JP6677885B2 - スパッタリングターゲット、及び、積層膜 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲット、及び、酸化物膜と金属膜とを備えた積層膜に関するものである。

一般に、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスには、パターニングされた配線膜が広く使用されている。
Ａｇ及びＡｇ合金は、優れた導電性と反射率を有し、または薄く成膜した場合には優れた透過率が得られるため、これら電子デバイスの配線膜への応用が期待されている。

しかしながら、Ａｇ及びＡｇ合金は、ガラス基板や樹脂フィルム基板への密着性が低く、製造プロセス及び使用中の環境の湿気、硫黄等による腐食に起因する特性の劣化、また膜外観の変化(斑点等)が発生しやすいという問題があった。
そこで、Ａｇ及びＡｇ合金等からなる金属膜を保護し、かつ、配線膜として導電性を確保するために、この金属膜の上に透明導電酸化物膜を積層した積層膜が提案されている（特許文献１及び非特許文献１参照）。

ここで、透明導電酸化物膜としては、ＩＴＯ、ＩＺＯといった酸化インジウムを主体とした透明導電材料や、ＡＺＯ、ＧＺＯといった酸化亜鉛を主体とした透明導電材料が用いられている。
このような透明導電酸化物膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜される。例えば、特許文献２，３には、酸化亜鉛に各種元素を添加して特性を向上された透明導電膜材料からなるスパッタリングターゲットが提案されている。

特開２０１２−２４６５１１号公報 特開２００９−０９７０８８号公報 特開２００９−０９７０８９号公報

透明導電膜の技術 改訂２版 日本学術振興会透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編 Ｐ．１７１−１７２

ところで、上述のような透明導電酸化物膜をスパッタリングターゲットによって成膜する場合、ＤＣ（直流）スパッタが困難であることから、通常、ＲＦ（高周波）スパッタを行っている。このＲＦ（高周波）スパッタにおいては、成膜速度が遅いため、積層膜の生産性が悪くなるといった問題があった。

また、最近では、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスにおいては、配線膜の微細化（幅狭化）が図られており、上述の積層膜においてもエッチングによって配線パターンを形成する必要がある。
このようなエッチング処理を行う場合には、生産性の観点から、上述の積層膜を１回のエッチング処理で加工することが望まれる。

ここで、ＩＴＯやＩＺＯといった酸化インジウムを主体とした透明導電酸化物膜のエッチング液としては、例えばシュウ酸及びカルボン酸を主体とするものが提供されている。しかし、これらのＩＴＯ及びＩＺＯ用のエッチング液では、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜のエッチングは困難である。一方、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜のエッチング液としては、リン酸、硝酸、酢酸を主体とするものが提供されている。しかし、これらのＡｇ及びＡｇ合金用のエッチング液では、ＩＴＯやＩＺＯといった酸化インジウムを主体とした透明導電酸化物膜をエッチングすることは困難であった。あるいは、エッチング速度が遅く工業的には使用できなかった。
このように、ＩＴＯやＩＺＯといった酸化インジウムを主体とした透明導電酸化物膜を用いた積層膜では、金属膜と透明導電酸化物膜とを１回のエッチング処理によってエッチングして配線パターンを形成することはできなかった。

これに対して、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の酸化亜鉛を主体とした透明導電酸化物膜は、上述したＡｇ及びＡｇ合金用のエッチング液によってエッチングを行うことができることから、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の酸化亜鉛を主体とした透明導電酸化物膜を用いた積層膜では、金属膜と透明導電酸化物膜とを１回のエッチング処理によってエッチングすることができ、配線パターンを効率良く形成することが可能となる。

しかしながら、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の酸化亜鉛を主体とした透明導電酸化物膜は、耐熱性、耐環境性（耐湿環境への耐性）が、ＩＴＯに比べて劣っており、金属膜を保護する機能が不足するといった問題があった。
また、エッチング処理を行う場合、マスキング部をアルカリ処理液で剥離することがあるが、ＧＺＯ、ＡＺＯ等の酸化亜鉛を主体とした透明導電酸化物膜は、耐アルカリ性が不十分であることから、マスキング部の剥離時に透明導電酸化物膜が変色してしまうおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＤＣ（直流）スパッタが可能で、エッチング性、耐アルカリ性、耐環境性（耐湿環境への耐性）に優れた透明導電酸化物膜を成膜可能なスパッタリングターゲット、及び、上述の透明導電酸化物膜を有し、金属膜と透明導電酸化物膜とを一括でエッチング処理可能な積層膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、金属成分元素の含有割合が、全金属成分元素量に対してＡｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上が合計で１．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｓｎが１．０原子％以上１０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とされた酸化物からなることを特徴としている。

本発明のスパッタリングターゲットによれば、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種を合計で０．１原子％以上含有しているので、導電性が確保され、ＤＣ（直流）スパッタによって酸化物膜を成膜することができる。また、成膜された酸化物膜の導電性を確保することができる。
また、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が１５．０原子％以下とされているので、成膜された酸化物膜の結晶性が増加することを抑制でき、均一な酸化物膜を成膜することができる。

さらに、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上を合計で１．０原子％以上含有しているので、耐アルカリ性に優れた酸化物膜を成膜することができる。
また、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が２０．０原子％以下とされているので、導電性が確保され、ＤＣ（直流）スパッタによって酸化物膜を成膜することができる。また、成膜された酸化物膜の導電性を確保することができる。
さらに、Ｓｎを１．０原子％以上含有しているので、熱湿環境に対する耐性に優れた酸化物膜を成膜することができ、また、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ原子群との相乗効果で耐アルカリ性に優れた酸化物膜を成膜することができる。
また、Ｓｎの含有量は１０．０原子％以下とされているので、金属膜との積層膜において一括にエッチングすることが可能となる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、全金属成分元素量に対して、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上５．０原子％以下とされていることが好ましい。
この場合、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が５．０原子％以下とされているので、成膜された酸化物膜の結晶性が増加することを確実に抑制でき、さらに均一な酸化物膜を成膜することができる。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下とされているので、ＤＣ（直流）スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、酸化物膜の成膜を安定して行うことができる。

本発明の積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜と、この金属膜の片面又は両面に形成された酸化物膜と、を備えた積層膜であって、前記酸化物膜は、金属成分元素の含有割合が、全金属成分元素量に対して、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上が合計で１．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｓｎが１．０原子％以上１０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とされた酸化物からなることを特徴としている。

上述の構成の積層膜によれば、酸化物膜が、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上が合計で１．０原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とされた酸化物で構成されていることから、耐アルカリ性、耐環境性に優れており、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜を保護することができる。
また、酸化物膜がエッチング性に優れているので、酸化物膜と金属膜とを一括してエッチング処理することができ、配線パターンを簡単に形成することが可能となる。
Ｓｎの含有量は１．０原子％以上とされているので、熱湿環境に対する耐性に優れ、かつ、耐アルカリ性に優れた酸化物膜とすることができる。また、Ｓｎの含有量は１０．０原子％以下とされているので、金属膜と酸化物膜とを一括にエッチングすることが可能となる。

ここで、本発明の積層膜においては、全金属成分元素量に対して、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上５．０原子％以下とされていることが好ましい。
この場合、酸化物膜の結晶性が増加することを確実に抑制でき、均一な酸化物膜とすることができる。

さらに、本発明の積層膜においては、前記金属膜におけるＡｇの含有量が８０原子％以上とされていることが好ましい。
この場合、金属膜におけるＡｇの含有量が８０原子％以上とされているので、金属膜の電気抵抗が小さくなり、積層膜全体の導電性を確保することができ、微細パターンの配線膜として使用することができる。

また、本発明の積層膜においては、前記酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされているので、金属膜を十分に保護することができるとともに、積層膜全体のエッチング速度を確保することができ、配線パターンの形成を効率良く行うことができる。

さらに、本発明の積層膜においては、前記金属膜の膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記金属膜の膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とされているので、積層膜としての導電性を確保できるとともに、金属膜と酸化物膜との密着性を確保することができる。

本発明によれば、ＤＣ（直流）スパッタが可能で、エッチング性、耐アルカリ性、耐環境性（耐湿環境への耐性）に優れた透明導電酸化物膜を成膜可能なスパッタリングターゲット、及び、上述の透明導電酸化物膜を有し、金属膜と透明導電酸化物膜とを一括でエッチング処理可能な積層膜を提供することができる。

本発明の一実施形態である積層膜の断面説明図である。 本発明の他の実施形態である積層膜の断面説明図である。 実施例における本発明例１０５のＮａＯＨ水溶液中に浸漬後の外観観察写真である。 実施例における比較例１０５のＮａＯＨ水溶液中に浸漬後の外観観察写真である。 実施例における本発明例１０１の恒温恒湿試験（８５℃−８５％）後の外観観察写真である。 実施例における本発明例１３４の恒温恒湿試験（８５℃−８５％）後の外観観察写真である。 実施例における発明例１３４の恒温恒湿試験（６０℃−９０％）後の外観観察写真である。 実施例における比較例１１８の恒温恒湿試験（６０℃−９０％）後の外観観察写真である。

以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲット、および、積層膜１０について説明する。

本実施形態である積層膜１０は、例えば液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の電子デバイスの配線膜として用いられるものである。また、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属膜１１の上に酸化物膜１２を成膜して、上述の積層膜１０を形成する際に使用されるものである。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、金属酸化物からなり、この金属酸化物における金属成分元素の含有割合が、全金属成分元素量に対してＡｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上が合計で１．０原子％以上２０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とされている。
なお、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上５．０原子％以下であることが好ましい。さらに、Ｓｎを１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含んでいることが好ましい。
また、このスパッタリングターゲットにおいては、結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下とされている。

また、本実施形態である積層膜１０は、図１に示すように、基板２１の上に成膜された金属膜１１と、この金属膜１１の上に成膜された酸化物膜１２と、を備えている。
ここで、基板２１は、特に限定されるものではないが、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等においては、光を透過可能なガラス、樹脂フィルム等からなるものが用いられている。

金属膜１１は、ＡｇまたはＡｇ合金で構成されており、本実施形態では、Ａｇの含有量が８０原子％以上のＡｇまたはＡｇ合金で構成されている。
また、金属膜１１の厚さＡは、５ｎｍ≦Ａ≦５００ｎｍの範囲内に設定されている。

酸化物膜１２は、上述した本実施形態であるスパッタリングターゲットによって成膜されており、スパッタリングターゲットと同様の組成の酸化物で構成されている。
この酸化物膜１２の厚さＢは、５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内に設定されている。

以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲット及び酸化物膜１２を構成する酸化物における金属成分元素の含有割合、スパッタリングターゲットの結晶粒の平均粒径、金属膜１１のＡｇ含有量及び厚さ、酸化物膜１２の厚さを上述のように規定した理由について説明する。

（Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種）
Ａｌ及びＧａは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のドーパントとして作用し、電気抵抗を下げる効果を有する元素であることから、これらの元素を添加することにより、スパッタリングターゲット及び酸化物膜１２の導電性を確保することが可能となる。
ここで、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が０．１原子％未満の場合には、スパッタリングターゲットの導電性を確保できず、ＤＣ（直流）スパッタを行うことができなくなるおそれがある。また、成膜された酸化物膜１２の導電性が確保できなくなるおそれがある。一方、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が１５．０原子％を超える場合には、成膜された酸化物膜１２の結晶性が増加し、金属膜１１との界面の均一性が低下し、積層膜１０の耐環境性が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量を、０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲内に設定している。なお、スパッタリングターゲット及び成膜された酸化物膜１２の導電性を確実に向上させるためには、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量の下限を１．０原子％以上とすることが好ましく、１．５原子％以上とすることがさらに好ましい。また、積層膜１０の耐環境性をさらに向上させるためには、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量の上限を５．０原子％以下とすることが好ましく、３．０原子％以下とすることがさらに好ましく、２．５原子％以下とすることがさらに好ましい。

（Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上）
Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉといった元素は、酸化物膜１２の耐アルカリ性を向上させる作用効果を有する元素であることから、これらの元素を添加することにより、エッチング工程で使用したマスキング部をアルカリ処理液で剥離する際に、酸化物膜１２が劣化することを抑制できる。
ここで、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が１．０原子％未満の場合には、成膜された酸化物膜１２の耐アルカリ性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が２０．０原子％を超える場合には、スパッタリングターゲットの電気抵抗が上昇し、ＤＣ（直流）スパッタを行うことができなくなるおそれがある。また、成膜された酸化物膜１２の電気抵抗が上昇し、導電性を確保できなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量を、１．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内に設定している。なお、積層膜１０（酸化物膜１２）の耐アルカリ性を十分に確保するためには、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量の下限を２．０原子％以上とすることが好ましく、４．０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、スパッタリングターゲット及び成膜された酸化物膜１２の導電性を確実に向上させるためには、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量の上限を１６．０原子％以下とすることが好ましく、１２．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

（Ｓｎ）
Ｓｎは、酸化物膜１２のバリア性に寄与し、金属膜に対する保護性能を向上させることで熱湿環境下での積層膜の特性劣化の抑制に対し効果を及ぼす元素であり、また、上記元素群Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉとの相乗効果により酸化物膜１２の耐アルカリ性を更に向上させる効果も有する。このため、要求特性に応じて適宜添加してもよい。
ここで、Ｓｎの添加量が１．０原子％未満の場合には、積層膜１０の熱湿環境下における特性劣化の抑制が十分にできなくなるおそれがあり、また成膜された酸化物膜１２の耐アルカリ性を十分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、Ｓｎの添加量が１０．０原子％を超える場合には、リン酸、硝酸、酢酸の混酸といったＡｇ・Ａｇ合金用のエッチング液によってエッチングができなくなり、積層膜が一括でエッチングできなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｓｎを添加する場合には、Ｓｎの含有量を、１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に設定している。なお、積層膜１０の熱湿環境下での積層膜の特性劣化の抑制及び耐アルカリ性を十分に確保するためには、Ｓｎの添加量の下限を２．０原子％以上とすることが好ましく、４，０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、積層膜を確実に一括でエッチングするためには、Ｓｎの添加量の上限を９．０原子％以下とすることが好ましく、８．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

（スパッタリングターゲットの平均粒径）
ＤＣ（直流）スパッタによって酸化物膜１２を成膜する場合、異常放電が発生して、安定して成膜をできなくなることがある。ここで、スパッタリングターゲットの平均粒径を２０μｍ以下と比較的微細とすることにより、異常放電の発生を抑制することが可能となる。
なお、スパッタ時の異常放電を確実に抑制するためには、スパッタリングターゲットの平均粒径を１５μｍ以下とすることが好ましい。

（金属膜１１のＡｇ含有量）
積層膜１０全体の導電性を確保するためには、金属膜１１の電気抵抗を低くする必要がある。ここで、金属膜１１におけるＡｇ含有量が８０原子％未満となると、金属膜１１における電気抵抗が上昇して導電性を確保できなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、金属膜１１におけるＡｇ含有量を８０原子％以上に規定している。なお、積層膜１０の導電性をさらに確保するためには、金属膜１１におけるＡｇ含有量を９０原子％以上とすることが好ましく、９５原子％以上とすることがさらに好ましい。

（金属膜１１の厚さ）
金属膜１１の厚さＡが５ｎｍ未満の場合には、積層膜１０としての導電性を確保できなくなるおそれがある。一方、金属膜１１の厚さＡが５００ｎｍを超える場合には、金属膜１１の表面粗さが粗くなり、酸化物膜１２によって金属膜１１を保護することが困難となり、耐環境性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、金属膜１１の厚さＡを、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に規定している。なお、積層膜１０における導電性を確実に確保するためには、金属膜１１の厚さＡの下限を８ｎｍ以上とすることが好ましく、２０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また、金属膜１１の表面粗さを平滑として積層膜１０の耐環境性を確実に向上させるためには、金属膜１１の厚さＡの上限を２００ｎｍ以下とすることが好ましく、１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。

（酸化物膜１２の厚さ）
酸化物膜１２の厚さＢが５ｎｍ未満の場合には、金属膜１１を十分に保護することができず、耐環境性を確保できなくなるおそれがある。一方、酸化物膜１２の厚さＢが１００ｎｍを超える場合には、酸化物膜１２のエッチング速度が遅いため、積層膜１０を一括してエッチング処理して配線パターンを形成する際に、生産効率が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、酸化物膜１２の厚さＢを、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に規定している。なお、積層膜１０における耐環境性を確実に確保するためには、酸化物膜１２の厚さＢの下限を１０ｎｍ以上とすることが好ましく、２０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また、積層膜１０全体のエッチング速度を確保するためには、酸化物膜１２の厚さＢの上限を８０ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。

（スパッタリングターゲットの製造方法）
次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の粉末を準備し、金属元素の含有割合が上述の範囲内となるように、これらの酸化物元素を選択して秤量する。この秤量した酸化物粉末を混合装置によって混合し、混合粉末を得る。
得られた混合粉末を造粒し、ホットプレス等を用いて焼結して焼結体を得る。この焼結体を機械加工することで、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。

（積層膜１０の製造方法）
次に、本実施形態である積層膜１０の製造方法について説明する。
まず、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣ（直流）スパッタにより、基板２１の上に金属膜１１を成膜する。
金属膜１１を成膜後、本実施形態であるスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣ（直流）スパッタにより、金属膜１１の上に酸化物膜１２を成膜する。
以上のようにして、積層膜１０が形成される。

以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が０．１原子％以上とされるとともに、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が２０．０原子％以下とされているので、スパッタリングターゲットにおける導電性が確保され、ＤＣ（直流）スパッタによって酸化物膜１２を成膜することが可能となる。よって、酸化物膜１２の成膜速度が速くなり、積層膜１０の生産効率を向上させることができる。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が１５．０原子％以下、好ましくは５．０原子％以下とされているので、成膜された酸化物膜１２の結晶性が増加することを抑制し、均一な酸化物膜１２を成膜することができる。
さらに、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上を合計で１．０原子％以上含有しているので、耐アルカリ性に優れた酸化物膜１２を成膜することができる。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、Ｓｎを１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含む場合には、熱湿環境に対する耐性に優れ、かつ、耐アルカリ性に優れた酸化物膜１２を成膜することができる。また、Ｓｎの含有量は１０．０原子％以下とされているので、金属膜１１と一括にエッチングすることが可能な酸化物膜１２を成膜することができる。

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下とされているので、ＤＣ（直流）スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、酸化物膜１２の成膜を安定して行うことができる。

本実施形態である積層膜１０においては、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が０．１原子％以上とされるとともに、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が２０．０原子％以下とされているので、酸化物膜１２における導電性を確保することができる。
また、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が１５．０原子％以下、好ましくは５．０原子％以下とされているので、成膜された酸化物膜１２の結晶性が増加することを抑制し、金属膜１１との界面の均一性を確保でき、積層膜１０の耐環境性を向上させることができる。

さらに、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上を合計で１．０原子％以上含有しているので、積層膜１０の耐アルカリ性を向上させることができる。よって、エッチング処理後にマスキング部をアルカリ処理液で剥離する際に、積層膜１０が変色等することを抑制できる。
また、酸化物膜１２がエッチング性に優れているので、酸化物膜１２と金属膜１１とを一括してエッチング処理することができ、配線パターンを簡単に形成することが可能となる。

さらに、本実施形態である積層膜１０において、酸化物膜１２が、Ｓｎを１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含む場合には、熱湿環境に対する耐性に優れ、かつ、耐アルカリ性に優れているとともに、金属膜１１と酸化物膜１２とを一括にエッチングすることが可能となる。

さらに、本実施形態である積層膜１０においては、金属膜１１におけるＡｇの含有量が８０原子％以上とされているので、金属膜１１の電気抵抗が小さくなり、積層膜１０全体の導電性を確保することができ、微細パターンの配線膜として使用することができる。
また、金属膜１１の膜厚Ａが５ｎｍ以上とされているので、積層膜１０としての導電性を確保できる。さらに、金属膜１１の膜厚Ａが５００ｎｍ以下とされているので、金属膜１１の表面が比較的平滑となり、酸化物膜１２によって金属膜１１を十分に保護することができる。

また、本実施形態である積層膜１０においては、酸化物膜１２の膜厚Ｂが５ｎｍ以上とされているので、金属膜を十分に保護することができ、耐環境性を向上させることができる。さらに、酸化物膜１２の膜厚Ｂが１００ｎｍ以下とされているので、積層膜１０全体のエッチング速度を確保することができ、配線パターンの形成を効率良く行うことができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、金属膜の片面に酸化物膜を成膜した構造を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、金属膜の両面に酸化物を成膜したものであってもよい。具体的には、図２に示すように、金属膜１１１の一面側および他面側に、それぞれ酸化物膜１１２Ａ，１１２Ｂを形成した積層膜１１０であってもよい。この場合、耐環境性をさらに向上させることができる。なお、酸化物膜１１２Ａと酸化物膜１１２Ｂとは、互いに異なる組成の酸化物で構成してもよい。
さらに、金属膜と酸化物膜とを４層以上、任意の数だけ積層してもよい。

また、本実施形態では、スパッタリングターゲットの結晶粒の平均粒径を２０μｍ以下に規定したもので説明したが、これに限定されることはなく、スパッタ条件等によっては、スパッタリングターゲットの結晶粒の平均粒径が２０μｍを超えるものであってもよい。
さらに、本実施形態では、金属膜におけるＡｇ含有量を８０原子％以上に規定したもので説明したが、これに限定されることはなく、積層膜に対する要求特性によっては、金属膜におけるＡｇ含有量は８０原子％未満であってもよい。

また、本実施形態では、金属膜の厚さを５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、酸化物膜の厚さを５ｎｍ以上１００ｎｍ以下に規定したものとして説明したが、これに限定されることはなく、積層膜に対する要求特性によっては、金属膜の厚さ及び酸化物膜の厚さが上述の範囲内から外れていてもよい。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

（スパッタリングターゲット）
原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ：純度９９．９ｍａｓｓ％）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：純度９９．９ｍａｓｓ％）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３：純度９９．９ｍａｓｓ％）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３純度：９９．９ｍａｓｓ％）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３：純度９９．９９ｍａｓｓ％）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３：９９．９ｍａｓｓ％）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３：９９．９ｍａｓｓ％）、酸化スズ（ＳｎＯ：９９．９ｍａｓｓ％）の粉末を準備し、金属元素の含有割合が表１、表２の範囲内となるように、これらの酸化物を選択して秤量した。

秤量した原料粉末を、質量比で原料粉末の３倍のジルコニアボールとともにポリ容器に装入し、ボールミル装置によって１６時間湿式混合し、混合粉末を得た。このとき、溶媒としてアルコールを用いた。
得られた混合粉末を乾燥後に造粒し、保持温度８００〜１３００℃、保持時間２〜９時間、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で真空雰囲気（５Ｐａ以下）においてホットプレス（ＨＰ）を行い、酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体を機械加工することにより、直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍとされた本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットを製造した。なお、表１、表２に示すスパッタリングターゲットの組成は、スパッタリングターゲットから採取した測定試料を用いてＩＣＰ法によって測定した。

本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットの結晶粒径をＳＥＭによる結晶解析（ＥＢＳＤ）によって測定した。なお、測定試料は、上記と同様の条件で焼結した直径５０ｍｍのサンプル片から採取し、測定領域は８０μｍ×８０μｍとした。評価結果を表１、表２に示す。

また、本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットを用いて、成膜試験を行った。
マグネトロンスパッタ装置に、はんだ付けした上述のスパッタリングターゲットを取り付け、１×１０^−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧０．５Ｐａ、直流電力密度２．０Ｗ／ｃｍ^２、ターゲット基板間距離６０ｍｍの条件で、ＤＣ（直流）スパッタを行い、ＤＣ（直流）スパッタの可否を確認した。また、スパッタ時の異常放回数を、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から３０分間の発生回数を計測した。結果を表１、表２に示す。

Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が０．１原子％未満とされた比較例１、３、１７、１９においては、ＤＣ（直流）スパッタによって成膜することができなかった。
また、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が２０．０原子％を超える比較例６、８、１０、１２、２２、２４、２６、２８においては、ＤＣ（直流）スパッタによって成膜することができなかった。

さらに、スパッタリングターゲットの結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下とされた本発明例１−１１、１３、１５−３３、３５、３７−３９においては、結晶粒の平均粒径が２０μｍを超える本発明例１２、１４、３４、３６に比べて異常放電発生回数が低減されていることが確認された。

（酸化物膜の組成）
本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットを用いて、Ｓｉ基板上に１０００ｍｍの厚さで酸化物膜を形成した。なお、ＤＣ（直流）スパッタができなかったスパッタリングターゲットは、ＲＦ（高周波）スパッタによって酸化物膜を成膜した。
得られた酸化物膜をＳｉ基板から剥がし、これをＩＣＰ分析することで、酸化物膜の組成を測定した。評価結果を表３、表４に示す。

（金属膜の組成）
また、Ａｇ及びＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを準備し、Ｓｉ基板上に１０００ｍｍの厚さで金属膜を形成した。得られた金属膜をＳｉ基板から剥がし、これをＩＣＰ分析することで、金属膜の組成を測定した。評価結果を表５に示す。

（積層膜）
ガラス基板（無アルカリガラス：コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ）の上に、表６、表９に示す構造の積層膜を形成した。なお、酸化物膜及び金属膜の厚みは、断面ＴＥＭ観察によって確認した。なお、従来例１として、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋１０質量％ＳｎＯ_２）スパッタリングターゲットで成膜したＩＴＯ膜を形成したもの、従来例２として、ＡＺＯ（ＺｎＯ＋１質量％Ａｌ_２Ｏ_３）スパッタリングターゲットで成膜したＡＺＯ膜を形成したものを準備した。

ここで、酸化物膜の成膜条件は、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、直流電力密度２．０Ｗ／ｃｍ^２、ターゲット基板間距離６０ｍｍの条件として、スパッタガスに酸素を１〜６体積％含有させた。なお、ＤＣ（直流）スパッタができない酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを用いる場合には、ＲＦ（高周波）スパッタによって酸化物膜を成膜した。
金属膜の成膜条件は、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、直流電力密度１．０Ｗ／ｃｍ^２、ターゲット基板間距離６０ｍｍの条件とした。

得られた積層膜について、比抵抗、耐環境性、耐アルカリ性、エッチング性について以下のようにして評価した。

（比抵抗）
三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて、四探針法を用いて積層膜の膜抵抗を測定した。そして、下記の式により比抵抗値を算出した。評価結果を表７、表１０に示す。
（積層膜の比抵抗値）＝（積層膜のシート抵抗）×（金属膜の膜厚）

（耐アルカリ性）
積層膜を、４０℃の５質量％ＮａＯＨ水溶液中に１０分間浸漬し、積層膜の外観の変化を確認した。評価結果を表７、表１０に示す。また、ＮａＯＨ水溶液浸漬後の積層膜の外観観察結果の一例を図３及び図４に示す。
また、積層膜を、４０℃のレジスト剥離液（関東化学製ＫＰ−４０１ＡＧ）中に１０分間浸漬し、積層膜の外観の変化を確認した。評価結果を表７、表１０に示す。

（エッチング性）
積層膜を成膜した基板を４０℃に加熱した関東化学製エッチング液ＳＥＡ−２：リン酸・硝酸・酢酸に浸漬し、エッチングを行った。目視観察によって積層膜の溶解の有無を確認した。さらに、浸漬後の積層膜の抵抗値及び光学特性を測定することで、積層膜の溶解の有無を確認した。
浸漬後３分以内に溶解したものを○、１０分以内に溶解したものを△、１０分で溶解しなかったものを×と評価した。評価結果を表７、表１０に示す。

（耐環境性）
積層膜を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中に２５０時間放置する恒温恒湿試験を行い、恒温恒湿試験（８５℃−８５％）後の積層膜の比抵抗を上述のように測定した。そして、恒温恒湿試験（８５℃−８５％）前後における比抵抗の変化率を算出した。評価結果を表８、１１に示す。
また、恒温恒湿試験（８５℃−８５％）後の積層膜の外観観察を目視で行い、変色や斑点の有無を確認した。評価結果を表８、１１に示す。また、恒温恒湿試験（８５℃−８５％）後の積層膜の外観観察結果の一例を図５及び図６に示す。

さらに、積層膜を、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中に２５０時間放置する恒温恒湿試験を行い、恒温恒湿試験（６０℃−９０％）後の積層膜の比抵抗を上述のように測定した。そして、恒温恒湿試験（６０℃−９０％）前後における比抵抗の変化率を算出した。評価結果を表１０、１１に示す。
また、恒温恒湿試験（６０℃−９０％）後の積層膜の外観観察を目視で行い、変色や斑点の有無を確認した。評価結果を表１０、１１に示す。また、恒温恒湿試験（６０℃−９０％）後の積層膜の外観観察結果の一例を図７及び図８に示す。

Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が０．１原子％未満とされた比較例１０１、１０３、１１７、１１９においては、抵抗値が高すぎて測定できなかった。
Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が１５．０原子％を超える比較例１１５、１１６、１１８、１２０においては、恒温恒湿試験（８５℃−８５％）および恒温恒湿試験（６０℃−９０％）後の比抵抗の変化率が大きく変色も認められており、耐環境性が不十分であった。

Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が１．０原子％未満とされた比較例１０５、１０７、１０９、１１１、１２１、１２３、１２５、１２７においては、ＮａＯＨ水溶液浸漬後およびレジスト剥離液浸漬後に変色が認められており、耐アルカリ性が不十分であった。
Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が２０．０原子％を超える比較例１０６、１０８、１１０、１１２、１２２、１２４、１２６、１２８においては、抵抗値が高すぎて測定できなかった。

Ｓｎの含有量が１０．０原子％を超える比較例１１４においては、積層膜をエッチングすることができなかった。

ＩＴＯ膜を成膜した従来例１では、積層膜をエッチングすることができなかった。
ＡＺＯ膜を成膜した従来例２では、恒温恒湿試験でわずかに変色が認められ、ＮａＯＨ水溶液に浸漬後に変色が認められており、耐環境性及び耐アルカリ性が不十分であった。

これに対して、本発明例の積層膜においては、比抵抗が低く、耐環境性、耐アルカリ性、エッチング性に優れていることが確認された。
特に、金属膜におけるＡｇの含有量が８０原子％以上とされた本発明例１０１−１３１は、金属膜におけるＡｇの含有量が８０原子％未満とされた本発明例１３２，１３３に比べて比抵抗値が小さくなっていることが確認された。
本発明例１２９のエッチング性が△であるのは、酸化物膜が厚く、その分エッチングに時間を要しているためである。

また、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量が５．０原子％を超える本発明例１３４−１３７、１４３、１４５においては、６０℃−９０％の恒温恒湿試験後には変色が認められなかったが、８５℃−８５％の恒温恒湿試験後には変色が認められた。このため、耐環境性をさらに向上させるためには、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種の合計含有量を５．０原子％以下に制限することが好ましい。

さらに、Ｓｎを含有しない本発明例１３８−１５３及びＳｎの含有量が０．０５原子％と少ない本発明例１５４においては、弱アルカリであるレジスト剥離液浸漬後には変色は認められなかったが、強アルカリであるＮａＯＨ水溶液浸漬後に変色が認められた。また、６０℃−９０％の恒温恒湿試験後には変色が認められなかったが、８５℃−８５％の恒温恒湿試験後には変色が認められた。このため、耐アルカリ性および耐環境性をさらに向上させるためには、Ｓｎを１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。

１０、１１０ 積層膜
１１、１１１ 金属膜
１２、１１２Ａ、１１２Ｂ 酸化物膜

Claims (8)

1. 金属成分元素の含有割合が、全金属成分元素量に対してＡｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上が合計で１．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｓｎが１．０原子％以上１０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とされた酸化物からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 全金属成分元素量に対して、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上５．０原子％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下とされたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
4. Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜と、この金属膜の片面又は両面に形成された酸化物膜と、を備えた積層膜であって、
   前記酸化物膜は、金属成分元素の含有割合が、全金属成分元素量に対して、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上が合計で１．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｓｎが１．０原子％以上１０．０原子％以下、残部がＺｎ及び不可避不純物とされた酸化物からなることを特徴とする積層膜。
5. 全金属成分元素量に対して、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種または２種が合計で０．１原子％以上５．０原子％以下とされていることを特徴とする請求項４に記載の積層膜。
6. 前記金属膜におけるＡｇの含有量が８０原子％以上とされていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の積層膜。
7. 前記酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲内とされていることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の積層膜。
8. 前記金属膜の膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の積層膜。