料３と同様にして試料４〜試料６の各透明導電部材を作製した。

≪試料７の透明導電材料の作製≫
試料３の透明導電材料の作製において、有機機能層の形成方法を下記の共蒸着法とすることにより、一般式（１）で表される構造を有する化合物１−３と一般式（３）で表される構造を有する化合物３−１とからなる有機機能層を形成した以外は、試料３と同様にして透明導電部材を作製した。

[有機機能層（試料７）の形成]
真空蒸着装置として、シンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着装置を用い、タングステン製抵抗加熱ボートを２基準備し、一方のタングステン製抵抗加熱ボートには化合物１−３を装填し、他方のタングステン製抵抗加熱ボートには化合物３−１を装填した。

次いで、真空槽を１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、それぞれの抵抗加熱ボートを独立に通電加熱した。この時、蒸着速度が、化合物１−３：化合物３−１＝１００：１５となるように、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を調整し、膜厚２５ｎｍの有機機能層を形成した。

≪試料８〜試料９の透明導電材料の作製≫
試料７の透明導電部材の作製において、一般式（１）で表される構造を有する化合物を、表１に記載の各化合物に変更した以外は、試料７と同様にして透明導電部材を作製した。

≪試料１０の透明導電部材の作製≫
試料２の透明導電部材の作製において、樹脂基板の一主面上に導電層を形成する前に、樹脂基材の他主面上に、下記の方法に従ってＺｎＯからなる帯電防止層を形成した。これ以外は、試料２と同様にして透明導電部材を作製した。

[ＺｎＯからなる帯電防止層の形成]
樹脂基材を１５０℃に加熱したドラムの上を通しながら、Ｒｆマグネトロンスパッタにて、樹脂基材の他主面上にＺｎＯからなる膜厚１４０ｎｍの帯電防止層を作製した。成膜条件は、真空度１．３３Ｐａ、成膜速度５ｍ／ｍｉｎ、成膜ガスの酸素分率１体積％、５ｋＷとし、ＺｎＯ膜からなる帯電防止層を形成した。

≪試料１１の透明導電部材の作製≫
試料１０の透明導電部材の作製において、帯電防止層を、下記のように形成した有機材料１からなる帯電防止層に変更したこと以外は、試料１０と同様にして透明導電部材を作製した。

[有機材料１からなる帯電防止層の形成]
−コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）の製造−
溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）１３０質量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（略称：ＭＯＩ、分子量１５５、昭和電工（株）製）３０質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（略称：ＤＢＴＤＬ）０．１質量部とを加えて、室温で２４時間撹拌した。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）を得た。

−有機材料１の調整−
上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体（Ａ）（不揮発分：３６質量％）１００質量部に、Ｌｉ／ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻のメチルエチルケトン溶液（不揮発分：５０質量％、三光化学工業（株）製）５質量部を混合して撹拌した。開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を１質量部加え、有機材料１を調製した。

−帯電防止層の塗布形成−
次いで、樹脂基材の一主面上に、調製した有機材料１を、硬化後の膜厚が１０μｍとなる条件で塗布し、乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行い、有機材料１からなる帯電防止層を形成した。

≪試料１２の透明導電部材の作製≫
試料１０の透明導電部材の作製において、帯電防止層を、下記のように形成した有機材料２からなる帯電防止層に変更したこと以外は、試料１０と同様にして透明導電部材を作製した。

[有機材料２からなる帯電防止層の形成]
有機材料２として、アイカ工業株式会社のＡ６００−５０Ｒ（リチウム塩、アクリレート系モノマー）を用い、硬化後の膜厚が２μｍとなる条件で、樹脂基材の一主面上に塗布し、乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行い、有機材料２からなる帯電防止層を形成した。

≪試料１３〜試料１５の透明導電部材の作製≫
試料３の透明導電部材の作製において、樹脂基板の一主面上に導電層を形成する前に、樹脂基材の他種面上に、表１に記載の各材料からなる帯電防止層を形成した。これ以外は、試料３と同様にして試料１３〜試料１５の各透明導電部材を作製した。なお、各材料からなる帯電防止層の形成は、試料１０〜試料１２で説明した帯電防止層の形成と同様とした。

≪試料１６〜試料２３の透明度電部材の作製≫
試料１５の透明導電部材の作製において、有機機能層の形成材料を、表１に記載の各化合物に変更した以外は、試料１５と同様にして透明導電部材を作製した。なお、各材料からなる有機機能層の形成は、試料３〜試料９で説明した有機機能層の形成と同様とした。また、試料１８の有機機能層の形成材料は、一般式（２）で表される構造を有する化合物２−２１である。

≪試料２４〜試料２８の透明導電部材の作製≫
試料２０の透明導電部の作製において、銀からなる導電層の膜厚を、表１に記載の各膜厚としたこと以外は、試料２０と同様にして透明導電部材を作製した。

≪試料２９〜試料３４の透明導電部材の作製≫
試料２０の透明導電部の作製において、有機機能層の膜厚を、表１に記載の各膜厚としたこと以外は、試料２０と同様にして透明導電部材を作製した。

≪試料３５〜試料３７の透明導電部材の作製≫
試料２０の透明導電部の作製において、導電層の形成材料を、銀（Ａｇ）に代えて、表１に記載の各材料に変更した以外は、試料２０と同様にして透明導電部材を作製した。なお、試料３５の導電層はＡｇＰｄＣｕ（ＡＰＣ：フルヤ金属社製）、試料３６の導電層はＡｇＢｉ（組成比１：１）、試料３７の導電層はＡｇＣｕ（組成比１：１）を用いた。各導電層は、試料２で説明した導電層の形成において、スパッタターゲットを、上記材料に変更することによって形成した。

≪試料３８の透明導電部材の作製≫
試料２０の透明導電部材の作製において、帯電防止層の形成材料を、共役系ポリマーであるポリチオフェン（有機材料３）に変更した以外は、試料２０と同様にして透明導電部材を作製した。

≪試料３９の透明導電部材の作製≫
試料２０の透明導電部材の作製において、帯電防止層の形成材料を、共役系ポリマーであるポリ（パラフェニレンビニレン）（有機材料４）に変更した以外は、試料２０と同様にして透明導電部材を作製した。

≪試料４０の透明導電部材の作製≫
試料２０の透明導電部材の作製において、帯電防止層の形成材料を、共役系ポリマーであるポリ（１，６−ヘプタジエン）（有機材料５）に変更した以外は、試料２０と同様にして透明導電部材を作製した。

≪試料４１の透明導電部材の作製≫
試料２０の透明導電部材の作製において、帯電防止層の形成材料を、下記イオン性ポリマー（有機材料６）に変更した以外は、試料２０と同様にして透明導電部材を作製した。有機材料６：特開２００６−１０４４５８号公報の実施例に記載のイオン導電性ポリマーであるコーティング組成物（２）、メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(導電性セグメント７６％、重量平均分子量：２３０００)。

≪試料４２の透明導電部材の作製≫
試料２０の透明導電部材の作製において、帯電防止層の形成材料を、イオン性ポリマーであるスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／２−スルホエチルメタクリレートＮａ塩コポリマー（有機材料７）に変更した以外は、試料２０と同様にして透明導電部材を作製した。

≪電子デバイス（有機電界発光素子）の作製≫
以上のように作製した試料１〜試料４２の各透明導電部材を用い、以下の手順にしたがって電子デバイスとしての有機電界発光素子を作製した。

[正孔輸送層の形成]
各透明導電部材の導電層上に、導電層において取り出し電極となる位置を除き、次のようにして正孔輸送層を形成した。

−正孔輸送層形成用塗布液の準備−
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

−塗布、乾燥及び加熱処理−
２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、導電層上に正孔輸送層形成用塗布液を塗布した。この際、乾燥後の層厚が５０ｎｍになるように正孔輸送層形成用塗布液を塗布した。その後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した。引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。

[発光層の形成]
次に、正孔輸送層上に、以下のようにして発光層を形成した。

−白色発光層形成用塗布液の準備−
ホスト材料として下記化合物Ｈ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ａを１００ｍｇと、下記化合物Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、下記化合物Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、トルエン１００ｇに溶解し、白色発光層形成用塗布液として準備した。

−塗布、乾燥及び加熱処理−
窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気内において、塗布温度を２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、正孔輸送層上に白色発光層形成用塗布液を塗布した。この際、乾燥後の層厚が４０ｎｍになるように白色発光層形成用塗布液を塗布した。その後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。

[電子輸送層の形成]
次に、発光層上に、以下のようにして電子輸送層を形成した。

−電子輸送層形成用塗布液の準備−
下記化合物Ｅ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液として準備した。

−塗布、乾燥及び加熱処理−
窒素ガス濃度が９９％以上の雰囲気内において、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで発光層上に電子輸送層形成用塗布液を塗布した。この際、乾燥後の層厚が３０ｎｍになるように電子輸送層形成用塗布液を塗布した。その後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。

[電子注入層の形成]
次に、電子輸送層上に、次のようにして電子注入層を形成した。まず、電子輸送層までが形成された樹脂基板を減圧チャンバーに投入し、減圧チャンバー内を５×１０^−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、減圧チャンバーに用意しておいたタンタル製蒸着ボート内のフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。

[対向電極の形成]
次に、電子注入層上に、次のようにして対向電極を形成した。ここでは、正孔輸送層〜電子注注入層までを積層した発光ユニットによって導電層との間の絶縁性を確保すると共に、発光ユニットから取り出し電極が引き出されるように、マスクを用いた蒸着法によって対向電極を形成した。この際、５０ｍｍ×５０ｍｍの開口部を有するマスクを用い、５×１０^−４Ｐａの真空下でアルミニウムを蒸着成膜することにより、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極を形成した。

以上により、導電層と対向電極とで発光ユニットが挟持された部分の面積（発光面積）が５０ｍｍ×５０ｍｍの各有機電界発光素子を作製した。

[電極リード接続]
作製した各有機電界発光素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。

圧着条件：温度１７０℃（別途熱電対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。

[封止]
次に、電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機電界発光素子を、電極リードの引き出し部分を除いて厚さ３００μｍのエポキシ樹脂で覆い、更に、厚さ１２μｍのアルミニウム箔で覆って硬化させ、封止部材を作製した。ここまでの操作は全て、素子を大気に接触させることなく、窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）内で行った。

≪透明導電部材の評価≫
［透過率］
試料１〜試料４２の各透明導電部材について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３００）を用い、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。

［面抵抗］
試料１〜試料４２の各透明導電部材について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式で透明電極の面抵抗値（Ω／ｓｑ．）を２３℃、２０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

［高温保存性］
試料１〜試料４２の各透明導電部材を、８５℃、８５％ＲＨ環境で１００時間保存した。保存後の試料に対し、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、４探針法定電流印加方式で透明電極の面抵抗値（Ω／ｓｑ．）を測定した。そして、測定した保存後の試料の面抵抗と、保存前の試料の面抵抗との差ΔＲ（Ω／ｓｑ．）を算出した。

≪有機電界発光素子の評価≫
［駆動電圧］
試料１〜試料４２の封止部材で封止された各有機電界発光素子について、樹脂基材側での正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２となるときの電圧を駆動電圧（Ｖ）として測定した。そして、各有機電界発光素子の駆動電圧を、試料２の有機電界発光素子の駆動電圧を基準（１００）とする相対値で求めた。なお、輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。

［高温保存性］
試料１〜試料４２の封止部材で封止された各有機電界発光素子を、８５℃、８５％ＲＨ環境で１００時間保存した。保存後の各有機電界発光素子について、上述の駆動電圧（Ｖ）を測定した。そして、測定した保存後の試料の駆動電圧（Ｖ）と、保存前の試料の駆動電圧（Ｖ）との差（ΔＶ）を算出した。

≪評価結果≫
以上の各評価の結果を、下記表１に合わせて示した。

表１にも示されるように、試料１の導電層に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯを用いた透明導電部材は、導電層に銀（Ａｇ）を用いた他の試料２〜試料４２の透明導電部材に比べて、透過率が高いものの、導電層の面抵抗が高く、導電層に銀（Ａｇ）を用いることの効果が確認された。さらに、試料１の有機電界発光素子は、駆動電圧も高く高温保存性は評価不能であった。

また表１から、帯電防止層と有機機能層の両方を備えた構成の透明導電部材は、それ以外の構成の透明導電部材と比較して、透過率及び面抵抗の両方ともが良好であり、また特に高温保存性が良好である傾向が確認された。またこの結果は、透明導電部材を用いて構成された有機電界発光素子の評価結果にも反映され、帯電防止層と有機機能層の両方を備えた構成の透明導電部材を用いた有機電界発光素子は、それ以外の有機電界発光素子と比較して、特に高温保存性が良好であって長期信頼性に優れることが確認された。

以上は、例えば帯電防止剤を備えているか否かのみが異なる試料３と試料１３〜試料１５の評価結果の比較、試料４〜試料９と試料１６、試料１７、試料１９〜試料２２とのそれぞれの評価結果の比較から確認される。また、有機機能層を備えているか否かのみが異なる試料１０〜試料１２と試料１３〜試料１５の評価結果の比較からも確認される。

また表１から、有機機能層の材料として、一般式（１）又は一般式（２）の化合物のみを用いた試料１６〜試料１９の透明導電部材と比較して、一般式（１）又は一般式（２）の化合物と共に一般式（３）の化合物を用いた試料２０〜試料２３の透明導電部材は、高温保存性が良好であることが確認された。またこの結果は、透明導電部材を用いて構成された有機電界発光素子の評価結果にも反映されることが確認された。

さらに試料２４〜試料２８の透明導電部材を比較すると、導電層の膜厚によって、透過率、面抵抗、及び高温保存性の制御が可能であることが確認され、膜厚８ｎｍ以上、１３．５ｎｍ以下の範囲では、透過性、面抵抗、及び高温保存性のいずれもが良好であることが確認された。

また、試料２９〜試料３４の透明導電部材を比較すると、有機機能層の膜厚は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲で、透過率、面抵抗、及び高保存性のいずれもが良好であることが確認された。

また、試料２０と試料３５〜試料３７の導電層の材料のみが異なる透明導電部材を比較すると、導電層が銀（Ａｇ）で構成された試料２０は、透過率及び面抵抗が良好であるが、高温保存性については導電層が銀合金で構成された試料３５〜試料３７の方が良好であることが確認された。

１，１ａ…透明導電部材
１１…樹脂基材
１３…有機機能層
１５…導電層
１７…帯電防止層
２…有機電界発光素子（電子デバイス）

Claims (3)

1. 樹脂基材と、
   窒素を用いて構成された有機化合物を含有し前記樹脂基材の一主面上に設けられた有機機能層と、
   前記有機機能層上に設けられた銀を主成分とする導電層と、
   前記樹脂基材の他主面上に設けられた帯電防止層とを備え、
   前記有機機能層が、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも一方を有する第１の有機化合物と、当該第１の有機化合物とは異なる構造を有する第２の有機化合物とを含有し、
   前記第２の有機化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有する
   透明導電部材。
   〔一般式（１）中、Ｅ^１０１〜Ｅ^１０８は、各々Ｃ（Ｒ^２）又は窒素原子を表し、Ｅ^１０１〜Ｅ^１０８のうち少なくとも一つは窒素原子である。また、Ｒ^１及びＲ^２は、各々水素原子又は置換基を表す。〕
   〔一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ^１は、窒素原子と結合している芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。〕
   ［一般式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基（−ＳＯ_２Ｒ^７）、スルフィニル基（−ＳＯＲ^７）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＲ^７Ｒ^８）、スルホナート基（−ＳＯ_３Ｒ^７）、トリフルオロメチル基、エステル基（−ＣＯＯＲ^７）、アミド基（−ＣＯＮＨＲ^７又は−ＣＯＮＲ^７Ｒ^８）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、芳香族炭化水素環基、アリールアミノ基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基又はアラルキルアミノ基を表す。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６０のアルキル基、アリール基又は５〜７員の複素環基を表す。］
2. 前記一般式（３）におけるＲ^１〜Ｒ^６が全てシアノ基である
   請求項１に記載の透明導電部材。
3. 請求項１または２に記載の透明導電部材を備えた
   電子デバイス。