JP6674160B2 - 接着剤、それを使用した積層フィルム、及び接着剤用ポリオール組成物 - Google Patents

Description

本発明は２液型接着剤、それに使用する接着剤用ポリオール組成物、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、無溶剤で使用でき、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。

ポリウレタン樹脂は、基材との密着性や柔軟性に優れる点から軟包装材用ラミネート接着剤として広く使用されており、このウレタン樹脂系接着剤により貼合されたラミネートフィルムは、食品、医薬品、洗剤等の包装材料として用いられている。

従来、有機溶剤に溶解した接着剤をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式が主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤（以下、２液型接着剤、と称する場合がある。）の需要が高まりつつある。

２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤は、ラミネート後に接着剤の硬化反応を進めるため、エージング工程を必要とする。エージングの温度や時間は使用する接着剤にもよるが、通常３５〜５０℃で１〜５日間行われており、エージング時間の短縮が求められていた。
このエージング時間を短縮する方法として、アミン触媒を用いることが公知である。しかしアミン触媒を用いると、接着剤塗膜が硬くかつ脆くなる傾向にあり、実包性に劣る傾向にあった。

無溶剤型ラミネート接着剤における実包性とエージング時間との短縮とを両立しうる方法として、分子両末端にイソシアネート基を有する化合物を主成分とする常温で液状の無溶剤型Ａ剤と、分子両末端にアミノ基を有する化合物を主成分とする常温で液状の無溶剤型Ｂ剤とを組み合わせた二液分別塗布型ウレタン系接着剤が知られている（たとえば特許文献１参照）。また前記無溶剤型Ｂ剤に、更に分子内に３級アミンを有する化合物および粘着性付与樹脂を含有させたものや（例えば特許文献２参照）、分子内に水酸基を有する化合物を主成分とし、さらに３級アミン化合物および／または有機錫化合物を使用するもの（例えば特許文献３参照）も知られている。
しかしながらいずれの方法も、所望する実包性が得られないといった問題があった。

特開２００３−１７１６４１号公報 特開２００３−１７１６４２号公報 特開２００３−１７１６４３号公報

本発明が解決しようとする課題は、実包性を確保しつつ優れた硬化性を発現し、且つエージング時間を著しく短縮できる無溶剤型の２液型接着剤を提供することにあり、それを使用し、ラミネート時に気泡のかみこみが少なく、ラミネートフィルムの外観が向上し、硬化後の接着剤塗膜が硬くなり、軟包装の風合いが良化する軟包装用フィルムを提供することにある。

本発明者等は、ポリイソシアネート（Ａ）を含有するポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール（Ｃ）及び複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを必須成分とする無溶剤型の２液型接着剤が、実包性を確保しつつ優れた硬化性を発現し、エージング時間を著しく短縮できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール（Ｃ）を含む複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを必須成分とする接着剤を提供する。

また本発明は、第一の基材フィルムと第二の基材フィルムとの間に硬化された接着剤を有する積層フィルムであって、前記接着剤が前記記載の接着剤である積層フィルムを提供する。

また本発明は、ポリオール（Ｃ）及び複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有する接着剤用ポリオール組成物を提供する。

また本発明は、前記記載の接着剤が基材に塗布された軟包装用フィルムの製造方法において、一方の基材に塗布されたポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、他方の基材に塗布されたポリオール（Ｃ）を含む複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有する軟包装用フィルムの製造方法を提供する。

本発明の無溶剤型の２液型接着剤は、実包性を確保しつつ優れた硬化性を発現し、エージング時間を著しく短縮できるので、該接着剤を使用した積層フィルムは生産性に優れ且つ実包性に優れる。また本発明の接着剤用ポリオール組成物は、汎用のポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と組み合わせることで本発明の無溶剤型の２液型接着剤を提供することができる。

また、本発明の製造方法により、ラミネート時に気泡のかみこみが少なく、ラミネートフィルムの外観が向上し、硬化後の接着剤塗膜が硬くなり、軟包装の風合いが良化する軟包装用フィルムを得ることができる。

（接着剤）
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート（Ａ）を含有するポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール（Ｃ）及び複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを必須成分とする。

（ポリイソシアネート（Ａ））
本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）は、特に限定なく公知のものが使用でき、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。

また、特に本発明では、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートと共に、前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリオール成分と反応させることにより、ラミネート物にフレキシブル性を付与し実包性を高めることができる点から好ましい。この場合、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートはポリオール成分中の水酸基と反応する際にウレタン結合又はアロファネート結合を形成しながらポリイソシアネート（Ａ）中に導入することができる。前記芳香族構造を持つポリイソシアネートと前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとを併用する場合、それらの使用割合は質量基準で［芳香族構造を持つポリイソシアネート／直鎖状脂肪族ポリイソシアネート］が９９／１〜７０／３０となる割合であることが低粘度化の点から好ましい。

ここで、前記したポリイソシアネートとポリオール成分との反応割合は、イソシアネート基とポリオール成分中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。

また、前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等が挙げられる。

ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）又は（４）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

これらのポリオール成分のなかでも、特に、前記ポリエーテルポリオールを必須成分とし、これを前記ポリイソシアネートと反応させることにより得られるポリイソシアネートが濡れ性の点から好ましい。

上記したポリイソシアネート（Ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００の範囲であることが、エージング時間を短くしつつ、適正な実包性を確保できる点から好ましく、また滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが、適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

（複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ））
本発明においてポリオール組成物（Ｙ）は、ポリオール（Ｃ）と複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有する。
前記複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）において、水酸基は２つ以上有することが必須であり、２〜６個有することが好ましい。また３級アミノ基は１つ以上有しておればよいが、好ましくは １〜２個有していることが好ましい。
具体的には、ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル、トリ（1,2-ポリプロピレングリコール）アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルアミン、ペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。

複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）は、市販品を使用してもよい。市販品としては国都化工社製のＥＤ−５００やＴＥ−３６０等が挙げられる。

本発明において、前記ポリオール（Ｃ）と複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）を使用することで、なぜ硬化性が速くなるのかは定かではないが、以下のように推定している。
一般に複数の水酸基を有する３級アミンは自己触媒作用を有するポリオールとなりえるが、３級アミンと水酸基が近傍している構造にあるため、触媒作用がより著しく働くと推定される。これにより硬化性が速くなると推定している。
本発明においては、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）が有するヒドロキシル基は、第２級あるいは第３級であることが好ましい。第２級または第３級であることで、２液混合後の可使時間（ポットライフ）を維持することができ、また、２液を分別塗布する工程においても、圧着後の（Ｘ）と（Ｙ）の混層を阻害することがない。

（ポリオール（Ｃ）を含むポリオール組成物（Ｙ））
本発明において使用するポリオール（Ｃ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等が挙げられる。使用するポリオール（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５０００が好ましい。

ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

（アミン価）
本発明の接着剤において、前記接着剤に含まれるアミン価は、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
ここでいうアミン価は、試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。具体的には、例えば、以下に示す方法が好ましく挙げられる。
アミン化合物の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、下記の計算式から算出できる。

アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝（１分子当たりのアミノ基の数／平均分子量）×５６．１×１０００

また、アミン化合物の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価の測定方法により測定することができ、例えば、アミン価の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ７２３７−１９９５に従い測定する方法が挙げられる。
アミン価が該範囲であると、実包性を確保しつつより優れた硬化性を得ることができる。アミン価は、中でも１．５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がなお好ましい。

(溶剤)
本発明の接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）やポリオール（Ｃ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）またはポリオール組成物（Ｙ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね２０〜５０質量％の範囲で使用することが多い。

本発明の接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と前記ポリオール組成物（Ｙ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｃ）中の水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が０．６〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．０〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。

本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、及び前記ポリオール（Ｃ）に加え、更に、前記複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）以外の肪族環状アミド化合物を、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

本発明の接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びポリオール（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

また本発明の接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗工時に配合して使用することができる。

（製造方法）
本発明の積層フィルムは、公知の方法で得ることができる。例えば本発明の接着剤であるポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール（Ｃ）を含む複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを事前に混ぜ合わせた後、第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得る方法（製造方法１）や、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムに別々に塗布後、該塗布面を接触させ圧着させる２液分別塗布工程により第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムとを積層させ、該接着剤層を硬化させて得る方法（製法方法２）が挙げられる。
中でも本発明においては、製造方法２、即ち、一方の基材に塗布されたポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、他方の基材に塗布されたポリオール（Ｃ）を含む複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有する方法(分別塗工ともいう)で行うと、本発明の接着剤の効果である優れた硬化性が最大限発揮することができ好ましい。

（製造方法１）
前記製造方法１の例としては、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを予め混合した本発明の接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。
塗工条件は、塗工設備に合った条件であればいずれの条件でも使用可能であるが、通常のロールコーターでは、２５℃〜１２０℃程度まで加熱した状態で、本発明の接着剤の粘度を２５００ｍＰａ・ｓ以下とした状態で塗工することが好ましい。なお好ましい粘度範囲は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。また塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、１．０〜４．０ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

（製造方法２）
前記製造方法２、いわゆる分別塗工の例としては、本発明の接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムに別々に塗布する。この際、例えば第一のプラスチックフィルムに前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）を塗布した場合は第二のプラスチックフィルムには前記ポリオール組成物（Ｙ）を塗布する。また逆でもよい。その後両基材を貼り合わせることにより、Ａ剤とＢ剤とが接触し、圧着させ反応が開始することにより、速やかに硬化が進行するものであるとともに、通常の２液混合型接着剤のような２液の混合が不要であり、従って２液混合後の可使時間（ポットライフ）を懸念する必要がなく、作業性に優れる。圧着方法はドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法が好ましく、ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。このようにして軟包装フィルムを得ることができる。
分別塗工の場合は、貼り合わせ後の前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）の混層をより効率的に行うため、により低粘度で塗工することがのぞましい。具体的には粘度１０００ｍＰａ・Ｓ以下で塗工することが好ましい。。またポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）の塗布量は、それぞれ、０．５〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．５〜２．０ｇ／ｍ^２程度で使用するのが好ましい。

いずれの方法であっても、本発明の接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６〜２４時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、また、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

この様にして得られる積層フィルムは、主に洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。

本発明の接着剤を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。

製造例１［ポリイソシアネート（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４,４-ジフェニルメタンジイソシアネート３６部、２, ４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１９部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を１１部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２２部、数平均分子量２０００のＰＰＧの１１部を数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．５％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ−１」と略記する。

（実施例１〜２１及び比較例１〜９）
表１、表２、表３の配合に従い接着剤を調整し、下記の各種評価を行った。結果を表１、表２、表３に示す。

（軟包装用フィルムの製造方法）
軟包装用フィルムの製造方法としては、製造方式（１）及び製造方式（２）で行った。

（製造方式（１）
ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）を表１〜５に記載した配合に従い接着剤を調整後、フィルムＡに接着剤を塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムＡの塗布面とフィルムＢとを貼り合せ、ズリ強度測定用のラミネートフィルムを作製した。

（製造方式２）
表１〜５に記載した配合に従いポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）をそれぞれ調整し、（Ｘ）をフィルムＡ、（Ｙ）をフィルムＢにそれぞれ塗布した後、フィルムＡとフィルムＢのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。（Ｘ）と（Ｙ）のそれぞれの塗布量は、表１、表２、表３に記載した（Ｘ）と（Ｙ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（評価方法）
（ズリ強度）
フィルムＡ、フィルムＢとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）を使用し、製造方式（１）、製造方式（２）に従いズリ強度測定用のラミネートフィルムを作製した。
ラミネートフィルムを１０ｍｍ幅の短冊に切り、表裏互い違いに幅方向に１ｃｍの切れ目を入れ、試験片を作製した。この試料片を経時時間毎に雰囲気温度２５℃で引張り試験機を用いて引張り速度を５ｍｍ／分で接着部のズリ強度を測定した。ズリ強度の単位はＮ／１０ｍｍとする。
エージング時間の短縮の度合いを比較するためにラミネートフィルム作製して２時間後におけるズリ強度を評価した。
６：４０Ｎ以上
５：３０〜３９Ｎ
４：２０〜２９Ｎ
３：１０〜１９Ｎ
２：１〜９Ｎ
１：０．９Ｎ以下

（実包性）
フィルムＡとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と略記する。）を使用し、フィルムＢとしてアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＶＭＣＰＰ」と略記する）を使用し、製造方式（１）、製造方式（２）に従い実包性評価用のラミネートフィルムを作製した。
このラミネートフィルムを４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤塗膜を硬化させた後、実包性の評価を行った。
ＡＳＴＭＦ３９２に準じてゲルボフレックステスター（ＢＥ−１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター、テスター産業（株））を使用し、ツイストアングル４４０°、屈曲回数１０００回の条件で試験を行った。
１０ｃｍ^２のスケール内のピンホール、デラミネーション発生個数で評価した。
６：発生個数 ０個
５：発生個数 １、２個
４：発生個数 ３〜５個
３：発生個数 ６〜８個
２：発生個数 ９〜１１個
１：発生個数 １２個以上
とした。

表１〜表５中の略号は以下の通りである。
・ＰＰＧ−２０００：ポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約２，０００、水酸基価５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・ひまし油：精製ひまし油（伊藤製油株式会社製、水酸基価１６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ ）
・ＨＡ−３８０Ｂ：ポリエーテルウレタンポリオール（ＤＩＣ株式会社製、水酸基価９１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）
・ＨＡ−７００Ｂ：ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、水酸基価１３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度５０００ｍＰａ・ｓ）
・ＴＥＡ：トリエチルアミン（株式会社ダイセル製）
・ＤＥＡ：ジエチルアミン（株式会社ダイセル製）
・ＥＤ−５００：ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル
・ＴＥ−３６０：トリ（１，２−ポリプロピレングリコール）アミン

以上の結果より、実施例１〜２１は複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有することにより、ズリ強度は早い時間から発現し、且つ実包性が良好な結果となった。すなわち、実包性を確保しつつ優れた硬化性を発現し、エージング時間を著しく短縮できるといえる。比較例１、２はアミン化合物を含有しない組成であり、ズリ強度、実包性が著しく低い。比較例３〜５は３級アミンを添加している組成であり、比較例１、２同様ズリ強度、実包性が著しく低い。比較例６〜８は２級アミンを添加している組成であり、比較例１、２と同様にズリ強度、実包性が著しく低い。比較例９はポリオール組成物が複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）だけで、ズリ強度は実施例と同様に早い時間で強度がでるが、実包性が劣る。

Claims (7)

1. ポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、またはポリエーテルウレタンポリオール、又はポリエーテルポリオールまたはひまし油系ポリオールであるポリオール（Ｃ）とトリ（１，２−ポリプロピレングリコール）アミンを含有するポリオール組成物（Ｙ）とを必須成分とすることを特徴とする接着剤。
2. 前記ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと反応させることにより得られるポリイソシアネートである請求項１に記載の接着剤。
3. 前記ポリオール（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜５０００の範囲である請求項１または２に記載の接着剤。
4. 前記接着剤のアミン価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
5. 前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）を１００としたときの前記ポリオール組成物（Ｙ）の質量比が１０〜１５０の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
6. 第一の基材フィルムと第二の基材フィルムとの間に硬化された接着剤を有する積層フィルムであって、前記接着剤が請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤であることを特徴とする積層フィルム。
7. 請求項１に記載の接着剤が基材に塗布された軟包装用フィルムの製造方法において、一方の基材に塗布されたポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、他方の基材に塗布されたポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、またはポリエーテルウレタンポリオール、又はポリエーテルポリオールまたはひまし油系ポリオールであるポリオール（Ｃ）とトリ（１，２−ポリプロピレングリコール）アミンを含有するポリオール組成物（Ｙ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有することを特徴とする軟包装用フィルムの製造方法。