JP6657961B2

JP6657961B2 - 液相拡散接合用のＮｉ系合金

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Publication number: JP6657961B2
Application number: JP2016000185A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　有一; 有一佐藤; 長谷川　泰士; 泰士長谷川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2016-01-04
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-01-04
Also published as: JP2017121634A

Description

本発明は、各種部品、構造物等の材料を接合するための液相拡散接合用合金に関するものである。

各種部品、構造物等の材料の接合方法として、液相拡散接合が知られている。液相拡散接合とは、被接合材間に、融点が被接合材の融点より低い接合材料を介在させ、接合材料の融点以上、被接合材料の融点以下の温度で加熱保持し、接合材料中の拡散元素を被接合材料側に拡散させて接合材料が等温凝固することで接合する方法である。

本発明者らは、酸化雰囲気中で液相拡散接合を可能とする接合用合金を発明し、特許出願した（特許文献１、２）。特許文献１で開示した液相拡散接合用合金箔は、Ｂ：０．５〜１０原子％、Ｓｉ：１５〜３０原子％、Ｖ：０．１〜２０原子％を含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏを必要に応じて含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、一方、特許文献２で開示した液相拡散接合用合金箔は、Ｂ：０．５〜１０原子％、Ｓｉ：１５〜３０原子％、Ｐ：０．５〜１０原子％、Ｃ：０．５〜１０原子％、Ｖ：０．１〜２０原子％、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏを必要に応じて含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるものである。

また、本発明者らは、酸化雰囲気中で液相拡散接合を可能とする接合用合金について特許出願した（特許文献３）。特許文献３で開示した液相拡散接合用合金箔は、Ｂ：０．１〜２０原子％、Ｓｉ：６〜１５原子％、Ｃ：０．００６〜１原子％、Ｖ：０．１〜２０原子％、及び／又は必要に応じて、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂを必要に応じて含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる。

さらに、本発明者らは、酸化雰囲気中で液相拡散接合を可能とする接合用合金について特許出願した（特許文献４）。特許文献４で開示した液相拡散接合用合金箔は、Ｃｏ：１〜２０原子％、Ｂ：１０〜２２原子％、Ｗ及び／又はＭｏ：０．０１〜１０原子％、及び／又は必要に応じて、Ｖ、Ｃｒ、さらに、Ｆｅを１０原子％未満含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる。

一方、このような合金箔を製造するための方法として、単ロール法や双ロール法などが知られている。これらの方法は、高速回転する金属製ドラムの外周面に、溶融金属、合金をオリフィスなどから噴出させることにより急速に凝固させて、箔を得るものである。これらの方法では、合金組成を適正に選ぶことによって、液体金属に類似した非晶質合金箔を製造することができる。

特開平２−１５１３７７号公報特開平２−１８５９４０号公報特開平７−２６８５２１号公報特開２０１３−１８００９号公報

以上のような液相拡散接合用合金の開発により、大気中での液相拡散接合が可能となり、液相拡散接合の適用範囲を拡大できた。さらに、接合後の接合強度の改善も図られた。しかしながら、液相拡散接合での接合後の品質に対する要求はさらに一層高まっている。つまり、接合部のさらなる品質向上として、一層の接合強度の増加と安定性が求められている。

接合材料の形状は箔状であることがその使用上好ましいが、箔を形成するための非晶質形成能を向上させるには、特許文献１で開示された液相拡散接合用合金では、Ｂ、Ｓｉが必須の添加元素で、特許文献２で開示された液相拡散接合用合金では、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、さらには、Ｃが必須の添加元素である。一方、特許文献３でも、Ｂ、Ｓｉ、Ｃが必須の添加元素となっている。ここで例えば、Ｎｉをベ−スとした合金では、Ｂ、Ｐは合金の融点を低下させるのに有効な元素である。しかし、合金中にＰを含有させることにより、接合後の被接合材に対して悪影響を与えることがあり、接合用合金に積極的にＰを含有させることが好ましくない場合もある。

また、Ｓｉ、Ｃも合金中に含有させることにより、合金の融点を下げることができる。しかし、接合箔中に過度のＳｉが含まれると、接合後にＳｉＯ_２が生成し、これが割れの起点となることにより、接合強度劣化の原因となる場合がある。

一方、ＣはＷやＭｏの炭化物を形成し易い。これらの炭化物は接合後の割れの起点となるので、接合箔中にＣが含まれると、接合強度を劣化させる原因となる場合がある。

本発明は、拡散接合における接合強度を一層改善できる液相拡散接合用合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、液相拡散接合用合金の成分組成の最適化による、前記課題の実現を図り、鋭意検討した。その結果、液相拡散接合用合金において、Ｓｉ含有量を低減し、Ｐ、Ｃを用いることなく箔形成に重要である非晶質形成能の向上を実現できる、新たな成分系を見出した。

具体的には、液相拡散合金中にＷ及びＭｏの少なくとも１種を含有させることによって合金の融点を下げることが可能であり、また、Ｐ、Ｃを含有させないことにより、リン化物や炭化物による接合強度の低下を抑制し、さらに、その他の成分組成を最適化することにより、十分な非晶質形成能を有する液相拡散合金を製造できることを見出した。

さらに、本発明者らは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏを用いることで、接合箔の低融点化と接合強度の向上を同時に実現できるという知見を見出した。

本発明は、上記の知見に基づきなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。

（１）原子％で、Ｃｏを１％以上２０％以下、Ｂを６％以上１８％以下、Ｓｉを１％以上６％以下、Ｗ、Ｍｏの少なくとも一方を１％以上１０％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする液相拡散接合用のＮｉ系合金。

（２）さらに、原子％で、Ｃｒを０．１％以上２０％以下含有することを特徴とする前記（１）の液相拡散接合用のＮｉ系合金。

（３）さらに、原子％で、Ｖを０．１％以上１０％以下含有することを特徴とする前記（１）又は（２）の液相拡散接合用のＮｉ系合金。

本発明によれば、接合強度を一層改善できる液相拡散接合用合金の提供が可能となる。

実施例における接合実験の説明図である。実施例における引張試験片の説明図である。

本発明の液相拡散接合用合金は、箔形成に重要である非晶質形成能の向上を、ＰやＣを用いることなく実現できる成分系を見出したことに起因している。箔形成にあたり、非晶質相は箔全体に形成されなくてもよいが、非晶質相の形成される割合が小さ過ぎると箔の形成が困難になるので、非晶質相の形成される割合は、箔全体の５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。

また、液相拡散接合用合金は、低融点であることも重要である。本発明では、特に限定しないが、母材への熱影響を考慮すると融点は低いほど良く、接合用合金の融点は、１２００℃以下、さらには、１１００℃以下が好ましい。

以下に、本発明の液相拡散接合用合金の成分組成の限定理由を述べる。

Ｃｏは非晶質形成能さらには、接合強度の向上に効果的である。Ｃｏの含有量が１原子％未満ではその効果が発現せず、２０原子％を超えるとその効果は薄れ、コスト上も問題となる。よって、Ｃｏの含有量は１原子％以上２０原子％以下とし、好ましくは、３原子％以上１８原子％以下である。

Ｂは、非晶質形成能の向上に極めて重要な元素である。Ｂの含有量が６原子％未満では非晶質形成が困難となり、箔の形成能が劣化する。一方、Ｂの含有量が１８原子％超となると、接合部に硼化物を生成し易くなり接合強度が低下する。よって、Ｂの含有量は６原子％以上１８原子％以下とし、好ましくは、８原子％以上１６原子％以下である。

Ｓｉも、非晶質形成能の向上に極めて重要な元素である。Ｓｉの含有量が１原子％未満では、非晶質形成が困難となり、箔の形成能が劣化する。一方、Ｓｉの含有量が６原子％超となると、接合部にＳｉＯ_２が生成し易くなり接合強度が低下する。よって、Ｓｉの含有量は１原子％以上６原子％で、好ましくは２原子％以上５原子％以下である。

本発明の液相拡散接合用合金は、さらに、Ｗ及びＭｏの１種又は２種を、合計で１原子％以上１０原子％以下含む。これらの元素は融点を低下させるだけでなく、接合強度の向上に有効な元素である。Ｗ及びＭｏの合計の含有量が１原子％未満では、それらの効果はほとんど発現しない。Ｗ及びＭｏの合計の含有量が１０原子％を超えると、それらの効果は薄れ、さらに、非晶質形成にも悪影響を及ぼす。よって、Ｗ及びＭｏの１種又は２種の合計の含有量は、１原子％以上１０原子％以下とし、好ましくは、２原子％以上８原子％以下である。

Ｃｒは、主として耐食性、耐酸化性を高めるために、必要に応じて添加する。Ｃｒの含有量が０．１原子％未満では、その効果を十分に得られない。Ｃｒの含有量が２０原子％を超えると、接合用合金の融点が高くなり好ましくない。よって、Ｃｒを添加する場合、その含有量は、０．１原子％以上２０原子％以下とし、好ましくは１原子％以上１８原子％以下である。

Ｖは、被接合材表面の酸化被膜形成物質と複合酸化物を形成し、融点を下げる効果があり、必要に応じて添加する。例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３と、融点が約８００℃の低融点複合酸化物Ｖ_２Ｏ_５−Ｆｅ_２Ｏ_３を形成し、通常の接合温度で酸化被膜が溶融するようになる。このような酸化物は、溶けると表面張力の差によって球状化するので隙間が生成し、その結果、Ｂ等の拡散元素が自由に拡散できるようになるので、酸化雰囲気中でも液相拡散接合を達成できる。

Ｖの含有量が０．１原子％未満では、この効果が十分得られない。Ｖの含有量が１０原子％超では、逆に融点が高くなる。よって、Ｖを添加する場合、その含有量は、０．１原子％以上１０原子％以下とし、好ましくは０．５原子％以上８原子％以下である。

Ｖを添加することにより酸化雰囲気中での接合が可能となるが、本発明のＶ添加合金は、酸化雰囲気用に限定されるのもではない。

上記元素以外の残部は、Ｎｉ及び不可避的不純物からなる。

本発明の接合用合金は、液相拡散接合だけではなく、いわゆるロウ付け、あるいはロウ接とよばれる接合法にも使用できる。この接合法は、一般的に、接合材が溶融した後、接合材中の拡散元素が被接合材中に拡散する前に固化させて接合する方法である。

本発明の接合用合金は、急冷凝固法として知られている単ロール法や双ロール法等により箔に鋳造し、箔状の接合材として使用することができる。また、形状として、箔のほか、用途に応じて粉末等も使用することができる。さらに、非晶質に限らず、結晶質のものでも用途によっては使用可能である。

本発明を実施例に基づいて、以下に詳細に説明する。表１に示す条件で、表２に示す各合金について、単ロール法により箔を鋳造した。

実施例Ａ、比較例Ａ’は合金成分としてＣｒ及びＶを含まない合金の例である。実施例Ｂ、比較例Ｂ’は合金成分としてＣｒ又はＶを含む合金の例である。

実施例Ａはいずれも原子％で、Ｃｏを１％以上２０％以下、Ｂを６％以上１８％以下、Ｓｉを１％以上６％以下、Ｗ、Ｍｏの少なくとも一方を１％以上１０％以下含有するものであり、比較例Ａ’はそれらから外れるものである。実施例Ｂは、原子％で、Ｃｒを０．１％以上２０％以下含有する、又は、Ｖを０．１％以上１０％以下含有するものであり、比較例Ｂ’はそれから外れるものである。

表２において、“−”は、含有量が検出限界未満であることを意味する。表３に融点及び接合実験の結果を示す。各合金は、いずれも、Ｃ、Ｍｎ、Ｓ等の不純物を０．２原子％程度含んでいる。鋳造時の溶融合金温度は、表３に示す融点よりおよそ１５０℃高い温度とした。各合金の融点はＤＴＡ装置により求め表３に示した。

鋳造の結果、比較例Ａ’のＮｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３及びＮｏ．２４では良好な箔が得られず、以後の接合実験を行うことができなかった。表３の融点、接合雰囲気、接合強度、接合強度安定性の“−”は、試験未実施であることを意味する。それ以外は、実施例Ａ、Ｂ、比較例Ａ’、Ｂ’とも板厚が２５μｍ程度の良好な箔が得られた。箔のＸ線回折から、非晶質相は７０％以上であった。

次に、得られた箔を用いて接合実験を行った。なお、接合実験は各箔で１０サンプルについて実施した。

接合実験は、直径２０ｍｍの円盤状にした箔を２枚重ねて接合材とし、直径２０ｍｍのインコネル６００を被接合材とし、図１に示すように、２本の被接合材１の間に接合材２を挟み込んで接合して行った。

接合温度は、各接合材２の融点直上から融点＋５０℃の範囲として、雰囲気制御可能な加熱炉を用いて、表３に示すそれぞれの雰囲気で加熱した。加熱中は、被接合材１と接合材２の密着性を高めるため２ＭＰａで加圧した。接合時間はすべて１０分とした。

接合実験後、接合継手部の引張強度を評価するために引張試験を行った。なお、引張試験に際しては図２に示すように、被接合材１を接合した丸棒３から接合線４を中心としてＪＩＳ２号引張試験片５を切り出し、ＪＩＳＡ２号引張試験機を用いて引張試験を行った。

また、接合実験前の被接合材の母材からも同試験片を切り出して同様に引張試験を行い、得られた結果としての接合強度（１０サンプルの平均値）を対母材強度比（接合部強度／母材強度）として表３の接合強度の欄に示した。

また、上記接合強度の安定性を評価するため、各箔の１０個のデータについて、最大値と最小値の差を求めた。得られた結果を表３の接合強度安定性の欄に示した。

表３に示したように、実施例Ａはいずれも、対母材強度比で１．１を超える接合強度となり、接合強度安定性も良好な値を示した。これに対して、比較例Ａ’では、表３に示したように、良好な箔が得られない場合があり、箔が得られた場合でも高い接合強度が安定して得られることはなかった。

実施例Ｂも、対母材強度比でいずれも１．１を超える接合強度となり、接合強度安定性も良好な値を示した。しかし、比較例Ｂ’は対母材強度比で１．０を超える接合強度は得られず、接合強度安定性も良好な値を示さなかった。

Ｃｒ又はＶを合金成分に含む場合は、原子％で、Ｃｏを１％以上２０％以下、Ｂを６％以上１８％以下、Ｓｉを１％以上６％以下、Ｗ、Ｍｏの少なくとも一方を１％以上１０％以下含有するものであっても、Ｃｒを０．１％以上２０％以下含有する、あるいは、Ｖを０．１％以上１０％以下含有するものでなければ良好な結果は得られなかった。

複雑な接合形状を有する各種部品や構造物等の材料の接合において、接合温度の低下や一度に広い接合を可能とする液相拡散接合は産業上有益な接合方法である。本発明の液相拡散接合用合金によれば、接合部の品質向上を実現したことから、液相拡散接合の適用範囲が拡大されるので、産業上の利用可能性は大きい。

１被接合材
２接合材
３接合後の丸棒
４接合線
５引張試験片

Claims

原子％で、原子％で、Ｃｏ：１〜２０％、Ｂ：６〜１８％、Ｓｉ：１〜６％、Ｗ及びＭｏの１種又は２種を、合計で１〜１０％含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｃｒ及びＶの含有量が検出限界未満であることを特徴とする液相拡散接合用のＮｉ系合金。
原子％で、Ｃｏ：１〜２０％、Ｂ：６〜１８％、Ｓｉ：１〜６％、Ｗ及びＭｏの１種又は２種を、合計で１〜１０％、Ｃｒ：０．１〜２０％を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｖの含有量が検出限界未満であることを特徴とする液相拡散接合用のＮｉ系合金。
原子％で、Ｃｏ：１〜２０％、Ｂ：６〜１８％、Ｓｉ：１〜６％、Ｗ及びＭｏの１種又は２種を、合計で１〜１０％、Ｖ：０．１〜１０％を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、かつ、Ｃｒの含有量が検出限界未満であることを特徴とする液相拡散接合用のＮｉ系合金。
原子％で、Ｃｏ：１〜２０％、Ｂ：６〜１８％、Ｓｉ：１〜６％、Ｗ及びＭｏの１種又は２種を、合計で１〜１０％、Ｃｒ：０．１〜２０％、Ｖ：０．１〜１０％を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする液相拡散接合用のＮｉ系合金。