JP6669471B2 - 窒素固溶チタン焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、高強度チタン材料に関するものであり、特に窒素を固溶させた窒素固溶チタン焼結体およびその製造方法に関するものである。

チタンは、鋼の約１／２の低比重を有する軽量素材であり、耐腐食性や強度に優れた特徴を有することから、軽量化ニーズが強い航空機、鉄道車両、二輪車、自動車などの部品や、家電製品や建築用部材に利用されている。また、優れた耐腐食性の観点から、医療用素材としても利用されている。

しかしながら、チタンは、鉄鋼材料やアルミニウム合金と比較して、素材コストが高いために利用対象が限定されている。特に、チタン合金は、１０００ＭＰａを超える高い引張強さを有するものの、延性（破断伸び）が十分ではなく、また常温または低温域での塑性加工性に乏しいといった課題がある。他方、純チタンは、常温にて２５％を超える高い破断伸びを有しており、低温域での塑性加工性にも優れているものの、引張強さが４００〜６００ＭＰａ程度と低い点が課題である。

チタンに対する高強度と高延性の両立、および素材コストの低減に関する要求は極めて強いことから、これまでに様々な検討が行われてきた。特に、低コスト化の観点から、バナジウム、スカンジウム、ニオブなどの高価な元素ではなく、酸素や窒素といった比較的安価な元素による高強度化が従来から検討されてきた。

例えば、国際公開公報ＷＯ２０１５／１１１３６１号（特許文献１）は、チタン粉末粒子からなるチタン粉末材料を、窒素を含む雰囲気中で加熱してチタン粉末粒子のマトリクス中に窒素原子を固溶させることを提案している。

国際公開公報ＷＯ２０１５／１１１３６１号

国際公開公報ＷＯ２０１５／１１１３６１号（特許文献１）に開示された方法では窒素原子の固溶のみによってチタン材料のきょうど高強度化を図っているが、チタン材料を種々の用途に適用する観点から、窒素原子による固溶強化に加えて、他の金属原子または化合物を含むことによる特性向上を発現するようにすることが望まれる。

本発明の目的は、窒素原子の固溶強化に加えて、他の金属または化合物をマトリクス中に含むことによる特性向上を実現し得る高強度チタン焼結体およびその製造方法を提供することである。

一つの局面において、本発明に従った窒素固溶チタン焼結体は、α相を有するチタン成分からなるマトリクスと、チタン成分の結晶格子内に固溶した窒素原子と、チタン成分の結晶格子内に固溶した金属原子とを備える。

一つの実施形態では、α相への固溶限度を超えた金属原子とチタン成分との化合物が、マトリクス中に分散している。

他の局面において、本発明に従った窒素固溶チタン焼結体は、α相を有するチタン成分からなるマトリクスと、チタン成分の結晶格子内に固溶した窒素原子と、マトリクス中に分散して存在する金属成分とを備える。

一つの実施形態では、金属成分は、マトリクス中に析出した金属原子である。他の実施形態では、金属成分は、金属原子とチタン成分との化合物である。

上記の金属原子または金属成分の金属は、例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，ＴａおよびＺｒからなる群から選ばれた金属である。

本発明に従った窒素固溶チタン焼結体の製造方法は、α相を有するチタン成分からなるチタン成分粉末と、チタン以外の金属の窒化物粒子とを混合する工程と、混合によって得られる混合粉末を圧縮力を加えて成形する工程と、圧縮成形によって得られる圧縮成形体を酸素を含まない雰囲気の固相温度域で加熱して焼結する工程とを備える。上記の焼結工程は、金属窒化物を、金属原子と窒素原子とに分解することと、金属窒化物から解離した窒素原子をチタン成分の結晶格子内に固溶することと、金属窒化物から解離した金属原子をチタン成分のマトリクス中に残存させることとを含む。

窒化物粒子は、例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，ＴａおよびＺｒからなる群から選ばれた金属の窒化物粒子である。

好ましくは、固相温度域の加熱焼結温度は、その下限が７００℃であり、その上限が、金属窒化物を構成する金属の沸点以下の温度、及びチタン成分の融点以下の温度のうちのいずれか低い方である。

金属窒化物から解離した金属原子は、加熱焼結処理により、チタン成分の結晶格子内に固溶する。または、金属窒化物から解離した金属原子は、加熱焼結処理により、チタン成分と反応して化合物を形成してマトリクス中に分散する。または、金属窒化物から解離した金属原子は、加熱焼結処理により、チタン成分のマトリクス中に析出する。

一つの実施形態では、圧縮成形工程と焼結工程とを同時に行う。好ましくは、窒素固溶チタン焼結体の製造方法は、加熱焼結した後に得られる焼結体に対して均質化熱処理を行う工程をさらに備える。また、好ましくは、窒素固溶チタン焼結体の製造方法は、加熱焼結した後に得られる焼結体を塑性加工する工程をさらに備える。

本発明によれば、金属窒化物から解離した窒素原子の固溶強化、および金属窒化物から解離した金属原子の固溶強化、析出強化または分散強化により、高強度チタン材料焼結体を得ることができる。

チタンおよび窒素の２元系状態図である。 窒化物の標準生成自由エネルギーと温度との関係を示す図である。 Ｔｉ＋５質量％ＡｌＮ系混合粉末および焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 Ｔｉ＋５質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末および焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 Ｔｉ＋５質量％Ｃｒ_２Ｎ系混合粉末および焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 Ｔｉ＋５質量％ＶＮ系混合粉末および焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 Ｔｉ＋５質量％Ｍｏ_２Ｎ系混合粉末および焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 Ｔｉ＋５質量％ＴａＮ系混合粉末および焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 Ｔｉ＋５質量％ＺｒＮ系混合粉末および焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 Ｔｉ＋５質量％ＡｌＮ系混合粉末焼結体の組織写真である。 Ｔｉ＋５質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結体の組織写真である。 Ｔｉ＋５質量％Ｃｒ_２Ｎ系混合粉末焼結体の組織写真である。 Ｔｉ＋５質量％ＶＮ系混合粉末焼結体の組織写真である。 Ｔｉ＋５質量％Ｍｏ_２Ｎ系混合粉末焼結体の組織写真である。 Ｔｉ＋５質量％ＴａＮ系混合粉末焼結体の組織写真である。 Ｔｉ＋５質量％ＺｒＮ系混合粉末焼結体の組織写真である。 Ｔｉ＋Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材の応力−歪み線図である。 ピンオンディスク式摩耗試験におけるディスク材の摩耗損傷状況を示す写真である。 動摩擦係数の推移を示す図である。

［Ｔｉ−Ｎの２元系状態図］
図１は、チタンおよび窒素の２元系状態図を示している。図１から明らかなように、αーＴｉ結晶は、最大で３３原子％まで窒素を固溶することができる。このように多量の窒素を固溶できるのは、αーＴｉ結晶が六方最密充填構造（hexagonal close-packed structure:ｈｃｐ）を有するからである。多量の窒素を固溶できるのはチタンだけであり、他の金属では見られない特徴である。

ところが、チタン材料を溶製法で作製する場合には、窒素を多量に固溶することができない。なぜなら、液相状態では結晶格子が形成されておらず、固相状態になる際に六方最密充填構造の結晶格子を作って窒素を取り込むだけだからである。

［窒化物の標準生成自由エネルギー−温度図］
そこで、本願の発明者は、固相状態で窒素原子をチタンのマトリクス中に取り込む手法として、チタンと金属窒化物との反応を利用することができないかを検討した。

図２は、窒化物の標準生成自由エネルギーと温度との関係を示す図である。出典は、丸善株式会社発行の「改訂第３版 金属データブック」（編者：社団法人日本金属学会）である。図２のグラフで、横軸に示す特定の温度域で縦軸の標準生成自由エネルギーが下方に位置する（エネルギーが低い）金属窒化物は、上方に位置する（エネルギーが高い）金属窒化物よりも安定性が高い。したがって、熱力学の原理によれば、特定の温度域で標準生成自由エネルギーが下方に位置する金属ＭＬは、上方に位置する金属ＭＵの窒化物に対して分解作用を発揮し、金属ＭＵの窒化物を分解し、解離した窒素原子を取り込むことが予測できる。

この予測を実証するために、本願の発明者は、図２のグラフで標準生成自由エネルギーがチタン（Ｔｉ）よりも高い金属ＭＵの窒化物粒子とチタン粉末の混合粉末を固相状態（チタンの融点未満）で焼結する実験を行った。その結果、金属ＭＵの窒化物が分解し、解離した窒素原子がチタンの結晶格子内に固溶し、なおかつ、解離した金属ＭＵの原子がチタンの結晶格子内に固溶したり、チタンのマトリクス中に析出したり、チタンとの化合物を形成してチタンのマトリクス中に分散したりすることを確認した。

さらに、本願の発明者は、窒化チタニウムよりも標準生成自由エネルギーが下方に位置する金属ＭＬの窒化物であっても、固相状態での焼結時にチタンとの反応によって分解し、窒素原子及び金属原子を解離する現象を見出した。解離した窒素原子はチタンの結晶格子内に固溶し、なおかつ、解離した金属ＭＬの原子が、チタンの結晶格子内に固溶するか、チタンのマトリクス中に析出するか、チタンとの化合物を形成してチタンのマトリクス中に分散することを確認した。このような挙動は、熱理学の原理に反するものであり、チタン粉末を用いた固相温度域での焼結過程においてのみ見られる現象である。

［実験したチタン粉末及び金属窒化物粒子との混合粉末］
実験で使用したチタン粉末の材料は、純チタンであった。純チタンは、α相（六方最密充填構造の結晶格子）を有しているので、窒素原子等を多く固溶できる。今回の実験では使用していないが、純チタン粉末の代わりにα相を有するチタン合金粉末でも、純チタンと同様に、窒素原子等を多く固溶できる。α相を有するチタン合金の例として、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｆｅ系チタン合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系チタン合金等を挙げることができる。

使用した純チタン粉末の平均粒子径は２８μｍであったが、１０μｍ〜１５０μｍ程度までの粒子径のものを使用してもよい。

金属窒化物を形成する金属として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｚｒ等を使用できる。これらの金属の窒化物として、固相焼結する温度範囲において、ＴｉＮよりも標準生成自由エネルギーが高い（ＴｉＮよりも熱力学的に不安定）金属酸化物は、ＡｌＮ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｃｒ_２Ｎ，Ｖｎ，Ｍｏ_２Ｎ，ＴａＮである。他方、固相焼結する温度範囲において、ＴｉＮよりも標準生成自由エネルギーが低い（ＴｉＮよりも熱力学的に安定）金属酸化物は、ＺｒＮである。

金属窒化物粒子の平均粒子径は、１μｍ〜１０μｍ程度である。混合時に金属窒化物粒子が凝集せずにチタン成分粉末粒子上に分散するようにするために、予めチタン成分粉末粒子表面に接着性を有するオイルをコーティングしておくのが望ましい。

［焼結体の製造方法］
（１）混合工程
平均粒子径が２８μｍの純チタン粉末と、種々の金属窒化物粒子とを、ボールミルを用いて乾式下で混合した。金属窒化物粒子の量は、混合粉末全体に対して質量基準で、０．１〜７％の範囲にするのが好ましい。金属窒化物粒子の量が０．１％未満だと、金属窒化物粒子添加の効果が十分に発揮されない。他方、金属窒化物の量が７％を超えるようだと、チタン材料焼結体が硬くなりすぎて、脆くなる傾向がある。

ボールミルを用いて実験を行った際の混合処理条件は、以下の通りである。
ボールミルを用いた乾式混合処理
回転数：９０ｒｐｍ
混合時間：１Ｈ
混合粉末全体に対する金属窒化物の量：５質量％

（２）成形工程
上記の混合処理によって得られた混合粉末を圧縮力を加えて成形した。この圧縮成形は、焼結工程と別個に行っても良いし、焼結処理時に同時に行っても良い。

焼結処理前に圧縮成形する場合には、冷間で行っても良いし、温間で行っても良い。成形型としてスチール製を用いることができるので、成形圧力を３００〜８００ＭＰａ程度にすることができる。

圧縮成形と固相焼結とを同時に行う放電プラズマ焼結処理においては、成形型としてカーボン製を用いることになるので、型の強度面から、成形圧力を１００ＭＰａ程度以下にすることが必要である。

（３）焼結工程
実験では、混合粉末に対して３０ＭＰａの加圧力を加えて成形しながら放電プラズマ焼結処理を行った。放電プラズマ焼結処理装置の条件は、以下の通りであった。
焼結温度：１０００℃（固相温度域）
保持時間：１Ｈ
雰囲気：真空（４Ｐａ以下）

焼結温度の下限は、金属窒化物が分解する７００℃程度である。焼結温度の上限は、チタン成分の融点以下、および金属窒化物を形成する金属の沸点以下のうちのいずれか低い方である。

圧縮成形工程と別に焼結工程を行う場合には、焼結時の雰囲気を真空にする必要はなく、酸素を含まない不活性ガスの雰囲気であっても良い。

上記の焼結処理時に、金属窒化物は窒素原子と金属原子とに分解する。解離した窒素原子は、チタン成分の六方最密充填構造の結晶格子内に固溶する。解離した金属原子は、金属の種類によって、以下のいずれかの挙動をする。

ａ）チタン成分の六方最密充填構造の結晶格子内に固溶する。
ｂ）チタン成分のマトリクス中に析出する。析出は、結晶内および／または結晶粒界上である。
ｃ）チタン成分と反応して化合物を形成してチタン成分のマトリクス中に分散する。分散は、結晶内および／または結晶粒界上である。

（４）均質化熱処理工程
好ましくは、加熱焼結した後に得られる焼結体の組織を均質化するための熱処理を行った。

（５）熱間塑性工程
均質化熱処理を行った焼結体を熱間押出加工した。熱間押出加工は塑性加工の一種であるが、熱間押出加工に代えて熱間鍛造加工あるいは熱間圧延加工を行っても良い。焼結体を熱間塑性加工することによって、窒素固溶チタン焼結体の強度を一層向上することができる。後述する引張試験の試料は、焼結体を熱間押出加工したものである。

［焼結体の特性評価］
本願発明者は、以下の評価を通して、チタン成分からなる粉末と、チタン以外の金属の窒化物粒子とを混合して、加圧焼結することによって、金属窒化物から解離した窒素原子及び金属原子がチタン材料中に固溶、析出、又は分散していること、さらに焼結体の硬度が上昇していること、さらに焼結体の押出材の引張強度が上昇していることを確認した。

ａ）原料混合粉末（焼結前）及び焼結体のＸ線回折
ｂ）焼結体の組織写真
ｃ）焼結体のマイクロビッカース硬度（Ｈｖ）の測定
ｄ）焼結体押出材の常温での引張試験
ｅ）焼結体押出材の摩耗試験

［金属窒化物の分解および解離した窒素原子および金属原子の挙動の確認］
図３〜図９は、Ｘ線回折結果を示す図であり、最も下に位置する線は純チタンと金属窒化物粒子との混合粉末（焼結前）を示し、最も上に位置する線は金属窒化物粒子を示し、中間に位置する線は放電プラズマ焼結処理後の焼結体を示している。各図において、記号「〇」は金属窒化物の存在を表すピークを示し、記号「△」は純チタンを表すピークを示し、記号「◆」はチタンと金属との化合物を表すピークを示し、記号「◇」は金属成分を表すピークを示している。

（１）Ｔｉ＋５質量％ＡｌＮ
図３に示すＴｉ＋５質量％ＡｌＮの混合粉末を参照する。ＡｌＮ粒子（最も上に位置する線）には、回折角３３度付近および３６度付近に、ＡｌＮのピーク「〇」が現れている。混合粉末（最も下に位置する線）には、ＡｌＮのピークが現れると共に、回折角３５度付近、３８度付近および４０度付近に純チタンのピーク「△」が現れている。

焼結体（中央に位置する線）に注目すると、回折角３３度付近および３６度付近のＡｌＮのピークが消失している。このことは、焼結処理によって、ＡｌＮが分解したことを意味する。３５度付近、３８度付近および４０度付近には、純チタンのピークが現れているが、焼結前に比べると焼結処理後の純チタンのピークの位置は、一方の角度側にシフトしていることが認められる。これは、アルミニウム窒化物の分解によって解離した窒素原子およびアルミニウム原子がチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶しているからである。

図１０の組織写真を見ると、アルミニウム窒化物の分解によって解離したアルミニウム原子がチタンと反応してＴｉ−Ａｌ系化合物を形成してチタンのマトリクス中に分散していることを確認できる。

（２）Ｔｉ＋５質量％Ｓｉ_３Ｎ_４
図４に示すＴｉ＋５質量％Ｓｉ_３Ｎ_４の混合粉末を参照する。Ｓｉ_３Ｎ_４粒子（最も上に位置する線）には、例えば回折角２０度付近に、Ｓｉ_３Ｎ_４のピーク「〇」が現れている。混合粉末（最も下に位置する線）には、Ｓｉ_３Ｎ_４のピークが現れると共に、回折角３５度付近、３８度付近および４０度付近に純チタンのピーク「△」が現れている。

焼結体（中央に位置する線）に注目すると、回折角２０度付近のＳｉ_３Ｎ_４のピークが消失している。このことは、焼結処理によって、Ｓｉ_３Ｎ_４が分解したことを意味する。３５度付近、３８度付近および４０度付近には、純チタンのピークが現れているが、焼結前に比べると焼結処理後の純チタンのピークの位置は、一方の角度側にややシフトしていることが認められる。これは、シリコン窒化物の分解によって解離した窒素原子およびシリコン原子がチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶しているからである。

さらに焼結体に注目すると、チタンとシリコンとの化合物（Ｔｉ−Ｓｉ系化合物）のピークが新たに出現している。このことは、シリコン窒化物の分解によって解離したシリコン原子がチタンと反応してＴｉ−Ｓｉ系化合物を形成してチタンのマトリクス中に分散していることを意味する。

図１１の組織写真を見れば、Ｔｉ−Ｓｉ系化合物がチタンのマトリクス中に分散していることを確認できる。

（３）Ｔｉ＋５質量％Ｃｒ_２Ｎ
図５に示すＴｉ＋５質量％Ｃｒ_２Ｎの混合粉末を参照する。Ｃｒ_２Ｎ粒子（最も上に位置する線）には、例えば回折角４２度付近に、Ｃｒ_２Ｎのピーク「〇」が現れている。混合粉末（最も下に位置する線）には、Ｃｒ_２Ｎのピークが現れると共に、回折角３５度付近、３８度付近および４０度付近に純チタンのピーク「△」が現れている。

焼結体（中央に位置する線）に注目すると、回折角４２度付近のＣｒ_２Ｎのピークが消失している。このことは、焼結処理によって、Ｃｒ_２Ｎが分解したことを意味する。３５度付近、３８度付近および４０度付近には、純チタンのピークが現れているが、焼結前に比べると焼結処理後の純チタンのピークの位置は、一方の角度側にシフトしていることが認められる。これは、クロム窒化物の分解によって解離した窒素原子およびクロム原子がチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶しているからである。

さらに焼結体に注目すると、チタンとクロムとの化合物（Ｔｉ−Ｃｒ系化合物）のピークや、クロムのピークが現れていない。このことは、クロム窒化物の分解によって解離したクロム原子の全てがチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶していることを意味する。

図１２の組織写真を見れば、Ｔｉ−Ｃｒ系化合物やＣｒ成分がチタンのマトリクス中に現れていないことを確認できる。

（４）Ｔｉ＋５質量％ＶＮ
図６に示すＴｉ＋５質量％ＶＮの混合粉末を参照する。ＶＮ粒子（最も上に位置する線）には、例えば回折角４４度付近に、ＶＮのピーク「〇」が現れている。混合粉末（最も下に位置する線）にも、回折角４４度付近にＶＮのピーク「〇」が現れると共に、回折角３５度付近、３８度付近および４０度付近に純チタンのピーク「△」が現れている。

焼結体（中央に位置する線）に注目すると、回折角４４度付近のＶＮのピークが消失している。このことは、焼結処理によって、ＶＮが分解したことを意味する。３５度付近、３８度付近および４０度付近には、純チタンのピークが現れているが、焼結前に比べると焼結処理後の純チタンのピークの位置は、一方の角度側にシフトしていることが認められる。これは、バナジウム窒化物の分解によって解離した窒素原子およびバナジウム原子がチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶しているからである。

さらに焼結体に注目すると、回折角４４度付近にチタンとバナジウムとの化合物（Ｔｉ−Ｖ系化合物）のピークが新たに出現している。このことは、バナジウム窒化物の分解によって解離したバナジウム原子がチタンと反応してＴｉ−Ｖ系化合物を形成してチタンのマトリクス中に分散していることを意味する。

図１３の組織写真を見れば、Ｔｉ−Ｖ系化合物がチタンのマトリクス中に分散していることを確認できる。

（５）Ｔｉ＋５質量％Ｍｏ_２Ｎ
図７に示すＴｉ＋５質量％Ｍｏ_２Ｎの混合粉末を参照する。Ｍｏ_２Ｎ粒子（最も上に位置する線）には、例えば回折角４３度付近に、Ｍｏ_２Ｎのピーク「〇」が現れている。混合粉末（最も下に位置する線）にも、回折角４３度付近にＭｏ_２Ｎのピークが現れると共に、回折角３５度付近、３８度付近および４０度付近に純チタンのピーク「△」が現れている。

焼結体（中央に位置する線）に注目すると、回折角４３度付近のＭｏ_２Ｎのピークが消失している。このことは、焼結処理によって、Ｍｏ_２Ｎが分解したことを意味する。３５度付近、３８度付近および４０度付近には、純チタンのピークが現れているが、焼結前に比べると焼結処理後の純チタンのピークの位置は、一方の角度側にシフトしていることが認められる。これは、モリブデン窒化物の分解によって解離した窒素原子およびモリブデン原子がチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶しているからである。

さらに焼結体に注目すると、回折角３９度付近にチタンとモリブデンとの化合物（Ｔｉ−Ｍｏ系化合物）のピークが新たに出現している。このことは、モリブデン窒化物の分解によって解離したモリブデン原子がチタンと反応してＴｉ−Ｍｏ系化合物を形成してチタンのマトリクス中に分散していることを意味する。

図１４の組織写真を見れば、Ｔｉ−Ｍｏ系化合物がチタンのマトリクス中に分散していることを確認できる。

（６）Ｔｉ＋５質量％ＴａＮ
図８に示すＴｉ＋５質量％ＴａＮの混合粉末を参照する。ＴａＮ粒子（最も上に位置する線）には、例えば回折角３１度付近に、ＴａＮのピーク「〇」が現れている。混合粉末（最も下に位置する線）にも、回折角３１度付近にＴａＮのピークが現れると共に、回折角３５度付近、３８度付近および４０度付近に純チタンのピーク「△」が現れている。

焼結体（中央に位置する線）に注目すると、回折角３１度付近のＴａＮのピークが消失している。このことは、焼結処理によって、ＴａＮが分解したことを意味する。３５度付近、３８度付近および４０度付近には、純チタンのピークが現れているが、焼結前に比べると焼結処理後の純チタンのピークの位置は、一方の角度側にシフトしていることが認められる。これは、タンタル窒化物の分解によって解離した窒素原子およびタンタル原子がチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶しているからである。

さらに焼結体に注目すると、チタンとタンタルとの化合物（Ｔｉ−Ｔａ系化合物）のピークや、タンタルのピークが現れていない。このことは、タンタル窒化物の分解によって解離したタンタル原子の全てがチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶していることを意味する。

図１５の組織写真を見れば、Ｔｉ−Ｔａ系化合物やＴａ成分がチタンのマトリクス中に現れていないことを確認できる。

（７）Ｔｉ＋５質量％ＺｒＮ
図９に示すＴｉ＋５質量％ＺｒＮの混合粉末を参照する。ＺｒＮ粒子（最も上に位置する線）には、例えば回折角３０度付近に、ＺｒＮのピーク「〇」が現れている。混合粉末（最も下に位置する線）にも、回折角３０度付近にＺｒＮのピークが現れると共に、回折角３５度付近、３８度付近および４０度付近に純チタンのピーク「△」が現れている。

焼結体（中央に位置する線）に注目すると、回折角３０度付近のＺｒＮのピークが消失している。このことは、焼結処理によって、ＺｒＮが分解したことを意味する。３５度付近、３８度付近および４０度付近には、純チタンのピークが現れているが、焼結前に比べると焼結処理後の純チタンのピークの位置は、一方の角度側にシフトしていることが認められる。これは、ジルコニウム窒化物の分解によって解離した窒素原子およびジルコニウム原子がチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶しているからである。

さらに焼結体に注目すると、チタンとジルコニウムとの化合物（Ｔｉ−Ｚｒ系化合物）のピークや、ジルコニウムのピークが現れていない。このことは、ジルコニウム窒化物の分解によって解離したジルコニウム原子の全てがチタンの六方最密充填構造の結晶格子内に固溶していることを意味する。

図１６の組織写真を見れば、Ｔｉ−Ｚｒ系化合物やＺｒ成分がチタンのマトリクス中に現れていないことを確認できる。

［焼結体のマイクロビッカース（Ｈｖ）硬度計測結果］
上記に記載した各種焼結体（純チタン粉末と金属窒化物粒子の混合粉末成形体を放電プラズマ焼結したもの）を下記の条件で押出加工し、硬度測定及び引張強度測定のための試料を作成した。

下記の条件でマイクロビッカース硬度（Ｈｖ）を測定して、以下の結果が得られた。なお、各試料に対して２０か所の硬度を測定して、その平均硬度を算出した。
硬度測定条件：荷重 １００ｇ／時間 １５秒間
純Ｔｉ：２０８
Ｔｉ＋５％ＡｌＮ：８８７
Ｔｉ＋５％Ｓｉ_３Ｎ_４：９３８
Ｔｉ＋５％Ｃｒ_２Ｎ：４００
Ｔｉ＋５％ＶＮ：３６７
Ｔｉ＋５％Ｍｏ_２Ｎ：３５８
Ｔｉ＋５％ＴａＮ：３３９
Ｔｉ＋５％ＺｒＮ：３８０

上記の測定結果から明らかなように、純チタン粉末と金属窒化物粒子との混合粉末を焼結したものは、純チタンに比べてマイクロビッカース硬度が大幅に上昇している。特に、Ｔｉ＋５％ＡｌＮの焼結体、Ｔｉ＋５％Ｓｉ_３Ｎ_４の焼結体の硬度の上昇が著しい。このように焼結体の硬度が上昇するのは、焼結処理時に、金属窒化物が分解し、解離した窒素原子がチタンの結晶格子内に固溶するとともに、解離した金属原子がチタンとの化合物を形成してチタンのマトリクス中に分散することによって、強度が増大しているからである。

［Ｔｉ＋Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材の製法ならびに引張および摩耗試験結果］
（１）粉末混合工程
水素化脱水素化法で作製された平均粒径２０μｍの純Ｔｉ粉末と、平均粒径１μｍの窒化ケイ素粒子（Ｓｉ_３Ｎ_４）とを準備した。純Ｔｉ粉末にオイルを０．０２質量％添加し、卓上ボールミルで１時間混合することによって、Ｔｉ粉末表面にオイルを塗布した。オイルを塗布した純Ｔｉ粉末にＳｉ_３Ｎ_４粒子を０．０〜３．０質量％（混合粉末全体に対して）の範囲で添加し、ロッキングミル混合装置を用いて周波数６０Ｈｚ、混合時間１時間の条件にて混合し、混合粉末を作製した。

（２）真空加圧焼結工程および均質化熱処理工程
上記の混合粉末に対して、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）を用いて、焼結温度１２７３Ｋ、保持時間３．６ｋｓ、加圧力３０ＭＰａ、真空度６Ｐａ以下の条件で、加圧真空焼結を行った。このようにした作製した焼結体に対して、均質化処理のために、真空電気炉にて１２７３Ｋで１０．８ｋｓの熱処理を施した。

（３）熱間押出工程
上記の熱処理後の焼結体に対して、赤外線急速加熱炉を用いてＡｒガス雰囲気中にて１２７３Ｋまで２Ｋ／ｓの昇温速度で昇温し、１２７３Ｋの温度で１８０秒間保持した後、直ちに油圧駆動式プレス機にて熱間押出加工を施して、直径φ１５ｍｍの押出棒材を作製した。その際、押出比を６、押出速度をラム速度で３ｍｍ／ｓとした。

（４）引張試験
上記の焼結押出棒材に対して、常温大気雰囲気にて引張試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。ひずみ速度は、５×１０^−４ｓ^−１とした。さらに、各試料について、硬度（マイクロビッカース硬度）、酸素量、窒素量を測定した。その結果を表１に示す。

表１から以下のことを理解できる。

まず、Ｔｉ＋Ｓｉ_３Ｎ_４混合粉末焼結押出材は、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の添加量が多くなればそれに比例して硬度が高くなる。さらに、常温での降伏強さおよび引張強さは、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の添加量が１．５質量％までは、添加量が増すほどその値が大きくなる。しかしながら、１．５質量％を超えると、降伏強さおよび引張強さが急激に弱くなる。さらに、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の添加量が増えると、伸びが低下する。具体的には、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の添加量が１．５質量％以上になると、伸び性が著しく低下する。

構造用材料として利用する場合には、伸び値は５％以上であれば問題視されない。１０％以上であればより好ましいとされる。係る観点からすれば、Ｔｉ＋１．０質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系焼結押出材は、伸び値が１２．６％であるので、構造用材料として十分に使用できる。

表１の結果から、常温での引張強度、硬度、伸び性を良好に維持するには、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の添加量（混合粉末全体に対して）を０．１質量％〜１．３質量％程度にするのが好ましいと考えられる。

本願発明者は、Ｔｉ＋Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材に対して、４００℃での高温引張試験も行った。その結果を表２および図１７に示す。

表２および図１７から明らかなように、Ｔｉ＋Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材は、純Ｔｉの焼結押出材に比べて、高温での引張強度に優れている。高温での引張試験では、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の添加量が３．０質量％であっても、１０．８％の伸び値を示した。

（５）ピンオンディスク式摩耗試験
純チタン粉末焼結押出材、Ｔｉ＋２質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材、Ｔｉ＋３質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材の各試料に対して、大気中でピンオンディスク式摩耗試験を行った。具体的には、ディスク材に焼結押出材のピンを押し付けた状態でディスク材を回転させて、ディスク材の摩耗損傷状況を確認するとともに、動摩擦係数を測定した。

測定条件は、以下の通りである。
ディスク材：ＳＫＤ６１鋼（熱処理材）
負荷荷重：２５０ｇ
滑り速度：１０ｍ／ｍｉｎ．（回転数１９１ｒｐｍ、回転直径１０ｍｍ）
試験時間：６０ｍｉｎ．（滑り距離：６００ｍ）
評価項目：ディスク材の摩耗損傷状況および摩擦係数の推移

図１８は、ディスク材の摩耗損傷状況を示す写真である。損傷部分の摺動痕の幅および平均粗さを測定した。その結果は、以下の通りである。

純Ｔｉ粉末焼結押出材の場合、摺動痕の幅が３．２６ｍｍで、平均粗さＲａが２６．６μｍであった。Ｔｉ＋２質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材の場合、摺動痕の幅が１．８８ｍｍで、平均粗さＲａが１０．４μｍであった。Ｔｉ＋３質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材の場合、摺動痕の幅が１．８０ｍｍで、平均粗さＲａが６．２μｍであった。

図１９は、動摩擦係数の推移の示す図である。純Ｔｉ粉末焼結押出材の場合、平均摩擦係数が０．２９であった。Ｔｉ＋２質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材の場合、平均摩擦係数が０．２０であった。Ｔｉ＋３質量％Ｓｉ_３Ｎ_４系混合粉末焼結押出材の場合、平均摩擦係数が０．１７であった。

上記の摩耗試験の結果から、Ｓｉ_３Ｎ_４添加量が多くなるほど、Ｔｉ焼結押出材の素地の硬さが増加することで耐摩耗性が向上することを理解できる。

［金属窒化物粒子の分解によって解離した金属原子（金属成分）の強化機構］
α相を有するチタン成分からなるチタン成分粉末と金属窒化物粒子とを混合して焼結すれば、金属窒化物が分解し、解離した窒素原子はチタンの結晶格子内に固溶し、解離した金属原子はチタンの結晶格子内に固溶したり、チタンのマトリクス中に析出したり、チタンとの化合物を形成してチタンのマトリクス中に分散する。金属窒化物を形成する金属の種類によって、金属原子または金属成分の強化機構が異なる場合がある。以下の表３は、金属原子または金属成分の強化機構を整理したものである。

表３において、Ｔｉ＋５％ＡｌＮの焼結押出材の場合、アルミニウム原子はＴｉの結晶格子内に固溶すると共に、アルミニウム原子の一部がＴｉと反応してＴｉ−Ａｌ系化合物を形成しＴｉのマトリクス中に分散する。チタンに対する強化機構は、酸素原子の固溶強化、アルミニウム原子の固溶強化、およびＴｉ−Ａｌ系化合物の分散強化である。この強化機構により、チタン成分材料の硬さ、耐摩耗性、耐熱性を向上する。

Ｔｉ＋５％Ｃｒ_２Ｎの焼結押出材の場合、クロム原子はチタンの結晶格子内に固溶する。チタンに対する強化機構は、酸素原子の固溶強化およびクロム原子の固溶強化であり、この強化機構によりチタン成分材料の硬さおよび耐熱性を向上する。

Ｔｉ＋５％ＴａＮの焼結押出材の場合、タンタル原子はＴｉの結晶格子内に固溶する。チタンに対する強化機構は、酸素原子の固溶強化およびタンタル原子の固溶強化であり、この強化機構によりチタン成分材料の延性を向上し、生体親和性を付与する。

本発明に係る窒素固溶チタン焼結体およびその製造方法は、高強度チタン材料を得るのに有利に利用され得る。

Claims (8)

1. α相を有するチタン成分からなるチタン成分粉末と、チタン以外の金属の窒化物粒子とを混合する工程と、
   前記混合によって得られる混合粉末を圧縮力を加えて成形する工程と、
   前記圧縮成形によって得られる圧縮成形体を酸素を含まない雰囲気の固相温度域で加熱して焼結する工程とを備え、
   前記焼結工程は、
   前記金属窒化物を、金属原子と窒素原子とに分解することと、
   前記金属窒化物から解離した窒素原子をチタン成分の結晶格子内に固溶することと、
   前記金属窒化物から解離した金属原子をチタン成分のマトリクス中に残存させることとを含み、
   前記金属窒化物から解離した金属原子は、前記加熱焼結処理により、前記チタン成分と反応して化合物を形成して前記マトリクス中に分散する、窒素固溶チタン焼結体の製造方法。
2. 前記窒化物粒子は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，ＴａおよびＺｒからなる群から選ばれた金属の窒化物粒子である、請求項１に記載の窒素固溶チタン焼結体の製造方法。
3. 前記固相温度域の加熱焼結温度は、その下限が７００℃であり、その上限が、前記金属窒化物を構成する金属の沸点以下の温度、及び前記チタン成分の融点以下の温度のうちのいずれか低い方である、請求項１または２に記載の窒素固溶チタン焼結体の製造方法。
4. 前記金属窒化物から解離した金属原子は、前記加熱焼結処理により、前記チタン成分の結晶格子内に固溶する、請求項１〜３のいずれかに記載の窒素固溶チタン焼結体の製造方法。
5. 前記金属窒化物から解離した金属原子は、前記加熱焼結処理により、前記チタン成分のマトリクス中に析出する、請求項１〜４のいずれかに記載の窒素固溶チタン焼結体の製造方法。
6. 前記圧縮成形工程と前記焼結工程とを同時に行う、請求項１〜５のいずれかに記載の窒素固溶チタン焼結体の製造方法。
7. 前記焼結工程の後に、焼結体の組織を均質化するための熱処理を行う工程をさらに備える、請求項１〜６のいずれかに記載の窒素固溶チタン焼結体の製造方法。
8. 前記加熱焼結した後に得られる焼結体を塑性加工する工程をさらに備える、請求項１〜７のいずれかに記載の窒素固溶チタン焼結体の製造方法。