JP6660562B2 - 二次電池の制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の制御方法に関する。

二次電池の制御方法として、例えば、特開２０１３−８９４２４号公報には、電池の劣化を予測する方法が開示されている。同公報で開示される予測方法では、ある温度とＳＯＣとに、予め定められた時間滞在したときに、電池がどの程度劣化するかを予測するデータテーブルを用意する。そして、実際に、温度とＳＯＣとについての履歴を基に、電池の劣化度を予測している。

また、特開２０１４−３２８２５号公報には、電池使用時に電池電圧から正極および負極の相対的な容量ずれとリチウム析出量を考慮することによって、劣化状態を推定する方法が開示されている。

特開２０１３−８９４２４号公報 特開２０１４−３２８２５号公報

ところで、本発明者は、二次電池の劣化度が簡易な方法で推定されることが望ましいと考えている。さらに、適切なタイミングで二次電池の回復処理が行なわれることが望ましいと考えている。

ここで提案される二次電池の制御方法は、以下のＡからＦの工程が含まれている。
工程Ａは、二次電池の容量縮みと、二次電池の容量ずれ量と、放電開始時の温度および電圧と、予め定められた放電を行なった時のＩＶ抵抗との関係を示すマップを用意する工程である。
工程Ｂは、二次電池の温度と電圧を検知する工程である。
工程Ｃは、工程Ｂで検知された電圧が予め定められた範囲内にあるときに予め定められた放電を行うことによってＩＶ抵抗を測定する工程である。
工程Ｄは、工程Ｃで放電された際の放電開始時の温度と電圧と、工程Ｃで測定されたＩＶ抵抗と、工程Ａで用意されたマップとに基づいて、当該二次電池の容量縮みおよび容量ずれ量を導き出す工程である。
工程Ｅは、工程Ｄで導き出された容量縮みが予め定められた閾値を超えた場合に、予め定められた第１回復処理を行なう工程である。
工程Ｆは、工程Ｄで導き出された容量ずれ量が予め定められた閾値を超えた場合に、予め定められた第２回復処理を行なう工程である。
かかる方法によれば、適切なタイミングで二次電池の回復処理が行なわれる。

図１は、二次電池の充電電流量と開回路電圧（ＯＣＶ）との関係の一典型例を示すグラフである。 図２は、二次電池の充電電流量に対する正極単極の電位と負極単極の電位の変化の一例を示すグラフである。 図３は、ＩＶ抵抗の傾向を示すグラフである。 図４は、工程Ａで用意される模式的なマップである。 図５は、工程Ａで用意される模式的なマップである。 図６は、工程Ａで用意される模式的なマップである。 図７は、工程Ａで用意される模式的なマップである。 図８は、ここで提案される二次電池の制御方法の一例を示すフローチャートである。

以下、ここで提案される二次電池の制御方法について一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。

〈二次電池の劣化〉
本明細書での二次電池の劣化は、二次電池の容量劣化を意味している。例えば、リチウムイオン二次電池は、使用によって電池容量が初期状態よりも減少する傾向がある。リチウムイオン二次電池の劣化度は、初期状態の電池容量に対する、現状の電池容量の割合で表される。つまり、リチウムイオン二次電池の劣化度は、下記の式（Ａ）で表され、初期状態の電池容量を１００としたときの、現状の電池容量の割合であり、容量維持率とも称されうる。
リチウムイオン二次電池の劣化度＝（現状の電池容量）／（初期状態の電池容量）×１００（％）・・・（Ａ）

リチウムイオン二次電池について、「初期状態」は、リチウムイオン二次電池が組み立てられた後の状態で任意に定めることができる。例えば、リチウムイオン二次電池が組み立てられ、予め定められたコンディショニング工程を経過し、リチウムイオン二次電池として通常の使用ができる状態を「初期状態」としてもよい。また、リチウムイオン二次電池の初期状態は、リチウムイオン二次電池が出荷される際の状態としてもよい。

〈リチウムイオン二次電池の電池容量〉
リチウムイオン二次電池の電池容量について、ここでは、開回路電圧を基にリチウムイオン二次電池の上限電圧と下限電圧とを予め定め設定する。そして、ＣＣＣＶ充電によって、リチウムイオン二次電池を上限電圧まで充電し、その後、ＣＣＣＶ放電によってリチウムイオン二次電池を下限電圧まで放電する。この際、初期状態でのリチウムイオン二次電池について、上限電圧から下限電圧まで放電したときの放電容量を、リチウムイオン二次電池の初期状態の電池容量とする。

この実施形態では、対象となるリチウムイオン二次電池に対して、開回路電圧を基にリチウムイオン二次電池の下限電圧を３．０Ｖとし、上限電圧を４．１Ｖとする。この場合、開回路電圧が３．０Ｖである状態がＳＯＣ０％であり、開回路電圧が４．１Ｖである状態がＳＯＣ１００％（満充電状態）である。電池容量はＣＣＣＶ充電によって開回路電圧が４．１Ｖになる状態まで充電し、ＣＣＣＶ放電によって開回路電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量に相当する。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略であり、電池の充電状態を示している。ここでは、「ＳＯＣ」は、満充電状態に対する充電率で定められる。

リチウムイオン二次電池のＳＯＣは、リチウムイオン二次電池の電圧と相関関係があり、リチウムイオン二次電池のＳＯＣは、リチウムイオン二次電池の電圧に基づいて推定されうる。リチウムイオン二次電池は、使用によってリチウムイオンが偏在したり、一部のリチウムが電池反応に寄与しなくなったりする事象により、容量が減少する。また、リチウムイオン二次電池の容量劣化の程度が小さい場合には、リチウムイオン二次電池を放置するなどすれば、リチウムイオンの偏在が改善され、減少した容量の一部が回復する。このため、リチウムイオン二次電池の劣化の程度を検知しつつ、リチウムイオン二次電池が所定以上に劣化している場合には、適切に回復措置をとることによって、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることができる。

ここで、図１は、二次電池の充電電流量と開回路電圧（ＯＣＶ）との関係の一典型例を示すグラフである。図２は、二次電池の充電電流量に対する正極単極の電位と負極単極の電位の変化の一例を示すグラフである。

図１および図２は、模式的に示すものであり、測定結果を厳密に示していない。ここで、図１中の実線Ｓは、初期状態におけるリチウムイオン二次電池についてのグラフであり、破線Ｓ１は劣化後のリチウムイオン二次電池についてのグラフを示している。図１では、横軸がリチウムイオン二次電池のＳＯＣを示しており、縦軸が開回路電圧（ＯＣＶ）を示している。また、破線で示すように、使用によって正極と負極はそれぞれ劣化（単極での容量が減少）し、その結果、リチウムイオン二次電池の電池容量が減少する。

図２中の実線Ｐは、初期状態のリチウムイオン二次電池における容量と正極単極の電位（ＯＣＰ＋）との関係を示すグラフである。破線Ｐ１は、劣化後のリチウムイオン二次電池における容量と正極単極の電位との関係を示すグラフである。実線Ｑは、初期状態のリチウムイオン二次電池における容量と負極単極の電位（ＯＣＰ−）との関係を示すグラフである。破線Ｑ１は、劣化後のリチウムイオン二次電池における容量と負極単極の電位との関係を示すグラフである。正極単極の電位と負極単極の電位との差分Ｓは、電池電圧に相当する。

劣化後のリチウムイオン二次電池における容量と正極単極の電位との関係を示すグラフＰ１（以下、劣化後のグラフＰ１と称する。）は、初期状態のリチウムイオン二次電池における容量と正極単極の電位との関係を示すグラフＰ（以下、初期状態のグラフＰと称する。）を基準にすると、充電電流量に対して全体的に縮んだようになる。初期状態のグラフＰに対する劣化後のグラフＰ１の縮み量Ｐｘは、リチウムイオン二次電池の劣化が大きくなればなるほど大きくなる。

ここでは、劣化後のグラフＰ１の縮み量Ｐｘの程度を、「二次電池の容量縮み」という。具体的には、「二次電池の容量縮み」は、初期状態におけるＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％までの充電電流量を１００として、劣化後の正極単極の充電電流量の割合（％）で規定される。ここで、劣化後の正極単極の充電電流量は、例えば、劣化後の正極単極の電位を基準として、初期状態におけるＳＯＣ０％のときの正極単極の電位に相当する電位から初期状態におけるＳＯＣ１００％のときの正極単極の電位に相当する電位まで、二次電池が充電された際の充電電流量で規定される。なお、「二次電池の容量縮み」は、必ずしも上記定義に限定されない。「二次電池の容量縮み」には、リチウムイオン二次電池の正極単極の劣化の程度を評価する適当な量を採用してよい。

劣化後のリチウムイオン二次電池における容量と負極単極の電位との関係を示すグラフＱ１は、リチウムイオン二次電池の正極単極の電位Ｐを基準にすると、充電電流量に対して高ＳＯＣ側へずれたようになる。初期状態のリチウムイオン二次電池の負極単極の電位Ｑに対する劣化後のリチウムイオン二次電池の負極単極の電位Ｑ１のずれ量Ｑｘは、リチウムイオン二次電池の劣化が大きくなればなるほど大きくなる。

ここでは、負極単極の電位Ｑ１のずれ量Ｑｘの程度を、「二次電池の容量ずれ量」という。具体的には、「二次電池の容量ずれ量」は、初期状態におけるＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％までの充電電流量を１００として、劣化後の負極単極の充電電流量の割合（％）で規定される。ここで、劣化後の負極単極の充電電流量は、例えば、劣化後の負極単極の電位を基準として、初期状態におけるＳＯＣ０％のときの負極単極の電位に相当する電位から初期状態におけるＳＯＣ１００％のときの負極単極の電位に相当する電位まで、二次電池が充電された際の充電電流量で規定される。なお、「二次電池の容量ずれ量」は、必ずしも上記定義に限定されない。「二次電池の容量ずれ量」には、リチウムイオン二次電池の負極単極の劣化の程度を評価する適当な量を採用してよい。

ここで、正極の使用域と負極の使用域は、電池電圧（正極単極の電位と負極単極の電位との差分Ｓ）によって定まる。例えば、リチウムイオン二次電池が３．０Ｖ〜４．１Ｖの間で使用される場合には、電池電圧Ｓが３．０Ｖ〜４．１Ｖを示す領域によって正極および負極の使用域が規定される。図２に示すように、リチウムイオン二次電池の劣化が進むにつれて、正極単極の電位Ｐ１と負極単極の電位Ｑ１が変化し、正極単極の電位Ｐと負極単極の電位Ｑ１との関係がずれる。これにつれて正極の使用域と負極の使用域はそれぞれ変化し、正極の使用域と負極の使用域との関係もずれる。

本発明者は、リチウムイオン二次電池について、初期容量ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％程度に相当する低ＳＯＣ域で所定の放電した際のＩＶ抵抗から、リチウムイオン二次電池の容量縮みと容量ずれ量を推定する新たな知見を見出した。

図３は、ＩＶ抵抗の傾向を示すグラフである。図３には、Ｇ１〜Ｇ５の５つのグラフがある。Ｇ１は、Ｇ１〜Ｇ５の中で最も劣化していないリチウムイオン二次電池のグラフである。Ｇ１〜Ｇ５は、順に劣化が進んだリチウムイオン二次電池のグラフである。Ｇ５は、Ｇ１〜Ｇ５の中で最も劣化が進んだリチウムイオン二次電池のグラフである。図３のグラフで、横軸は、ＩＶ抵抗の測定を開始する際のリチウムイオン二次電池の電圧（開始電圧：ここでは、「スタートＯＣＶ」とも称する）である。

図３のグラフから分かるように、ＩＶ抵抗の測定を開始する際のリチウムイオン二次電池の開始電圧が低い場合、リチウムイオン二次電池が容量縮みや容量ずれによって劣化しているほど、ＩＶ抵抗が高くなる傾向がある。この傾向は、特に、ＩＶ抵抗を測定する際のリチウムイオン二次電池の開始電圧がＳＯＣ５０％程度に相当する電圧以下（より顕著には、ＳＯＣ４０％程度に相当する電圧以下）である場合に表れる。

図３で、Ｇ１〜Ｇ５のグラフはそれぞれ同じ温度で測定されている。異なる温度でも、ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％程度の低ＳＯＣ域では、リチウムイオン二次電池の劣化が進んでいればいるほど、ＩＶ抵抗が大きくなる傾向がある。この傾向は、リチウムイオン二次電池の劣化が進むにつれて、容量縮みや、正極の使用域と負極の使用域の関係がずれる容量ずれに起因していると本発明者は考えている。つまり、リチウムイオン二次電池の劣化が進むにつれて、正負極の使用域が変わる。

特に、負極は、リチウムイオン二次電池の劣化が進むにつれて、より高い電位を示す側（初期状態でより低いＳＯＣで使用されていた側）で使用されるようになる（図２参照）。このため、二次電池の低ＳＯＣ域でＩＶ抵抗を測定したとき、リチウムイオン二次電池の劣化が進むにつれて、ＩＶ抵抗を測定する際のリチウムイオン二次電池の開始電圧に対して、ＩＶ抵抗が高くなるタイミングが早くなる傾向がある。本発明者は、かかる傾向から、二次電池の低ＳＯＣ域でのＩＶ抵抗を観察することによって、容量縮みと容量ずれ量を推定する方法を見出した。

ここで提案される方法には、以下のＡからＤの工程が含まれる。
工程Ａは、当該二次電池の容量縮みと、二次電池の容量ずれ量と、放電開始時の温度および電圧と、予め定められた放電を行なった時のＩＶ抵抗との関係を示すマップを用意する工程である。
工程Ｂは、二次電池の温度と電圧を検知する工程である。
工程Ｃは、工程Ｂで検知された電圧が予め定められた範囲内にあるときに予め定められた放電を行うことによってＩＶ抵抗を測定する工程である。
工程Ｄは、工程Ｃで放電された際の放電開始時の温度と電圧と、工程Ｃで測定されたＩＶ抵抗と、工程Ａで用意されたマップとに基づいて、当該二次電池の容量縮みおよび容量ずれ量を導き出す工程である。

さらに、工程Ｄで導き出された容量縮みが予め定められた閾値を超えた場合に、予め定められた第１回復処理を行なう工程Ｅを付加して、工程Ｄで導き出された容量縮みに応じて二次電池を適切なタイミングで適切な回復処理が行なわれるようにしてもよい。
また、工程Ｄで導き出された容量ずれ量が予め定められた閾値を超えた場合に、予め定められた第２回復処理を行なう工程Ｆを付加して、工程Ｄで導き出された容量ずれ量に応じて二次電池を適切なタイミングで適切な回復処理が行なわれるようにしてもよい。以下、かかる工程Ａ〜Ｆを順に説明する。

工程Ａで用意されるマップは、例えば、測定対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池において、劣化の程度（容量縮みおよび容量ずれ量）が既知のリチウムイオン二次電池を基に用意される。

劣化の程度（容量縮みおよび容量ずれ量）が既知のリチウムイオン二次電池を基に、例えば、低ＳＯＣ域（ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％）に相当する予め定められた範囲おいて、各リチウムイオン二次電池の電圧とＩＶ抵抗との関係を予め試験を行ない取得しておく。かかる電圧とＩＶ抵抗との関係は、例えば、−３０℃、−１０℃、０℃、２５℃、４０℃などと温度を変えて取得するとよい。かかる予備試験によって、容量ずれ量を推定するためのマップが得られる。図４から図７は、それぞれ工程Ａで用意されるマップを模式的に示している。

ここで、図４は、容量縮みが０％で、かつ、２５℃の温度環境における二次電池の容量ずれ量と、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）と、ＩＶ抵抗との関係を示すマップである。図５は、容量縮みが０％で、かつ、０℃の温度環境における二次電池の容量ずれ量と、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）と、ＩＶ抵抗との関係を示すマップである。図６は、容量縮みが５％で、かつ、２５℃の温度環境における二次電池の容量ずれ量と、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）と、ＩＶ抵抗との関係を示すマップである。図７は、容量縮みが５％で、かつ、０℃の温度環境における二次電池の容量ずれ量と、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）と、ＩＶ抵抗との関係を示すマップである。

ここで図４のマップは、例えば、容量縮みが０％で、かつ、容量ずれ量が既知のリチウムイオン二次電池を用意して、２５℃の温度環境において、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）とＩＶ抵抗との関係を調べることによって得られる。同様に、図５のマップは、容量縮みが０％で、かつ、容量ずれ量が既知のリチウムイオン二次電池を用意して、０℃の温度環境において、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）とＩＶ抵抗との関係を調べることによって得られる。図６のマップは、例えば、容量縮みが５％で、かつ、容量ずれ量が既知のリチウムイオン二次電池を用意して、２５℃の温度環境において、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）とＩＶ抵抗との関係を調べることによって得られる。図７のマップは、容量縮みが５％で、かつ、容量ずれ量が既知のリチウムイオン二次電池を用意して、０℃の温度環境において、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）とＩＶ抵抗との関係を調べることによって得られる。

ここで容量縮みおよび容量ずれ量が既知のリチウムイオン二次電池は、例えば、同型のリチウムイオン二次電池を複数用意し、それぞれ所定条件で保存劣化させて、容量縮みと容量ずれ量を測定する。このような測定によって保存劣化とリチウムイオン二次電池の容量縮みおよび容量ずれ量についてのマップを得る。当該マップを基に所定の条件で保存劣化させることによって、容量縮みと容量ずれ量が既知のリチウムイオン二次電池を得るとよい。

ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）とＩＶ抵抗との関係は、所定の電圧（ＯＣＶ：開回路電圧）に調整し、ＩＶ抵抗を測定することによって得るとよい。図４から図７では、それぞれ縦軸にリチウムイオン二次電池の容量ずれ量が配され、横軸にＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）が配置されたマトリックスに、ＩＶ抵抗が記録されている。ここでは、容量ずれ量が０％、５％、１０％、１５％のリチウムイオン二次電池について、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）とＩＶ抵抗との関係が示されている。

ＩＶ抵抗の測定では、まず上記の容量ずれ量が既知のリチウムイオン二次電池について、所定の温度条件下にて定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって、電池を予め定められたＳＯＣに調整する。次に、予め定められた放電を行なってその電圧降下量からＩＶ抵抗を算出する。放電条件は、例えば、１００Ａの電流値で１０秒間の放電を行うものとする。この場合、かかる１０秒間の電圧降下量（ΔＶ）を電流に対してプロットした電流−電圧直線からその傾きＲを算出し、当該傾きＲをＩＶ抵抗とした。図４から図７では、それぞれＩＶ抵抗の単位は、ｍΩで示されている。

図４から図７の横軸は、ＩＶ抵抗を測定する際の放電開始時のＯＣＶであり、具体的には、３．０５Ｖから０．０５Ｖ刻みに設定されている。さらに最も大きい電圧が３．６７Ｖとされている。３．０５Ｖは、用意された評価用電池の初期状態のＳＯＣ０％よりも少し大きいＯＣＶに相当する。３．６７Ｖは、用意された評価用電池の初期状態のＳＯＣ５０％のＯＣＶに相当する。ここでは、容量ずれ量が既知の評価用電池を、当該横軸の開回路電圧（ＯＣＶ）に調整し、それぞれについてＩＶ抵抗を測定する。これによって、容量ずれ量とＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）とＩＶ抵抗値との関係を示すマップを得ている。

なお、図４から図７は、それぞれ工程Ａで用意されるマップを模式的に示すものであり、工程Ａで用意されるマップの構成は図４から図７に限定されない。例えば、図４から図７で示されたマップの横軸は、３．０５Ｖから０．０５Ｖ刻みで設定されているが、電池の設計に応じて初期状態のＳＯＣと開回路電圧との関係も変わる。このため、電池の設計に応じてマップに設定される開始電圧は適宜に変更されうる。また、ＩＶ抵抗の測定を開始する際の開始電圧（ＯＣＶ）の間隔を狭めてより詳細なマップを用意してもよい。

また、工程Ａで用意されるマップは、予め試験を行なって測定されたＩＶ抵抗に基づいてマップが用意されてもよいし、シミュレーションによって作成してもよい。また、工程Ａでは、電圧とＩＶ抵抗との関係がマップで表されているが、電圧に変えてＳＯＣ（例えば、初期状態のＳＯＣ）とＩＶ抵抗との関係でマップを用意してもよい。つまり、二次電池の電圧とＳＯＣとには、一定の相関関係があり、電圧とＩＶ抵抗との関係は、適宜に、ＳＯＣとＩＶ抵抗との関係に置換されうる。また、劣化によって、二次電池の電圧とＳＯＣとの相関関係が変化することが考慮される場合には、それに応じてマップが修正されるようにしてもよい。

工程Ｂでは、測定対象となるリチウムイオン二次電池について、温度と電圧を検知する。ここで、工程Ａで用意されるマップが、ＳＯＣとＩＶ抵抗との関係を記録している場合には、電圧に変えてＳＯＣを検知してもよい。この場合、ＳＯＣは、例えば、測定対象となるリチウムイオン二次電池について、電圧とＳＯＣとの関係を得ておき、電圧からＳＯＣを推定するとよい。温度は、測定対象となるリチウムイオン二次電池の使用環境の温度が測定されればよく、例えば、電池ケースに取り付けた温度センサに基づいて把握されるとよい。

工程Ｃでは、測定対象となるリチウムイオン二次電池について、予め定められた放電を行うことによってＩＶ抵抗が測定される。工程Ｃでの放電の条件は、工程Ａで用意されたマップのＩＶ抵抗の測定条件と同様の条件とするとよい。ここで、工程Ｃで測定されたＩＶ抵抗は、それぞれ記憶される。

工程Ｄでは、工程Ｃで放電された際の放電開始時の温度と電圧（あるいは、ＳＯＣ）と、工程Ｃで測定されたＩＶ抵抗と、工程Ａで用意されたマップとに基づいて、当該二次電池の容量縮みおよび容量ずれ量を導き出す。ここでは、工程Ｃにおいて時間を変えて測定された少なくとも２回のＩＶ抵抗の測定情報を基に、工程Ａで用意されたマップを参照して、当該二次電池の容量縮みと容量ずれ量とを推定するとよい。この際、工程Ａで用意されたマップで規定された条件の間では、マップを補間して、二次電池の容量ずれ量を導き出すとよい。そして、放電開始時の温度と電圧（あるいはＳＯＣ）とＩＶ抵抗が近い条件を探索し、当該探索された条件に基づいて二次電池の容量縮みと容量ずれ量とを推定するとよい。これによって、二次電池の容量ずれ量を推定することができる。

工程Ｅでは、工程Ｄで導き出された容量縮みが、予め定められた閾値を超えた場合に、予め定められた第１回復処理を行なう。ここで、容量縮みに対する閾値は、適宜に設定することができる。第１回復処理として、例えば、二次電池の充電および放電における電流値の上限値が低く抑えられてもよい。具体的には、予め定められた関数式によって、工程Ｄで推定される二次電池の容量縮みに応じて算出された二次電池の充電および放電の上限値が、新たな上限値として設定されるように構成するとよい。これにより、過度にハイレートでの充電および放電が抑制される。ここで設定される新たな上限値は、予め定められた期間の一時的なものとし、工程Ｄで推定される二次電池の容量縮みに応じて、適宜に二次電池の充電および放電の上限値が更新されるようにしてもよい。なお、第１回復処理は、二次電池の容量縮みが抑制または回復する処理であればよく、上述した処理に限定されない。

工程Ｆでは、工程Ｄで導き出された容量ずれ量が、予め定められた閾値を超えた場合に、予め定められた第２回復処理を行なう。ここで、容量ずれ量に対する閾値は、適宜に設定することができる。第２回復処理として、例えば、一定期間、二次電池の充電および放電が停止されてもよい。具体的には、予め定められた関数式によって、工程Ｄで推定される二次電池の容量ずれ量に応じて算出された停止時間を基に、二次電池の充電および放電を停止する時間が設定されてもよい。これによって、過度に二次電池が停止されたり、停止時間が不十分であったりするのが防止され、二次電池が適切に停止される。なお、第２回復処理は、二次電池の容量ずれ量が抑制または回復する処理であればよく、上述した処理に限定されない。

この場合、工程Ａで用意されたマップが予め制御装置等に記憶されているとよい。そして、実際に二次電池の容量ずれ量を推定する作業では、対象となる二次電池のＳＯＣが０％〜５０％（あるいは、それに相当する電圧）であるときに、例えば、１００Ａの電流値で１０秒間の、予め定められた条件で放電され、ＩＶ抵抗が測定される。そして、測定されたＩＶ抵抗と、放電開始時の温度と電圧（あるいはＳＯＣ）とに基づいて、工程Ａで用意されたマップが参照され、リチウムイオン二次電池の容量縮みと容量ずれ量とが推定される。この方法によれば、リチウムイオン二次電池を所定の短時間、放電させることで、容量縮みと容量ずれ量とが推定できる。例えば、上述した実施形態では、１０秒程度の放電を２回行なうとよいので、比較的簡単な演算処理で、容量縮みと容量ずれ量を推定できる。このため、車両に搭載された二次電池の制御では、車両に搭載された制御装置によって容量縮みと容量ずれ量とを推定できる。つまり、制御装置は、０％以上５０％以下の比較的低いＳＯＣ域において、１０秒程度の放電挙動に対して、ＩＶ抵抗の上昇を監視することによって、電池の容量縮みと容量ずれ量とを推定できる。以下、容量縮みと容量ずれ量とを推定し、二次電池を適宜回復させるフローチャートを説明する。

図８は、ここで提案される二次電池の制御方法の一例を示すフローチャートである。当該フローチャートを実行する制御装置には、上述した工程Ａで用意されるマップが予め記憶されているとよい。かかる処理は、上述した工程Ｂに相当する。当該フローチャートによれば、まず二次電池の電圧、電流、温度が検知される（Ｓ１０１）。当該処理Ｓ１０１で検知された電圧を基にＳＯＣが検知される。次に、ＳＯＣが０％以上５０％以下であるかが判定される（Ｓ１０２）。ＳＯＣが０％以上５０％以下でない場合（Ｎ）には、ここで提案される容量ずれ量の推定処理は終了する。

ＳＯＣが０％以上５０％以下である場合（Ｙ）には、エンジン始動直後または停止直後か否かを判定する（Ｓ１０３）。そして、エンジン始動直後または停止直後である場合（Ｙ）には、容量ずれ量が確認可能な所要の放電が可能か否かを判定する（Ｓ１０４）。つまり、ＩＶ抵抗を測定するのに要する予め定められた放電ができる状態か否かを判定する。例えば、ＳＯＣが０％以上５０％以下であっても、制御対象である二次電池に当該放電を行なうのに十分な容量が残っていない場合（Ｎ）には、容量ずれ量の推定は適用されない。この場合、例えば、処理Ｓ１０１に戻るように処理するとよい。容量ずれ量が確認可能な所要の放電が可能である場合（Ｙ）には、当該予め定められた放電が強制的に行なわれる（Ｓ１０５）。かかる処理Ｓ１０５は、上述した工程Ｃに相当する。そして、当該強制的な放電に基づいて測定されたＩＶ抵抗が記憶される（Ｓ１０６）。

上述したエンジン始動直後または停止直後か否かを判定する判定処理Ｓ１０３において、エンジン始動直後または停止直後でない場合（Ｎ）には、さらに前回の容量ずれ量が算出されてから所定時間（例えば、１時間）以上経過しているか否かが判定される（Ｓ１２１）。そして、前回の容量ずれ量が算出されてから所定時間以上経過している場合（Ｙ）には、容量ずれ量が確認可能な所要の放電が可能か否かを判定する（Ｓ１０４）。そして、容量ずれ量が確認可能な所要の放電が可能である場合（Ｙ）には、当該予め定められた放電が強制的に行なわれ（Ｓ１０５）、ＩＶ抵抗が測定され、当該放電に基づいて測定されたＩＶ抵抗が記憶される（Ｓ１０６）。ここで、判定処理Ｓ１２１における所定時間は、１時間に限定されず、任意に定められる。

また、前回の容量ずれ量が算出されてから所定時間以上経過しているか否かを判定する処理Ｓ１２１において、所定時間以上経過していない場合（Ｎ）には、容量ずれ量が確認可能な所要の放電があったか否かを判定する（Ｓ１２２）。つまり、このフローチャートでは、ＳＯＣ０％以上５０％以下において、容量ずれ量が確認可能な所要の放電があった場合（Ｙ）には、当該放電に基づいてＩＶ抵抗が測定され、測定されたＩＶ抵抗が記憶される（Ｓ１０６）。つまり、このような放電も、上述した工程Ｃに相当する。また、判定処理Ｓ１２２において、容量ずれ量が確認可能な所要の放電がなかった場合（Ｎ）には、ここで提案される容量ずれ量の推定処理は終了する。

次に、記憶されたＩＶ抵抗の数ｍが、容量縮みと容量ずれ量を算出するのに必要な数ｎ（例えば、２つ）か否かが判定される（Ｓ１０７）。必要な数ｎのＩＶ抵抗が記憶されていない場合（Ｎ）には、処理Ｓ１０１に戻り、再び、処理Ｓ１０５などで放電が行われると、当該放電に基づいて測定されたＩＶ抵抗が記憶される（Ｓ１０６）。必要な数ｎのＩＶ抵抗が記憶されている場合（Ｙ）には、容量縮みＪと容量ずれ量Ｋとが予め定められたプログラムに沿って算出される（Ｓ１０８）。当該処理Ｓ１０８では、上述した工程Ｄに相当し、上述した工程Ａで用意されたマップが参照される。例えば、記憶された２つのＩＶ抵抗から、工程Ａで用意されたマップが参照し、当該測定対象のリチウムイオン二次電池の容量縮みＪと容量ずれ量Ｋの推定値が求められる。ここで、処理Ｓ１０７に設定されるＩＶ抵抗の必要な数ｎは、工程Ａで用意されたマップからリチウムイオン二次電池の容量縮みＪと容量ずれ量Ｋの推定値を求めるための手法が考慮されて決定される。

次に、算出された容量縮みＪ（推定値）が予め定められた閾値Ｊｔよりも大きいか否かが判定される（Ｓ１０９）。当該判定処理Ｓ１０９において、容量縮みＪ（推定値）が予め定められた閾値Ｊｔよりも大きい場合（Ｙ）には、第１回復処理が行なわれる（Ｓ１１０）。ここで、第１回復処理は、例えば、制御対象となる二次電池の充電および放電における電流値の上限値を低く抑えるものである。例えば、予め定められた関数式によって、容量縮みＪ（推定値）に応じて二次電池の充電および放電の上限値が算出され、当該算出された上限値が、新たな上限値として設定されるとよい。かかる処理Ｓ１１０は、上述した工程Ｅに相当する。第１回復処理が行われた後、および、容量縮みＪ（推定値）が予め定められた閾値Ｊｔよりも大きくない場合（Ｎ）には、次の判定処理Ｓ１１１が行われる。

次に、算出された容量ずれ量Ｋが予め定められた閾値Ｋｔよりも大きいか否かが判定される（Ｓ１１１）。当該判定処理Ｓ１１１において、容量ずれ量Ｋが予め定められた閾値Ｋｔよりも大きい場合（Ｙ）には、第２回復処理が行なわれる（Ｓ１１２）。つまり、制御対象となる二次電池の容量ずれ量Ｋが予め定められた容量ずれ量Ｋｔ（閾値）よりも大きい場合には、二次電池への充電と放電を停止して、二次電池の劣化を回復させる。この際、二次電池への充電と放電を停止させる時間は、測定された容量ずれ量Ｋに基づいて、所要の時間が算出されるようにプログラムされているとよい。かかる処理Ｓ１１２は、上述した工程Ｆに相当する。また、容量ずれ量Ｋが予め定められた閾値Ｋｔよりも大きくない場合（Ｎ）には、通常の処理が行なわれる（Ｓ１１３）。つまり、二次電池への充電と放電が許容される。なお、上述した第１回復処理によって、制御対象となる二次電池の充電および放電における電流値の上限値を低く抑えられている場合には、かかる通常の処理Ｓ１１３において、制御対象となる二次電池の充電および放電における電流値の上限値を低く抑えられる。かかる一連の制御は、例えば、電池制御ユニットによる制御が開始されてから終了されるまで繰り返されるとよい。これによって、二次電池の劣化を抑制できる。以上、ここで提案される二次電池の制御方法を具現化するフローチャートの一例を例示したが、二次電池の制御方法は、特に言及されない限りにおいて、ここで例示されたフローチャートに沿った処理に限定されない。

以上、ここで提案される二次電池の制御方法を種々説明した。ここで提案される二次電池の制御方法は、特に言及されない限りにおいて、上述した実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。

例えば、工程Ａでは、ＩＶ抵抗は、測定する際の電流条件（電流値と通電時間）を変えたマップをさらに用意してもよい。つまり、車両に搭載されて二次電池では、通常の制御中に通電される中で様々な条件で放電される。このため、ＩＶ抵抗を測定する際の電流条件を種々変えたマップを用意しておくとよい。ＩＶ抵抗を測定する際の電流条件を種々変えたマップを用意しておくことで、例えば、図８に示すＳ１２２の判定処理において、容量ずれ量が確認可能な所要の放電があったと判定される場合が増える。これによって、通常の制御中に放電された際に、当該放電時に測定されたＩＶ抵抗に基づいて容量ずれ量が測定される機会が増える。

また、ここで提案される二次電池の制御方法は、例えば、種々のリチウムイオン二次電池に適用できる。
制御対象となるリチウムイオン二次電池の正極活物質材料としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属としてコバルトを多く含む（コバルト系）材料、遷移金属としてニッケルを多く含む（ニッケル系）材料、遷移金属としてニッケル、コバルト、マンガンを含む（いわゆる三元系）材料、マンガンスピネル系材料、いわゆるオリビン系材料などが挙げられる。
制御対象となるリチウムイオン二次電池の負極活物質材料としては、例えば、非晶質天然黒鉛やグラファイトのような炭素系の負極材料や、チタン酸リチウムなどが挙げられる。

Claims (1)

1. 二次電池の容量縮みと、二次電池の容量ずれ量と、放電開始時の温度および電圧と、予め定められた放電を行なった時のＩＶ抵抗との関係を示すマップが予め記憶されており、
   二次電池の温度と電圧を検知する処理Ｂと、
   前記処理Ｂで検知された電圧が予め定められた範囲内にあるときに予め定められた放電を行い、放電によって得られる電流−電圧直線の傾きに基づいてＩＶ抵抗を得る処理Ｃと、
   前記処理Ｃで放電された際の放電開始時の温度と電圧と、工程Ｃで測定されたＩＶ抵抗と、前記マップとに基づいて、当該二次電池の容量縮みおよび容量ずれ量を導き出す処理Ｄと、
   前記処理Ｄで導き出された容量縮みが予め定められた閾値を超えた場合に、二次電池の充電および放電の上限値が前記処理Ｄで推定される二次電池の容量縮みに応じて低くなるように、予め定められた第１回復処理を行なう処理Ｅと、
   前記処理Ｄで導き出された容量ずれ量が予め定められた閾値を超えた場合に、前記処理Ｄで推定された二次電池の容量ずれ量に応じて定められる期間、二次電池の充電および放電が停止されるように、予め定められた第２回復処理を行なう処理Ｆと
   が実行されるように構成され、
   ここで、
   二次電池の容量縮みは、初期状態におけるＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％までの充電電流量を１００として、劣化後の正極単極の充電電流量の割合（％）で規定される量であり、
   二次電池の容量ずれ量は、初期状態におけるＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％までの充電電流量を１００として、劣化後の負極単極の充電電流量の割合（％）で規定される量である、
   二次電池の制御装置。
   

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