JP6677668B2 - Lead-free solder alloy, electronic circuit board and electronic control device - Google Patents
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- Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
Description
本発明は、激しい冷熱衝撃サイクルおよび振動負荷を受ける環境下であっても、はんだ接合部の亀裂進展とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金、並びに当該はんだ接合部を有する電子回路基板および電子制御装置に関する。 The present invention provides a lead-free solder alloy capable of suppressing crack growth in a solder joint and electrode peeling phenomenon of an electronic component due to the solder joint even in an environment subjected to a severe thermal shock cycle and vibration load. The present invention relates to an electronic circuit board having a solder joint and an electronic control device.
従来より、プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合する際には、ソルダペースト組成物を用いたはんだ接合方法が採用されている。このソルダペースト組成物には鉛を含有するはんだ合金を使用するのが一般的であった。しかし、環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。
鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣るものの、フラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされている。そのため、例えば車載用電子回路基板であっても自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
しかし近年では、例えば電子制御装置に用いられる電子回路基板のように、エンジンコンパートメントやエンジン直載、モーターとの機電一体化といった寒暖差が特に激しく（例えば−３０℃から１１０℃、−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討および実用化がなされている。このような寒暖差が非常に激しい環境下では、実装された電子部品と基板との線膨張係数の差によってはんだ接合部に大きな応力が発生する。冷熱サイクルと共にはんだ接合部に繰り返し生じるこの応力は、はんだ接合部の塑性変形を何度も引き起こす。そのため、繰り返し塑性変形したはんだ接合部は非常に亀裂が生じ易くなり、また発生した亀裂の先端付近のはんだ接合部にはひずみが集中するため、亀裂は横断的にはんだ接合部の深部まで進展し易くなる。また激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境下にあっては、亀裂およびその進展は更に発生し易い。そうして著しく進展した亀裂は電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続を切断してしまう。
上述する過酷な環境下に置かれる車載用電子回路基板および電子制御装置が増える中で、十分な亀裂進展抑制効果を発揮し得るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を用いたソルダペースト組成物への要望は、今後ますます大きくなることが予想される。
2. Description of the Related Art Conventionally, when an electronic component is joined to an electronic circuit formed on a substrate such as a printed wiring board or a silicon wafer, a solder joining method using a solder paste composition has been employed. In general, a solder alloy containing lead was used for the solder paste composition. However, since the use of lead has been restricted by the RoHS directive or the like from the viewpoint of environmental load, a solder joining method using a so-called lead-free solder alloy that does not contain lead has been becoming popular in recent years.
As the lead-free solder alloy, for example, Sn-Cu-based, Sn-Ag-Cu-based, Sn-Bi-based, and Sn-Zn-based solder alloys are well known. Among them, Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy is often used in consumer electronic devices used for televisions, mobile phones, and the like, and in-vehicle electronic devices mounted on automobiles.
Although the solderability of the lead-free solder alloy is somewhat inferior to that of the lead-containing solder alloy, the problem of the solderability is covered by improvements in flux and soldering equipment. Therefore, for example, even in the case of a vehicle-mounted electronic circuit board, in a case where it is placed in a relatively mild environment although there is a difference in temperature, such as in a vehicle cabin, it is formed using a Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy. No major problem has occurred with the soldered joints.
However, in recent years, the temperature difference between the engine compartment and the engine, such as an electronic circuit board used in an electronic control device, and the mechanical and electrical integration with the motor is particularly severe (for example, from -30C to 110C, from -40C to -40C). In addition, the study and practical application of the arrangement of electronic circuit boards in a severe environment such as receiving a vibration load from 125 ° C., −40 ° C. to 150 ° C.) have been conducted. In such an environment where the temperature difference is extremely large, a large stress is generated in the solder joint due to a difference in linear expansion coefficient between the mounted electronic component and the substrate. This stress, which occurs repeatedly in the solder joint with the thermal cycle, causes the plastic deformation of the solder joint many times. For this reason, solder joints that have undergone repeated plastic deformation are very prone to cracks, and strain concentrates at the solder joints near the tip of the cracks. It will be easier. In addition, in an environment in which vibration is applied to the electronic circuit board in addition to a severe temperature difference, cracks and their propagation are more likely to occur. The cracks that have grown so much break the electrical connection between the electronic component and the electronic circuit formed on the substrate.
While the above-mentioned in-vehicle electronic circuit boards and electronic control devices placed under the harsh environment increase, a solder paste composition using a Sn-Ag-Cu-based solder alloy capable of exhibiting a sufficient crack growth suppressing effect can be obtained. Requests are expected to grow even more in the future.
また、車載用電子回路基板に搭載されるＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）といった電子部品のリード部分には、従来、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきされた部品が多用されていた。しかし近年の電子部品の低コスト化や基板のダウンサイジング化に伴い、リード部分をＳｎめっきに替えた電子部品や下面電極をもつ電子部品の検討および実用化がなされている。
はんだ接合時において、Ｓｎめっきされた電子部品は、Ｓｎめっきおよびはんだ接合部に含まれるＳｎとリード部分や前記下面電極に含まれるＣｕとの相互拡散を発生させ易い。この相互拡散により、前記リード部分および前記下面電極とはんだ接合部の界面付近にて、金属間化合物であるＣｕ３Ｓｎ層が凸凹状に大きく成長する。前記Ｃｕ３Ｓｎ層は元々硬くて脆い性質を有する上に、凸凹状に大きく成長したＣｕ３Ｓｎ層は更に脆くなる。そのため、特に上述する過酷な環境下においては、前記界面付近ははんだ接合部と比較して亀裂が発生し易く、また発生した亀裂はこれを起点として一気に進展するため、電気的短絡が生じ易い。
従って、今後は前記のような過酷な環境下でＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いた場合であっても前記界面付近における亀裂進展抑制効果を発揮し得る鉛フリーはんだ合金への要望も大きくなることが予想される。
Conventionally, Ni / Pd / Au-plated components have been frequently used for lead portions of electronic components such as a QFP (Quad Flat Package) and a SOP (Small Outline Package) mounted on a vehicle-mounted electronic circuit board. However, with the recent reduction in cost of electronic components and downsizing of substrates, electronic components having lead portions replaced by Sn plating and electronic components having lower electrodes have been studied and put into practical use.
At the time of solder joining, the Sn-plated electronic component easily causes mutual diffusion between Sn contained in the Sn plating and the solder joint and Cu contained in the lead portion or the lower surface electrode. Due to this interdiffusion, the Cu 3 Sn layer, which is an intermetallic compound, grows large in an uneven manner near the interface between the lead portion and the lower surface electrode and the solder joint. Above having a brittle and the Cu 3 Sn layer originally hard, Cu 3 Sn layer grown greatly uneven becomes more brittle. Therefore, especially in the above-mentioned harsh environment, cracks are more likely to occur near the interface than at the solder joint, and the cracks that develop at a stretch from this point tend to cause an electrical short circuit.
Therefore, in the future, even when using electronic components that have not been subjected to Ni / Pd / Au plating under the above-mentioned harsh environment, a lead-free solder alloy that can exhibit the effect of suppressing crack growth near the interface will be used. Is also expected to increase.
Ｓｎを母材とするはんだ合金にＡｇやＢｉといった元素を添加して鉛フリーはんだ合金を高強度化する方法はいくつか開示されている（特許文献１から特許文献７）。しかし、鉛フリーはんだ合金の高強度化だけでは一旦はんだ接合部に亀裂が生じた場合、その進展を抑制することは難しい。 Several methods have been disclosed for increasing the strength of a lead-free solder alloy by adding an element such as Ag or Bi to a solder alloy containing Sn as a base material (Patent Documents 1 to 7). However, it is difficult to suppress the progress of the crack once formed in the solder joint by simply increasing the strength of the lead-free solder alloy.
またＢｉの添加により高強度化した鉛フリーはんだ合金は延伸性が悪化するというデメリットもある。出願人がＢｉを添加した従来の鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部を寒暖差の激しい環境下に置いたところ、一定のはんだ接合部の亀裂進展抑制効果は見られたものの、はんだ接合部が電子部品の電極を剥がして短絡させるという現象が起きることを確認した。３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ部品を用いた場合、顕著にこのような現象が観察された。
通常、リフローによるはんだ接合工程における冷却プロセスにおいては、基板の電子回路側から電子部品の電極側へはんだ合金が凝固し、はんだ接合部が形成される。そのため、その残留応力ははんだ接合部の上部に蓄積しやすい。ここで、Ｂｉの添加により延伸性が低下した鉛フリーはんだ合金はこの残留応力を緩和することが難しく、特に寒暖差の激しい環境下においては、はんだ接合部の電子部品電極近傍にて深部にまでに達する亀裂が生じ易くなる。その結果、この亀裂近傍の電子部品の電極に応力が集中してしまい、はんだ接合部が電子部品側の電極を剥離してしまうものと推測される。
この現象は、延伸性が良好なＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金では確認されておらず、従ってＢｉを鉛フリーはんだ合金に添加したことによって生じた弊害であると捉えられる。即ち、鉛フリーはんだ合金の高強度化のみでは電子部品の電極剥離現象の抑制は難しいものと考えられる。
Further, the lead-free solder alloy which has been strengthened by the addition of Bi has a disadvantage that the elongation is deteriorated. When the applicant placed a solder joint formed using a conventional lead-free solder alloy to which Bi was added in an environment with a severe temperature difference, the effect of suppressing the crack growth of the solder joint was constant. It has been confirmed that a phenomenon occurs in which the bonding portion peels off the electrode of the electronic component and causes a short circuit. Such a phenomenon was remarkably observed when a chip component having a size of 3.2 mm × 1.6 mm was used.
Usually, in a cooling process in a solder joining step by reflow, a solder alloy solidifies from an electronic circuit side of a substrate to an electrode side of an electronic component, and a solder joint is formed. Therefore, the residual stress tends to accumulate on the upper part of the solder joint. Here, it is difficult for a lead-free solder alloy, whose extensibility has been reduced by the addition of Bi, to relieve this residual stress. Cracks are easily formed. As a result, it is presumed that stress concentrates on the electrode of the electronic component near the crack, and the solder joint separates the electrode on the electronic component side.
This phenomenon has not been confirmed in the Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy having good stretchability, and is considered to be an adverse effect caused by adding Bi to the lead-free solder alloy. That is, it is considered that it is difficult to suppress the electrode peeling phenomenon of the electronic component only by increasing the strength of the lead-free solder alloy.
またＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合、前記リード部分および前記下面電極とはんだ接合部の界面付近にて、金属間化合物であるＣｕ３Ｓｎ層が凸凹状に大きく成長するため、この界面付近における亀裂進展の抑制は難しい。 When soldering is performed using an electronic component that has not been subjected to Ni / Pd / Au plating, the Cu 3 Sn layer, which is an intermetallic compound, is uneven near the interface between the lead portion and the lower surface electrode and the solder joint. Therefore, it is difficult to suppress crack growth near this interface.
本発明は前記課題を解決するものであり、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立でき、またＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金、並びに当該はんだ接合部を有する電子回路基板および電子制御装置を提供することをその目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and suppresses the crack growth of a solder joint and the electrode peeling phenomenon of an electronic component due to the solder joint even in a harsh environment where the temperature difference is severe and vibration is applied. Lead-free solder that can suppress cracking at the same time and can suppress crack growth near the interface between the electronic component and the solder joint even when soldering is performed using an electronic component that is not plated with Ni / Pd / Au. It is an object of the present invention to provide an alloy, an electronic circuit board having the solder joint, and an electronic control device.
（１）本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを２質量％以上３．８質量％以下と、Ｃｕを０．９質量％以上１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を合計で０．０５質量％以上０．１５質量％以下含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。 (1) In the lead-free solder alloy of the present invention, Ag is 2% by mass to 3.8% by mass, Cu is 0.9% by mass to 1% by mass, and Sb is 1% by mass to 5% by mass. And at least one of Ni and Co in a total amount of 0.05% by mass or more and 0.15% by mass or less, with the balance being Sn.
（２）上記（１）に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＩｎを０．５質量％以上６質量％以下含有することをその特徴とする。 (2) In the configuration described in the above (1), the lead-free solder alloy of the present invention is further characterized in that In further contains 0.5% by mass or more and 6% by mass or less of In.
（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＢｉを０．５質量％以上３質量％以下含有することをその特徴とする。 (3) In the constitution described in the above (1) or (2), the lead-free solder alloy of the present invention is characterized in that Bi further contains 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。 (4) In the configuration according to any one of (1) to (3), the lead-free solder alloy of the present invention further includes at least one of P, Ga, and Ge in a total amount of 0.001. It is characterized by containing not less than 0.05% by mass and not more than 0.05% by mass.
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。 (5) In the configuration according to any one of the above (1) to (4), the lead-free solder alloy of the present invention further comprises at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo in a total of 0. It is characterized by containing 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less.
（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＺｎを０．５質量％以上８質量％以下含有することをその特徴とする。 (6) The lead-free solder alloy according to any one of the above (1) to (5), wherein the lead-free solder alloy of the present invention further contains 0.5% by mass or more and 8% by mass or less of Zn. Its features.
（７）本発明の電子回路基板は、上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。 (7) An electronic circuit board according to the present invention is characterized by having a solder joint formed by using the lead-free solder alloy according to any one of the above (1) to (6).
（８）本発明の電子制御装置は、上記（７）に記載の電子回路基板を有することをその特徴とする。 (8) An electronic control device according to the present invention includes the electronic circuit board according to (7).
本発明の鉛フリーはんだ合金、並びに当該はんだ接合部を有する電子回路基板および電子制御装置は、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立でき、またＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展を抑制することができる。 The lead-free solder alloy of the present invention, and the electronic circuit board and the electronic control device having the solder joint, the difference between the temperature and the temperature is severe, the crack propagation of the solder joint even under a severe environment where vibration is loaded. It is possible to achieve both suppression and suppression of the electrode peeling phenomenon of the electronic component by the solder joint, and also in the vicinity of the interface between the electronic component and the solder joint when the solder is joined by using the electronic component not plated with Ni / Pd / Au. Can suppress crack growth.
以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、並びに電子回路基板および電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。 Hereinafter, an embodiment of a lead-free solder alloy, an electronic circuit board, and an electronic control device of the present invention will be described in detail. In addition, it goes without saying that the present invention is not limited to the following embodiments.
（１）鉛フリーはんだ合金
本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを１重量％以上４重量％以下と、Ｃｕを０．５重量％以上１重量％以下と、Ｓｂを１重量％以上５重量％以下と、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を合計で０．０５重量％以上０．２５重量％以下含み、実質的に残部がＳｎからなる。
(1) Lead-free solder alloy In the lead-free solder alloy of the present embodiment, Ag is 1 wt% to 4 wt%, Cu is 0.5 wt% to 1 wt%, Sb is 1 wt% to 5 wt%. % By weight and at least one of Ni and Co in a range of 0.05% by weight to 0.25% by weight in total, and the balance substantially consists of Sn.
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１重量％以上４重量％以下のＡｇを含有させることができる。Ａｇを添加することにより、鉛フリーはんだ合金のＳｎ粒界中にＡｇ３Ｓｎ化合物を析出させ、機械的強度を付与することができる。
但し、Ａｇの含有量が１重量％未満の場合、Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出が少なく、鉛フリーはんだ合金の機械的強度および耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＡｇの含有量が４重量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害され、これを用いて形成されるはんだ接合部が電子部品の電極剥離現象を引き起こす虞があるので好ましくない。
またＡｇの含有量を２重量％以上３．８重量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性のバランスをより良好にできる。
The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 1% by weight or more and 4% by weight or less of Ag. By adding Ag, an Ag 3 Sn compound can be precipitated in the Sn grain boundary of the lead-free solder alloy, and mechanical strength can be imparted.
However, when the Ag content is less than 1% by weight, the precipitation of the Ag 3 Sn compound is small, and the mechanical strength and thermal shock resistance of the lead-free solder alloy are undesirably reduced. On the other hand, if the Ag content exceeds 4% by weight, the extensibility of the lead-free solder alloy is impaired, and a solder joint formed using the same may cause an electrode peeling phenomenon of an electronic component, which is not preferable.
When the Ag content is 2% by weight or more and 3.8% by weight or less, the balance between the strength and the stretchability of the lead-free solder alloy can be further improved.
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．５重量％以上１重量％以下のＣｕを含有させることができる。この範囲でＣｕを添加することで、電子回路のＣｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮すると共に、Ｓｎ粒界中にＣｕ６Ｓｎ５化合物を析出させることにより鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上させることができる。なお、本実施形態におけるＣｕの特に好ましい含有量は、０．５重量％若しくは０．９重量％から１重量％である。
但し、Ｃｕの含有量が０．５重量％未満では十分なＣｕ食われ防止効果が得られず、１重量％を超えるとＣｕ６Ｓｎ５化合物が接合界面近傍に集中して析出するようになり、接合信頼性が低下すると共に、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害されるので好ましくない。
また特にＣｕの含有量が０．５重量％の場合、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮することができると共に、溶融時の鉛フリーはんだ合金の粘度を良好な状態に保つことができ、リフロー時におけるボイドの発生を抑制し、形成するはんだ接合部の耐熱衝撃性を向上することができる。
さらにＣｕの含有量が０．９重量％から１重量％の場合、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を十分に発揮することができると共に、Ｃｕランドから溶融した鉛フリーはんだ合金へのＣｕの拡散を防止することで電子部品側でのＣｕ６Ｓｎ５化合物の粗大化が抑制され、はんだ接合部の耐熱衝撃性を向上させることができる。更には、溶融した鉛フリーはんだ合金のＳｎ結晶粒界に微細なＣｕ６Ｓｎ５が分散することで、Ｓｎの結晶方位の変化を抑制し、はんだ接合形状（フィレット形状）の変形を抑制することができる。
なお、鉛フリーはんだ合金にＣｕを含有させる場合、その量が多いと上述の通り接合界面近傍にＣｕ６Ｓｎ５化合物が析出し易くなり、接合信頼性や鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害する虞がある。しかし本実施形態に係る鉛フリー合金の構成であれば、Ｃｕの含有量を０．９重量％から１重量％としても当該Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の粗大化を抑制すると共にその良好な延伸性を保つことができ、接合信頼性の低下を抑制することができる。
The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 0.5% by weight or more and 1% by weight or less of Cu. By adding Cu in this range, an effect of preventing Cu erosion on Cu lands of an electronic circuit is exhibited, and a thermal shock resistance of a lead-free solder alloy is reduced by precipitating a Cu 6 Sn 5 compound in a Sn grain boundary. Can be improved. The particularly preferred content of Cu in the present embodiment is 0.5% by weight or 0.9% by weight to 1% by weight.
However, if the Cu content is less than 0.5% by weight, a sufficient Cu erosion-preventing effect cannot be obtained, and if it exceeds 1% by weight, the Cu 6 Sn 5 compound is concentrated and deposited near the bonding interface. This is not preferable because the joining reliability is lowered and the elongation of the lead-free solder alloy is hindered.
In particular, when the Cu content is 0.5% by weight, the effect of preventing Cu erosion on Cu lands can be exhibited, and the viscosity of the lead-free solder alloy at the time of melting can be maintained in a favorable state. The generation of voids during reflow can be suppressed, and the thermal shock resistance of the solder joint to be formed can be improved.
Further, when the Cu content is 0.9% by weight to 1% by weight, the effect of preventing Cu erosion on the Cu land can be sufficiently exhibited, and the diffusion of Cu from the Cu land into the molten lead-free solder alloy. Is prevented, the coarsening of the Cu 6 Sn 5 compound on the electronic component side is suppressed, and the thermal shock resistance of the solder joint can be improved. Furthermore, by dispersing fine Cu 6 Sn 5 in the Sn crystal grain boundary of the molten lead-free solder alloy, the change in the crystal orientation of Sn is suppressed, and the deformation of the solder joint shape (fillet shape) is suppressed. Can be.
When Cu is contained in the lead-free solder alloy, if the amount is large, the Cu 6 Sn 5 compound is likely to precipitate near the joint interface as described above, which impairs joint reliability and stretchability of the lead-free solder alloy. There is a fear. However, with the configuration of the lead-free alloy according to the present embodiment, even if the Cu content is set to 0.9% by weight to 1% by weight, the Cu 6 Sn 5 compound is suppressed from being coarsened, and the good stretchability is obtained. Therefore, it is possible to suppress a decrease in bonding reliability.
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１重量％以上５重量％以下のＳｂを含有させることができる。この範囲でＳｂを添加することで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。特にＳｂの含有量を２重量％以上４重量％以下とすると、亀裂進展抑制効果を更に向上させることができる。 The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 1% by weight or more and 5% by weight or less of Sb. By adding Sb in this range, the effect of suppressing the crack growth at the solder joint can be improved without impairing the stretchability of the Sn-Ag-Cu solder alloy. In particular, when the content of Sb is 2% by weight or more and 4% by weight or less, the effect of suppressing crack growth can be further improved.
ここで、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されるという外部応力に耐えるには、鉛フリーはんだ合金の靭性（応力−歪曲線で囲まれた面積の大きさ）を高め、延伸性を良好にし、且つＳｎマトリックスに固溶する元素を添加して固溶強化をすることが有効であると考えられる。そして、十分な靱性および延伸性を確保しつつ、鉛フリーはんだ合金の固溶強化を行うためにはＳｂが最適な元素となる。
即ち、実質的に母材をＳｎとする鉛フリーはんだ合金に上記範囲でＳｂを添加することで、Ｓｎの結晶格子の一部がＳｂに置換され、その結晶格子に歪みが発生する。そのため、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Ｓｎ結晶格子の一部のＳｂ置換により前記結晶中の転移に必要なエネルギーが増大してその金属組織が強化される。更には、Ｓｎ粒界に微細なＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ,Ｓｂ）化合物が析出することにより、Ｓｎ粒界のすべり変形を防止することではんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制し得る。
Here, in order to withstand the external stress of being exposed for a long time in a severe environment where the temperature difference is severe, the toughness (the size of the area surrounded by the stress-strain curve) of the lead-free solder alloy is increased and the stretching is performed. It is considered effective to improve the properties and to strengthen the solid solution by adding an element which is dissolved in the Sn matrix. Sb is an optimal element for solid solution strengthening of a lead-free solder alloy while securing sufficient toughness and stretchability.
That is, by adding Sb to the lead-free solder alloy having Sn as the base material substantially within the above range, a part of the Sn crystal lattice is replaced with Sb, and distortion occurs in the crystal lattice. Therefore, in the solder joint formed using such a lead-free solder alloy, the energy required for the transition in the crystal increases due to the Sb substitution of a part of the Sn crystal lattice, and the metal structure is strengthened. . Further, the fine SnSb, ε-Ag 3 (Sn, Sb) compound precipitates at the Sn grain boundary, thereby preventing the slip deformation of the Sn grain boundary, thereby suppressing the progress of cracks generated in the solder joint. obtain.
また、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金に比べ、上記範囲でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部の組織は、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後もＳｎ結晶が微細な状態を確保しており、亀裂が進展しにくい構造であることを確認した。これはＳｎ粒界に析出しているＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ,Ｓｂ）化合物が寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後においてもはんだ接合部内に微細に分散しているため、Ｓｎ結晶の粗大化が抑制されているものと考えられる。即ち、上記範囲内でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部は、高温状態ではＳｎマトリックス中へのＳｂの固溶が、低温状態ではＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物の析出が起こるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された場合にも、高温下では固溶強化、低温下では析出強化の工程が繰り返されることにより、優れた耐冷熱衝撃性を確保し得ると考えられる。 In addition, compared to the Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy, the structure of the solder joint formed using the lead-free solder alloy to which Sb is added in the above range is exposed for a long time under a severe environment where the temperature difference is severe. After that, it was confirmed that the Sn crystal maintained a fine state, and had a structure in which cracks did not easily propagate. This is because the SnSb and ε-Ag 3 (Sn, Sb) compounds precipitated at the Sn grain boundaries are finely dispersed in the solder joint even after prolonged exposure in a severe environment where the temperature difference is severe. Therefore, it is considered that the coarsening of the Sn crystal is suppressed. That is, in a solder joint using a lead-free solder alloy to which Sb is added within the above range, solid solution of Sb in a Sn matrix at a high temperature state, and SnSb, ε-Ag 3 (Sn, Sb) at a low temperature state. Due to precipitation of compounds, even when exposed to harsh environments where the temperature difference is severe for a long time, solid solution strengthening at high temperatures and precipitation strengthening at low temperatures are repeated, resulting in excellent cold heat resistance. It is thought that impact resistance can be ensured.
さらに、上記範囲でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金に対して延伸性を低下させずにその強度を向上させることができるため、外部応力に対する十分な靱性を確保でき、残留応力も緩和することができるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した場合にもはんだ接合部の亀裂抑制および電子部品の電極剥離現象を抑制することができる。 Furthermore, since the lead-free solder alloy to which Sb is added in the above range can improve the strength of Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy without lowering the elongation property, it has sufficient toughness against external stress. And the residual stress can be alleviated, so that even when exposed for a long time in a severe environment where the temperature difference is severe, it is possible to suppress cracks in solder joints and suppress electrode peeling phenomenon of electronic components. .
但し、Ｓｂの含有量が５重量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇してしまい、高温下でＳｂが再固溶しなくなる。そのため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した場合、ＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物による析出強化のみが行われるため、時間の経過と共にこれらの金属間化合物が粗大化し、Ｓｎ粒界のすべり変形の抑制効果が失効してしまう。またこの場合、鉛フリーはんだ合金の溶融温度の上昇により電子部品の耐熱温度も問題となるため、好ましくない。 However, when the content of Sb exceeds 5% by weight, the melting temperature of the lead-free solder alloy increases, and Sb does not re-dissolve at high temperatures. Therefore, when exposed for a long time in a harsh environment with a large difference in temperature, only precipitation strengthening by the SnSb and ε-Ag 3 (Sn, Sb) compounds is performed, and these intermetallic compounds become coarse with the passage of time. And the effect of suppressing the slip deformation of the Sn grain boundary is lost. In this case, the heat resistance temperature of the electronic component also becomes a problem due to an increase in the melting temperature of the lead-free solder alloy, which is not preferable.
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を合計で０．０５重量％以上０．２５重量％以下含有させることができる。この範囲でＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を添加することで、本実施形態の鉛フリーはんだを用いてＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、Ｎｉおよび／またはＣｏがはんだ接合時に電子部品とはんだ接合部の界面付近に移動して微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５および／または（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５を形成するため、その界面付近おけるＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑制される。これにより、前記界面付近の亀裂進展抑制効果が向上する。
但し、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方の含有量が０．０５重量％未満であると、前記界面付近のＮｉおよび／またはＣｏの量が少なくなり、金属間化合物の改質効果が不十分となるため、十分な亀裂抑制効果は得られ難い。またＮｉおよびＣｏの少なくとも一方の含有量が０．２５重量％を超えると、鉛フリーはんだ合金が酸化し易くなり、その濡れ性が阻害されるので好ましくない。
ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方の好ましい含有量は０．０５重量％以上０．２５重量％以下であり、より好ましい含有量は０．０５重量％以上０．１５重量％以下である。
なお、本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を０．０５重量％以上含有させれば、これらが電子部品とはんだ接合部の界面に微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５または（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５（両方含有させた場合はその双方）を形成するため、前記亀裂進展抑制効果の向上を実現することができる。
また本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金にＮｉおよびＣｏの両方を含有させる場合、Ｃｏの含有量に対するＮｉの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）は、０．２５重量％以上４重量％以下であることが好ましい。
更には、本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金にＮｉまたはＣｏのいずれかを含有させる場合、それぞれの好ましい含有量は０．０５重量％から０．２５重量％であり、より好ましいその含有量は０．０５重量％から０．１５重量％である。
The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain at least one of Ni and Co in a total amount of 0.05% by weight or more and 0.25% by weight or less. By adding at least one of Ni and Co in this range, even when an electronic component not plated with Ni / Pd / Au is soldered using the lead-free solder of the present embodiment, Ni and / or Co are added. Alternatively, Co moves to the vicinity of the interface between the electronic component and the solder joint at the time of solder bonding to form fine (Cu, Ni) 6 Sn 5 and / or (Cu, Co) 6 Sn 5 . 3 The growth of the Sn layer is suppressed. Thereby, the effect of suppressing the crack growth near the interface is improved.
However, if the content of at least one of Ni and Co is less than 0.05% by weight, the amount of Ni and / or Co in the vicinity of the interface decreases, and the effect of modifying the intermetallic compound becomes insufficient. It is difficult to obtain a sufficient crack suppressing effect. If the content of at least one of Ni and Co exceeds 0.25% by weight, the lead-free solder alloy is liable to be oxidized, and the wettability thereof is undesirably impaired.
The preferred content of at least one of Ni and Co is 0.05% by weight or more and 0.25% by weight or less, and the more preferred content is 0.05% by weight or more and 0.15% by weight or less.
In the lead-free solder alloy according to the present embodiment, if at least one of Ni and Co is contained in an amount of 0.05% by weight or more, these may be fine (Cu, Ni) 6 at the interface between the electronic component and the solder joint. Sn 5 or (Cu, Co) 6 Sn 5 (if allowed to both containing its both) to form a can realize the improvement of the crack growth inhibiting effect.
When both the Ni and Co are contained in the lead-free solder alloy according to this embodiment, the mass ratio of the Ni content to the Co content (Ni / Co) is 0.25% by weight or more and 4% by weight or less. It is preferred that
Furthermore, when the lead-free solder alloy according to the present embodiment contains either Ni or Co, the preferable content of each is 0.05% by weight to 0.25% by weight, and the more preferable content thereof is It is from 0.05% by weight to 0.15% by weight.
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、６重量％以下のＩｎを含有させることができる。この範囲内でＩｎを添加することにより、Ｓｂの添加により上昇した鉛フリーはんだ合金の溶融温度を低下させると共に亀裂進展抑制効果を向上させることができる。即ち、ＩｎもＳｂと同様にＳｎマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができるだけでなく、ＡｇＳｎＩｎ、およびＩｎＳｂ化合物を形成しこれをＳｎ粒界に析出させることでＳｎ粒界のすべり変形を抑制する効果を奏する。
本発明のはんだ合金に添加するＩｎの含有量が６重量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害すると共に、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されている間にγ−ＩｎＳｎ４が形成され、鉛フリーはんだ合金が自己変形してしまうため好ましくない。
なお、Ｉｎのより好ましい含有量は、４重量％以下であり、１重量％から２重量％が特に好ましい。
Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 6% by weight or less of In. By adding In within this range, the melting temperature of the lead-free solder alloy raised by the addition of Sb can be lowered, and the effect of suppressing crack growth can be improved. That is, since In also forms a solid solution in the Sn matrix like Sb, it can not only further strengthen the lead-free solder alloy, but also form AgSnIn and InSb compounds and precipitate them at Sn grain boundaries to form Sn. It has the effect of suppressing the slip deformation of the grain boundaries.
When the content of In added to the solder alloy of the present invention exceeds 6% by weight, the extensibility of the lead-free solder alloy is impaired, and during long-time exposure to a severe environment in which the temperature difference is severe, Since γ-InSn 4 is formed, the lead-free solder alloy is undesirably self-deformed.
The content of In is more preferably 4% by weight or less, and particularly preferably 1% to 2% by weight.
更に本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、３重量％以下のＢｉを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲内でＢｉを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の延伸性に影響を及ぼすことなく、その強度を向上させると共にＳｂ添加により上昇した溶融温度を低下させることができる。即ち、ＢｉもＳｂと同様にＳｎマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができる。但し、Ｂｉの含有量が３重量％を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性を低下させ、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された際、当該鉛フリーはんだ合金により形成されたはんだ接合部が電子部品の電極剥離現象を起こし易くなるため好ましくない。 Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 3% by weight or less of Bi. In the case of the structure of the lead-free solder alloy of the present embodiment, the addition of Bi within this range improves the strength of the lead-free solder alloy without affecting the stretchability, and increases the strength by the addition of Sb. The melting temperature can be lowered. That is, Bi also forms a solid solution in the Sn matrix like Sb, so that the lead-free solder alloy can be further strengthened. However, when the content of Bi exceeds 3% by weight, the extensibility of the lead-free solder alloy is reduced, and when the Bi is exposed to a severe environment with a large difference in temperature and temperature for a long time, the lead-free solder alloy is formed by the lead-free solder alloy. It is not preferable because the solder joint portion easily causes an electrode peeling phenomenon of the electronic component.
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、８重量％以下のＺｎを含有させることができる。この範囲内でＺｎを添加することにより、鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部の耐クリープ性および亀裂進展抑制効果を向上させると共に、Ｓｂ添加により上昇した溶融温度を低下させることができる。即ち、Ｚｎの添加により、はんだ接合部／Ｃｕ５５Ｚｎ８／Ｃｕ６Ｓｎ５／Ｃｕの界面構造を形成し、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された際の、はんだ接合部の金属間化合物の成長を抑制することができる。但し、Ｚｎの含有量が８重量％を超えると鉛フリーはんだ合金が酸化し易くなり、その濡れ性が阻害されるので好ましくない。
なお、Ｚｎのより好ましい含有量は、５重量％以下であり、より好ましい含有量は３重量％以下である。
The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain 8% by weight or less of Zn. By adding Zn within this range, it is possible to improve the creep resistance and the effect of suppressing crack growth of a solder joint formed using a lead-free solder alloy, and to lower the melting temperature increased by adding Sb. . That is, the addition of Zn, to form an interface structure of the solder joint / Cu 5 5Zn 8 / Cu 6 Sn 5 / Cu, when the difference between the heat and cold is prolonged exposure under severe harsh environments, solder joint Of the intermetallic compound can be suppressed. However, when the content of Zn exceeds 8% by weight, the lead-free solder alloy is easily oxidized, and the wettability thereof is impaired, which is not preferable.
The more preferable content of Zn is 5% by weight or less, and the more preferable content is 3% by weight or less.
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を０．００１重量％以上０．０５重量％以下含有させることができる。この範囲内でＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。但し、これらの含有量が０．０５重量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。 Further, the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo in an amount of 0.001% by weight or more and 0.05% by weight or less. By adding at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo within this range, the effect of suppressing the crack growth of the lead-free solder alloy can be improved. However, if the content exceeds 0.05% by weight, the melting temperature of the lead-free solder alloy increases, and voids are easily generated at solder joints, which is not preferable.
更に本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を０．００１重量％以上０．０５重量％以下含有させることができる。この範囲内でＰ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。但し、これらの含有量が０．０５重量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。 Furthermore, the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain at least one of P, Ga, and Ge in an amount of 0.001% by weight or more and 0.05% by weight or less. By adding at least one of P, Ga, and Ge within this range, oxidation of the lead-free solder alloy can be prevented. However, if the content exceeds 0.05% by weight, the melting temperature of the lead-free solder alloy increases, and voids are easily generated at solder joints, which is not preferable.
なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇを含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。 The lead-free solder alloy of the present embodiment can contain other components (elements) such as Cd, Tl, Se, Au, Ti, Si, Al, and Mg, as long as the effect is not impaired. . The lead-free solder alloy of the present embodiment naturally contains unavoidable impurities.
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、実質的にその残部はＳｎからなることが好ましい。 In the lead-free solder alloy according to the present embodiment, it is preferable that the remainder substantially consists of Sn.
（２）ソルダペースト組成物
本実施形態の電子回路基板および電子制御装置に用いるソルダペースト組成物は、例えば粉末状にした前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとを混練しペースト状にすることにより作製される。
(2) Solder paste composition The solder paste composition used in the electronic circuit board and the electronic control device of the present embodiment is produced by, for example, kneading the powdery lead-free solder alloy and flux into a paste. You.
このようなフラックスとしては、例えば合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスが用いられる。 As such a flux, for example, a flux containing a synthetic resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent is used.
前記合成樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニルの少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびロジン系樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて用いることができる。 Examples of the synthetic resin include acrylic acid, methacrylic acid, various esters of acrylic acid, various esters of methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic ester, maleic anhydride ester, acrylonitrile An acrylic resin obtained by polymerizing at least one monomer of methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride and vinyl acetate, a rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative flexible alcohol compound by dehydration condensation Derivative compounds, epoxy resins, phenolic resins, and rosin-based resins. These can be used alone or in combination of two or more.
前記アクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。 Among the acrylic resins, an acrylic resin obtained by polymerizing methacrylic acid and a monomer containing two monomers having two saturated alkyl groups each having 2 to 20 carbon atoms and having a straight carbon chain is preferably used.
また前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）に使用するカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。 The rosin resin having a carboxyl group used for a derivative compound obtained by dehydration condensation of the rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative flexible alcohol compound (hereinafter, referred to as “rosin derivative compound”) includes: For example, rosins such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin; rosin derivatives such as hydrogenated rosin, polymerized rosin, non-uniformized rosin, acrylic acid-modified rosin, and maleic acid-modified rosin; Rosin can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。 Next, as the dimer acid derivative flexible alcohol compound, for example, dimer diol, polyester polyol, a compound derived from dimer acid such as polyester dimer diol, and those having an alcohol group at the terminal thereof, and the like. For example, PRIPOL2033, PRIPLAST3197, and PRIPLAST1838 (all manufactured by Croda Japan K.K.) can be used.
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい重量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。 The rosin derivative compound is obtained by dehydrating and condensing the rosin-based resin having a carboxyl group and the dimer acid derivative flexible alcohol compound. As this dehydration condensation method, a commonly used method can be used. The preferred weight ratio when the rosin resin having a carboxyl group and the dimer acid derivative flexible alcohol compound are dehydrated and condensed is 25:75 to 75:25, respectively.
前記合成樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、その配合量はフラックス全量に対して１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。 The synthetic resin preferably has an acid value of 10 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and its compounding amount is preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less based on the total amount of the flux.
前記チキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チキソ剤の配合量は、フラックス全量に対して３重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。 Examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, fatty acid amides, and oxy fatty acids. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the thixotropic agent is preferably from 3% by weight to 15% by weight based on the total amount of the flux.
前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。 As the activator, for example, an amine salt (an inorganic acid salt or an organic acid salt) such as a hydrogen halide salt of an organic amine, an organic acid, an organic acid salt, or an organic amine salt can be blended. More specifically, diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine salt, acid salt, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the activator is preferably from 5% by weight to 15% by weight based on the total amount of the flux.
前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して２０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。 As the solvent, for example, isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycol ether and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent is preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less based on the total amount of the flux.
前記フラックスには、鉛フリーはんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して０．５重量％以上５重量％程度以下であることが好ましい。 An antioxidant can be added to the flux for the purpose of suppressing oxidation of the lead-free solder alloy. Examples of the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, a bisphenol-based antioxidant, and a polymer-type antioxidant. Among them, a hindered phenol-based oxidizing agent is particularly preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant is not particularly limited, but is generally preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less based on the total amount of the flux.
前記フラックスには、その他の樹脂、並びにハロゲン、つや消し剤および消泡剤等の添加剤を加えてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して５重量％以下である。
The flux may contain other resins and additives such as halogens, matting agents and defoamers.
The amount of the additive is preferably 10% by weight or less based on the total amount of the flux. The more preferable blending amount thereof is 5% by weight or less based on the total amount of the flux.
なお、前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は、これに−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の接着力を０．２Ｎ／ｍｍ２以上に保つことができるものが好ましい。このようなフラックス残渣を形成することのできるフラックスを用いることにより、フラックス残渣が基板とはんだ接合部と電子部品とを強固に接着させ自身が硬化収縮するため、寒暖の差が激しい環境下においてはんだ接合部に亀裂が発生したとしても、発生した亀裂の先端付近に集中するひずみを分散するためその亀裂面の開口を防止することができ、亀裂の進展を抑制することができる。 The flux residue formed by the flux had an adhesive force of 0.2 N / mm 2 or more after being subjected to 2000 cycles of a thermal shock test in which -40 ° C./30 minutes to 125 ° C./30 minutes was one cycle. Is preferable. By using a flux capable of forming such a flux residue, the flux residue firmly adheres to the substrate, the solder joint and the electronic component, and cures and shrinks itself. Even if a crack is generated in the joint, the strain concentrated near the tip of the generated crack is dispersed, so that the opening of the crack surface can be prevented and the propagation of the crack can be suppressed.
なお、本明細書において、前記フラックス残渣の接着力は、以下の測定方法にて測定される。
フラックスまたはこれを用いたソルダペースト組成物を用いて基板上にチップ部品を表面実装し、当該基板上にフラックス残渣を形成する。当該フラックス残渣は前記基板、前記チップ部品および前記はんだ接合部とに囲まれる空間に介在し、これらに接着するように形成される。
その後、冷熱衝撃試験装置等を用いて前記基板に−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与える。
In the present specification, the adhesive strength of the flux residue is measured by the following measuring method.
A chip component is surface-mounted on a substrate using a flux or a solder paste composition using the flux, and a flux residue is formed on the substrate. The flux residue is interposed in a space surrounded by the substrate, the chip component, and the solder joint, and is formed so as to adhere thereto.
Thereafter, using a thermal shock test apparatus or the like, the substrate is subjected to 2000 thermal shock tests in one cycle from −40 ° C./30 minutes to 125 ° C./30 minutes.
そして当該冷熱衝撃試験後の基板上にあるフラックス残渣について、オートグラフ等を用いてその接着力を測定する。測定の条件はＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠する。測定に用いるジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグとする。測定にあたっては、当該せん断ジグを前記冷熱衝撃試験後のチップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度にて前記基板に平行な力を加えてその最大試験力を求め、この値を前記チップ部品の面積で除してフラックス残渣の接着力を算出する。この時、せん断高さは部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とする。 The adhesive strength of the flux residue on the substrate after the thermal shock test is measured using an autograph or the like. The measurement conditions conform to JIS standard C60068-2-21. The jig used for the measurement is a shear jig having a flat end face and a width equal to or greater than the part size. In the measurement, the shear jig is abutted against the side of the chip component after the thermal shock test, and a force parallel to the substrate is applied at a predetermined shear rate to obtain the maximum test force. Divide by the area to calculate the flux residue adhesion. At this time, the shear height is １ ／ or less of the component height, and the shear rate is 5 mm / min.
前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとの配合比率は、はんだ合金：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８９：１１から９２：８である。 The compounding ratio of the lead-free solder alloy and the flux is preferably 65:35 to 95: 5 in a solder alloy: flux ratio. A more preferable mixing ratio is from 85:15 to 93: 7, and a particularly preferable mixing ratio is from 89:11 to 92: 8.
（３）電子回路基板
本実施形態の電子回路基板の構成を図１を用いて説明する。本実施形態の電子回路基板１００は、基板１と、絶縁層２と、電極部３と、電子部品４と、はんだ接合体１０とを有する。はんだ接合体１０は、はんだ接合部６とフラックス残渣７とを有し、電子部品４は、外部電極５と、端部８を有する。
基板１としては、プリント配線板、シリコンウエハ、セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず基板１として使用することができる。
電極部３は、はんだ接合部６を介して電子部品４の外部電極５と電気的に接合している。またフラックス残渣７は、絶縁層２、はんだ接合部６および電子部品４とに囲まれた空間を充填し、これらに接着するように形成される。更にこれとは別に、フラックス残渣７は絶縁層２、はんだ接合部６、電子部品４の端部８を覆うようにも形成される。
(3) Electronic Circuit Board The configuration of the electronic circuit board of the present embodiment will be described with reference to FIG. The electronic circuit board 100 of the present embodiment has a substrate 1, an insulating layer 2, an electrode unit 3, an electronic component 4, and a solder joint 10. The solder joint 10 has a solder joint 6 and a flux residue 7, and the electronic component 4 has an external electrode 5 and an end 8.
The substrate 1 is not limited to these as long as it is used for mounting and mounting electronic components, such as a printed wiring board, a silicon wafer, and a ceramic package substrate.
The electrode unit 3 is electrically connected to the external electrode 5 of the electronic component 4 via the solder joint 6. The flux residue 7 is formed so as to fill a space surrounded by the insulating layer 2, the solder joint 6, and the electronic component 4, and adhere to the space. Furthermore, the flux residue 7 is formed so as to cover the insulating layer 2, the solder joint 6, and the end 8 of the electronic component 4.
このような構成を有する本実施形態の電子回路基板１００は、はんだ接合部６が亀裂進展抑制および電極剥離現象抑制効果を発揮する合金組成であるため、はんだ接合部６に亀裂が生じた場合であってもその亀裂の進展を抑制し得ると共に、電子部品４の電極剥離現象をも抑制することができる。
また本実施形態の電子回路基板１００は、フラックス残渣７が絶縁層２、はんだ接合部６および電子部品４とをより強固に接着しており、このような構成により、上記亀裂進展および電極剥離現象の抑制効果を更に向上させることができる。
The electronic circuit board 100 according to the present embodiment having such a configuration has an alloy composition in which the solder joint 6 has an effect of suppressing crack growth and suppressing an electrode peeling phenomenon. Even if it does, it is possible to suppress the growth of the crack and also to suppress the electrode peeling phenomenon of the electronic component 4.
Further, in the electronic circuit board 100 of the present embodiment, the flux residue 7 adheres the insulating layer 2, the solder joint 6 and the electronic component 4 more firmly. Can be further improved.
このような電子回路基板１００は、例えば以下のように作製される。
先ず、所定のパターンとなるように形成された絶縁層２および電極部３を備えた基板１上に、前記ソルダペースト組成物を上記パターンに従い印刷する。
次いで印刷後の基板１上に電子部品４を実装し、これを２２０℃から２６０℃の温度でリフローを行う。このリフローにより基板１上にはんだ接合部６およびフラックス残渣７を有するはんだ接合体１０が形成されると共に、基板１と電子部品４とが電気的接合された電子回路基板１００が作製される。
Such an electronic circuit board 100 is manufactured, for example, as follows.
First, the solder paste composition is printed on the substrate 1 provided with the insulating layer 2 and the electrode portion 3 formed in a predetermined pattern according to the pattern.
Next, the electronic component 4 is mounted on the printed substrate 1 and reflowed at a temperature of 220 ° C. to 260 ° C. By this reflow, a solder joint 10 having a solder joint 6 and a flux residue 7 is formed on the substrate 1, and an electronic circuit board 100 in which the substrate 1 and the electronic component 4 are electrically joined is produced.
またこのような電子回路基板を組み込むことにより、本実施形態の電子制御装置が作製される。 Further, by incorporating such an electronic circuit board, the electronic control device of the present embodiment is manufactured.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
フラックスの作製
以下の各成分を混練し、実施例および比較例に係るフラックスを得た。
水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製） ５１重量％
硬化ひまし油 ６重量％
エイコサ二酸 ５重量％
マロン酸 １重量％
ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩 ２重量％
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １重量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル ３４重量％
Preparation of Flux The following components were kneaded to obtain fluxes according to Examples and Comparative Examples.
Hydrogenated rosin (Product name: KE-604, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 51% by weight
Hardened castor oil 6% by weight
Eicosadiacid 5% by weight
Malonic acid 1% by weight
Diphenylguanidine hydrobromide 2% by weight
1% by weight of a hindered phenolic antioxidant (product name: Irganox 245, manufactured by BASF Japan Ltd.)
34% by weight of diethylene glycol monohexyl ether
ソルダペースト組成物の作製
前記フラックス１１．０重量％と、表１から表５に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３６μｍ）８９．０重量％とを混合し、実施例３から６および７５、参考例１、２、７から７４および７６から８０（表１から表３）、および比較例１から３４（表４から表５）に係る各ソルダペースト組成物を作製した。
Preparation of Solder Paste Composition 11.0% by weight of the flux was mixed with 89.0% by weight of each lead-free solder alloy powder (powder particle size: 20 μm to 36 μm) shown in Tables 1 to 5, and Each solder paste composition according to 3 to 6 and 75, Reference Examples 1, 2, 7 to 74 and 76 to 80 (Tables 1 to 3), and Comparative Examples 1 to 34 (Tables 4 to 5) was prepared. .
（１）はんだ亀裂試験
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を２℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
そして、各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表６から表１０に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は２０個とした。
◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，５０１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△：２，００１から２，５００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×：２，０００サイクル未満ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
(1) Solder crack test A chip component having a size of 3.2 mm × 1.6 mm, a solder resist having a pattern capable of mounting the chip component of the size, and an electrode (1.6 mm × 1.2 mm) for connecting the chip component And a 150 μm-thick metal mask having the same pattern.
Each solder paste composition was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and each of the chip components was mounted.
Thereafter, each of the glass epoxy substrates is heated using a reflow furnace (product name: TNP-538EM, manufactured by Tamura Seisakusho), and solder bonding is performed to electrically connect the glass epoxy substrate and the chip component to each other. A portion was formed, and the chip component was mounted. The reflow conditions at this time were preheating at 170 ° C to 190 ° C for 110 seconds, peak temperature at 245 ° C, time of 200 ° C or more for 65 seconds, time of 220 ° C or more for 45 seconds, and peak temperature to 200 ° C. The cooling rate was from 2 ° C. to 8 ° C./sec, and the oxygen concentration was set at 1500 ± 500 ppm.
Next, using a thermal shock test device (product name: ES-76LMS, manufactured by Hitachi Appliances, Inc.) set to a condition of −40 ° C. (30 minutes) to 125 ° C. (30 minutes), the thermal shock cycle was set to 1, Each of the glass epoxy substrates was exposed in an environment where 000, 1,500, 2,000, 2,500, and 3,000 cycles were repeated, and then the substrates were taken out to produce test substrates.
Then, a target portion of each test substrate was cut out and sealed with an epoxy resin (product name: Epomount (main agent and curing agent), manufactured by Refinetech Co., Ltd.). Further, using a wet-type polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.), a state in which the center cross section of the chip component mounted on each test substrate can be recognized is formed, and the formed solder joint portion is formed. It was observed using a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) whether or not the cracks generated in the test piece completely crossed the solder joint and broke. Was evaluated. The results are shown in Tables 6 to 10. The number of evaluation chips in each thermal shock cycle was 20.
：: No crack completely traversing the solder joint up to 3,000 cycles ：: Crack completely traversing the solder joint between 2,501 and 3,000 cycles △: 2,001 to 2, Cracks completely traversing the solder joint between 500 cycles, ×: Cracks completely traversing the solder joint less than 2,000 cycles
（２）電極剥離試験
冷熱衝撃サイクルを１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００、３，５００サイクル繰り返す環境下に各ガラスエポキシ基板を置く以外ははんだ亀裂試験と同じ条件にて各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、図２に表すような、はんだ接合部が前記チップ部品の電極を剥離してしまうような現象が発生しているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下のように評価した。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は２０個とした。その結果を表６から表１０に表す。
◎：３，５００サイクルまでチップ部品の電極剥離現象発生せず
○：３，００１から３，５００サイクルの間でチップ部品の電極剥離現象発生
△：２，００１から３，０００サイクルの間でチップ部品の電極剥離現象発生
×：２，０００サイクル未満でチップ部品の電極剥離現象発生
(2) Electrode peeling test A solder cracking test was conducted except that each glass epoxy substrate was placed in an environment in which thermal shock cycles were repeated for 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, and 3,500 cycles. Each test substrate was manufactured under the same conditions.
Next, a target portion of each test substrate was cut out and sealed with an epoxy resin (product name: Epomount (main agent and curing agent), manufactured by Refinetech Co., Ltd.). Further, using a wet-type polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.), a state in which the center cross section of the chip component mounted on each test board can be recognized is obtained, as shown in FIG. Using a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), it was observed whether or not a phenomenon in which the solder joints peeled off the electrodes of the chip component occurred. The evaluation was as follows. The number of evaluation chips in each thermal shock cycle was 20. The results are shown in Tables 6 to 10.
◎: No electrode peeling phenomenon of chip parts occurred until 3,500 cycles. ：: Electrode peeling phenomenon of chip parts occurred between 3,001 and 3,500 cycles. △: Chip between 2,001 and 3,000 cycles. Electrode peeling phenomenon of component x: Electrode peeling phenomenon of chip component occurs in less than 2,000 cycles
（３）ＳｎめっきＱＦＰにおけるはんだ亀裂試験
２６ｍｍ×２６ｍｍ×１．６ｍｍｔサイズの０．５ｍｍピッチＱＦＰ部品（リード数１７６ピン、製品名：Ｒ５Ｆ５６３０ＡＤＤＦＣ、ルネサスエレクトロニクス（株）製）と、当該ＱＦＰ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＱＦＰ部品を接続する電極（０．２５ｍｍ×１．３ｍｍの電極が１７６個）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれに前記ＱＦＰ部品を搭載した。その後、冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に各ガラスエポキシ基板を置く以外ははんだ亀裂試験と同じ条件にて前記ガラスエポキシ基板に冷熱衝撃を与え、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記ＱＦＰ部品の中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、はんだ母材に発生した亀裂と、はんだ接合部とＱＦＰ部品のリードとの界面（の金属間化合物）に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表６から表１０に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価ＱＦＰ数は２０個とし、ＱＦＰ１個あたり４角の８リードを観察し、合計１６０リードの断面を確認した。
・はんだ母材に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
・はんだ接合部とＱＦＰ部品のリードとの界面に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
(3) Solder crack test in Sn-plated QFP A 0.5 mm pitch QFP part (176 pins, product name: R5F5630ADDFC, manufactured by Renesas Electronics Corporation) of 26 mm × 26 mm × 1.6 mmt size and the QFP part are mounted. A glass epoxy substrate provided with a solder resist having a possible pattern and electrodes (176 electrodes of 0.25 mm × 1.3 mm) for connecting the QFP component, and a 150 μm thick metal mask having the same pattern were prepared. .
Each solder paste composition was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and the QFP component was mounted on each. Thereafter, a thermal shock was applied to the glass epoxy substrate under the same conditions as in the solder crack test except that each glass epoxy substrate was placed in an environment where the thermal shock cycle was repeated 1,000, 2,000, and 3,000 cycles. A substrate was prepared.
Next, a target portion of each test substrate was cut out and sealed with an epoxy resin (product name: Epomount (main agent and curing agent), manufactured by Refinetech Co., Ltd.). Further, using a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.), the center cross section of each of the QFP components mounted on each test board was identified, and cracks generated at the solder joints Was observed using a scanning electron microscope (trade name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to determine whether cracks occurred in the solder base material. The cracks generated at (the intermetallic compound of) the interface between the solder joint and the lead of the QFP component were evaluated as follows. The results are shown in Tables 6 to 10. The number of QFPs evaluated in each thermal shock cycle was 20, and eight leads of four squares per QFP were observed, and a cross section of 160 leads in total was confirmed.
Cracks generated in the solder base material ◎: No cracks completely traversing the solder base material up to 3,000 cycles ○: Cracks completely traversing the solder base material between 2,001 and 3,000 cycles Occurrence △: Cracks completely traversing solder base material between 1,001 and 2,000 cycles ×: Cracks completely traversing solder base material in less than 1,000 cycles ・ Solder joint and QFP Cracks generated at the interface between the component and the lead ◎: No cracks completely traversing the interface up to 3,000 cycles ○: Cracks completely traversing the interface between 2,001 and 3,000 cycles Occurrence Δ: Cracks completely traversing the interface between 1,001 and 2,000 cycles ×: Cracks completely traversing the interface in less than 1,000 cycles
（４）ＳｎめっきＳＯＮにおけるはんだ亀裂試験
６ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｔｍｍサイズの１．３ｍｍピッチＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）部品（端子数８ピン、製品名：ＳＴＬ６０Ｎ３ＬＬＨ５、ＳＴＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）と、当該ＳＯＮ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＳＯＮ部品を接続する電極（メーカー推奨設計に準拠）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いる以外はＳｎめっきＱＦＰにおけるはんだ亀裂試験と同じ条件にて各試験基板を作製し、およびはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。この観察に基づき、はんだ母材に発生した亀裂と、はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面（の金属間化合物）に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表６から表１０に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価ＳＯＮ数は２０個とし、ＳＯＮ１個あたりゲート電極の１端子を観察し、合計２０端子の断面を確認した。
・はんだ母材に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
(4) Solder crack test in Sn-plated SON 1.3 mm pitch SON (Small Outline Non-leaded package) parts (8 pins, product name: STL60N3LLH5, manufactured by STMicroelectronics) of 6 mm × 5 mm × 0.8 tmm size; Sn except that a glass epoxy substrate having a solder resist having a pattern on which the SON component can be mounted and an electrode (according to a design recommended by the manufacturer) for connecting the SON component and a 150 μm thick metal mask having the same pattern are used. Each test substrate was prepared under the same conditions as the solder crack test in the plated QFP, and it was determined whether or not the crack generated in the solder joint had completely broken across the solder joint by a scanning electron microscope (product name: TM-1 000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Based on this observation, cracks generated in the solder base material and cracks generated in (an intermetallic compound of) the interface between the solder joint and the electrode of the SON component were evaluated as follows. The results are shown in Tables 6 to 10. The number of evaluated SONs in each thermal shock cycle was 20, and one terminal of the gate electrode was observed per SON, and a cross section of a total of 20 terminals was confirmed.
Cracks generated in the solder base material ◎: No cracks completely traversing the solder base material up to 3,000 cycles ○: Cracks completely traversing the solder base material between 2,001 and 3,000 cycles Occurrence △: Cracks completely traversing the solder base material between 1,001 and 2,000 cycles ×: Cracks completely traversing the solder base material in less than 1,000 cycles Solder joints and SON parts裂: No crack completely traversing the interface up to 3,000 cycles ：: Crack completely traversing the interface between 2,001 and 3,000 cycles △ : Cracks completely traversing the interface between 1,001 and 2,000 cycles ×: Cracks completely traversing the interface in less than 1,000 cycles
（５）液相線測定
実施例および比較例に係る各鉛フリーはんだ合金について、示差走査熱量測定装置（製品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて液相線温度を測定した。なお、測定条件は、昇温速度を常温から１５０℃までは１０℃／ｍｉｎ、１５０℃から２５０℃までは２℃／ｍｉｎとし、そのサンプル量を１０ｍｇとした。その結果を表６から表１０に表す
(5) Liquidus temperature measurement The liquidus temperature of each lead-free solder alloy according to the examples and comparative examples was measured using a differential scanning calorimeter (product name: EXSTAR DSC6200, Seiko Instruments Inc.). . The measurement conditions were as follows. The temperature rising rate was 10 ° C./min from normal temperature to 150 ° C., 2 ° C./min from 150 ° C. to 250 ° C., and the sample amount was 10 mg. The results are shown in Tables 6 to 10.
（６）ボイド試験
はんだ亀裂試験と同様の条件にてチップ部品を各ガラスエポキシ基板上に搭載した各試験基板を作製した。そして各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、はんだ接合部が形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合（ボイドの面積率）を測定した。ボイドの発生状況は各試験基板中４０箇所のランドにおけるボイドの面積率の平均値を求めて、以下のように評価した。その結果を表６から表１０に表す。
◎：ボイドの面積率の平均値が３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○：ボイドの面積率の平均値が３％超５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイドの面積率の平均値が５％超１０％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイドの面積率の平均値が１０％超１５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が不十分
(6) Void test Under the same conditions as in the solder crack test, each test board having chip components mounted on each glass epoxy board was prepared. Then, the surface condition of each test substrate was observed with an X-ray transmission apparatus (product name: SMX-160E, manufactured by Shimadzu Corporation), and the ratio of the total area of the voids to the area where the solder joints were formed (voids) Area ratio) was measured. The state of occurrence of voids was evaluated as follows by obtaining the average value of the area ratio of voids at 40 lands in each test substrate. The results are shown in Tables 6 to 10.
：: The average value of the void area ratio is 3% or less, and the effect of suppressing the generation of voids is extremely good. ：: The average value of the void area ratio is more than 3% and 5% or less, and the effect of suppressing the generation of voids Good: The average value of the void area ratio is more than 5% and 10% or less, and the effect of suppressing the generation of voids is sufficient. X: The average value of the void area ratio is more than 10% and 15% or less, and voids are obtained. Insufficient effect of suppressing generation
（８）銅食われ試験
銅配線の厚さが３５μｍのＦＲ４基板を適宣な大きさに裁断した。そしてその銅配線面にプリフラックスを塗布した後、６０秒間予備加熱して試験用基板の温度を約１２０℃にした。次いで、実施例および比較例に係る各鉛フリーはんだ合金を溶融させた噴流はんだ槽を準備し、各試験用基板をこの噴流はんだ槽の噴流口から２ｍｍ上部に置いて、墳流している溶融はんだ中に３秒間浸漬させた。この浸漬工程を繰り返し行い、各試験用基板の銅配線のサイズが半減するまでの浸漬回数を測定し、以下のように評価した。その結果を表６から表１０に表す。
○：４回以上の浸漬でも銅配線のサイズが半減しない。
×：３回以下の浸漬で銅配線のサイズが半減した。
(8) Copper Erosion Test An FR4 substrate having a copper wiring thickness of 35 μm was cut into an appropriate size. Then, after applying a pre-flux to the copper wiring surface, preheating was performed for 60 seconds to bring the temperature of the test substrate to about 120 ° C. Next, a jet solder bath in which each of the lead-free solder alloys according to the examples and comparative examples was melted was prepared, and each test substrate was placed 2 mm above the jet port of the jet solder bath, and the molten solder flowing therethrough Immersed for 3 seconds. This immersion step was repeated, and the number of immersions until the size of the copper wiring of each test substrate was reduced by half was measured and evaluated as follows. The results are shown in Tables 6 to 10.
：: The size of the copper wiring is not reduced by half even when immersed four times or more.
×: The size of the copper wiring was reduced by half by immersion three times or less.
以上に示す通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下にあって、且つ、Ｓｎめっきの電子部品を用いた場合であっても、その亀裂進展の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象を抑制することができる。なお、Ｂｉを３．０重量％以下配合した場合であっても、延伸性を阻害することなく、亀裂進展と電極剥離現象の抑制効果を発揮し得る。
また特にＩｎを配合した鉛フリーはんだ合金にあっては、亀裂進展抑制および電極剥離現象抑制効果を阻害することなく、その液相線を低下することができる。
従って、このようなはんだ接合部を有する電子回路基板は車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。
As described above, the solder joint formed using the lead-free solder alloy according to the example is in a severe environment in which the temperature difference is severe and vibration is applied, and the Sn-plated electronic component is used. Even in the case of using, it is possible to suppress the crack growth and the electrode peeling phenomenon of the electronic component due to the solder joint. In addition, even when Bi is added in an amount of 3.0% by weight or less, the effect of suppressing the crack growth and the electrode peeling phenomenon can be exhibited without impairing the stretchability.
In particular, in the case of a lead-free solder alloy containing In, the liquidus line can be lowered without impairing the effect of suppressing crack growth and suppressing the electrode peeling phenomenon.
Therefore, the electronic circuit board having such a solder joint can be suitably used for an electronic circuit board requiring high reliability such as an on-vehicle electronic circuit board. Further, such an electronic circuit board can be suitably used for an electronic control device requiring higher reliability.
１ 基板
２ 絶縁層
３ 電極部
４ 電子部品
５ 外部電極
６ はんだ接合部
７ フラックス残渣
８ 端部
１０ はんだ接合体
１００ 電子回路基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Insulating layer 3 Electrode part 4 Electronic component 5 External electrode 6 Solder joint part 7 Flux residue 8 End part 10 Solder joint body 100 Electronic circuit board
Claims (8)
An electronic control device comprising the electronic circuit board according to claim 7.
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