JP6655599B2

JP6655599B2 - モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランにおけるケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂方法

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Publication number: JP6655599B2
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Inventors: アウナー，ノルベルト; ホルトハウゼン，マックス，ツェー; ノイマイア，フェリックス
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Description

本発明は、モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランにおける、ケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂のためのプロセスに関する。

ポリシランそれ自体は、鎖状構造を有する、一般式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２のケイ素と水素の化合物である。本書に記載の方法はまた、水素原子が適当な置換基、特にハロゲンによって置き換えられた、置換ポリシランをも含んでいる。オリゴシランは、特にポリマーの分解によって得られる、ポリシランに対応するオリゴマーであるが、またモノシラン（ミュラー−ロショー法／直接プロセス）およびオリゴシランの製造における最も望ましくない副生物として生じうる。

一般組成式（Ｘ_２Ｓｉ）_ｎまたはＸ_３Ｓｉ−（Ｘ_２Ｓｉ）_ｎ−ＳｉＸ_３（Ｘ＝ハロゲン）のハロゲン化ポリシランを合成する仕方は二通り知られている。ハロゲン化ポリシランの調製のための熱処理プロセスが、ＥＰ２２９６８０４Ｂ１に記載されている。このような熱処理で製造されたハロゲン化ポリシランは分岐構造を有し、分岐した短鎖および環状化合物の含有量が高く、これらの分岐部位は合計混合物中で１パーセントよりも多くを占める。

２番目の仕方として、ハロゲン化ポリシランを製造するためのプラズマ化学法が知られており、例えばＤＥ１０２００８０２５２６１Ｂ４に記載のごとくである。このようなプラズマ化学法で製造されたハロゲン化ポリシランは、主として直鎖構造を有する。これら異なる両者は、異なる平均分子量を有する。

こうしたハロゲン化ポリシランからは、ハロゲン化オリゴシランを導くことができ、これはアモルファスシリコンまたは結晶性シリコンの出発物質として重要である。かかるオリゴシランは、Ｓｉ層およびＳｉ蒸着膜の製造にとって、特に興味深い。

本書で記述する対象物（そして特に直接プロセスのジシラン残渣）を取り扱っている多くの特許がある。例えばＥＰ０５７４９１２Ｂ１には、直接プロセスにおいて得られた高沸点残渣からメチルクロロシランを調製するためのプロセスが記載されている。ＥＰ１５３３３１５Ａ１は、直接合成の残渣からアルキルクロロシランを製造する方法を開示している。ＷＯ２０１１／１０７３６０Ａ１は、アミンで触媒されＨＣｌで開裂可能な、ジシランの調製について記載している。

種々の他の特許が、対応する高沸点物質をアルキルクロロシランモノマーに変換することに関連している。しかしながら、記載されている方法はすべて、非常に複雑であり、設備的に高い困難性を伴う。例えば、高沸点物質をＨＣｌと塩化アルミニウム含有触媒を用いてＴ＞２５０℃で開裂しモノシランとすることが、ＥＰ６３５５１０Ａ１に記載されている。

ＥＰ１１７９５３４Ａ１は、オルガノクロロシランの直接合成の残渣について作用するプロセスを開示している。ＥＰ０２５０８２３Ｂ１からは、触媒の存在下にオルガノオキシハロゲンシランを調製するためのプロセスが知られている。ＤＥ３９２４１９３Ｃ２は、アルコキシ官能性メチルポリシランを製造するための方法を記載している。ＤＥ３７４１９４６Ａ１は、少なくとも８つのＳｉ原子を有するポリシランの調製を開示している。

本発明の根底にある目的は、モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランにおける、ケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂のためのプロセスであって、特に簡易であり、したがってコスト効率の良好なものを提供することにある。

この目的は、モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランにおける、ケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂のためのプロセスであって、モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランがエーテルまたはエーテル−塩酸溶液に溶解または懸濁されるものによって解決される。

本発明において用いられるエーテルは、一般式Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２の化合物であり、式中、Ｒ^１およびＲ^２の各々は、アルキルおよび／またはアリールラジカルを含む。また場合によっては、不活性溶媒で高度に希釈した環状エーテルを使用してもよい。好ましくはジエチルエーテルが使用される。

また本発明の方法においては、塩酸のエーテル溶液、特にジエチルエーテル−塩酸溶液が好ましく使用される。エーテルの場合も、エーテル−塩酸溶液（ジエチルエーテル−塩酸溶液）の場合と同様に、ポリ−またはオリゴシランにおけるケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の、合成的に容易な開裂が達成され、そこでは特に単一の反応段階でもって、対応する最終製品を形成することができる。モノシランにおけるＳｉ−Ｃｌ結合の開裂は、エーテル単独では実行されず、エーテル−塩酸溶液（ジエチルエーテル−塩酸溶液）の使用が必要とされる。

本発明の方法の一例が関連する方法においては、ハロゲン化ポリシラン、特に塩素化ポリシラン、とりわけ過塩素化ポリシラン（ＰＣＳ）から、ケイ素−ケイ素結合の開裂によって、ハロゲン化オリゴシラン、特に塩素化オリゴシランが調製される。この実施形態はしたがって、特に、所定のオリゴシランをハロゲン化ポリシランから調製することに関する。

本発明による方法の好ましい実施形態は、ハロゲン化ポリシランがエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）またはエチルエーテル−塩酸溶液、特にジエチルエーテルまたは塩酸のジエチルエーテル溶液に溶解または懸濁されることを特徴としている。

ハロゲン化オリゴシランには、特に、式Ｓｉ_ｎＸ_２ｎ＋２を有するもの、とりわけ式Ｓｉ_ｎＣｌ_２ｎ＋２によって表されるものが含まれる。

本発明による方法の好ましい実施形態においては、熱処理により製造されたハロゲン化ポリシラン、特に過塩素化ポリシラン（Ｔ−ＰＣＳ）、或いはプラズマ化学的に製造されたハロゲン化ポリシラン、特に過塩素化ポリシラン（Ｐ−ＰＣＳ）が反応させられる。

続いて、所定のオリゴシランを調製するための方法について、幾つかの実施形態を記載する。

第１の実施形態においては、Ｔ−ＰＣＳがＥｔ_２Ｏと反応され、Ｓｉ_２Ｃｌ_６が調製される。

第２の実施形態においては、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳがＨＣｌと、Ｅｔ_２Ｏ中で反応され、Ｘ−Ｓｉ（ＳｉＣｌ_３）_３が調製される（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）。

さらに別の実施形態においては、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳ（すなわち、熱処理によりおよび／またはプラズマ化学的に製造されたＰＣＳ）がＨＣｌと、Ｅｔ_２Ｏ中で反応され、Ｘ_２Ｓｉ（ＳｉＣｌ_３）_２が調製される（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）。

反応から得られた溶液は、特に固形沈殿物が生ずる場合にはそれらから、分離される。

得られた溶液からは少なくとも１つのハロゲン化オリゴシランが、例えば凝縮、デカンテーション、または蒸留によって分離される。

本発明の方法の好ましい実施形態においては、塩素化されたオリゴシランが、熱処理により製造された過塩素化ポリシラン（Ｔ−ＰＣＳ）から調製される。熱処理により製造されたＰＣＳは、プラズマ化学的に製造された前述のＰＣＳ（Ｐ−ＰＣＳ）の場合よりも、合成に関してより容易に、従来の経路によって入手可能である。Ｔ−ＰＣＳは好ましくは、Ｅｔ_２Ｏ中に溶解される。この物質は、完全に可溶である。最初のうち溶液には曇りが生ずるが、これは次いで再度澄み渡る。室温での約２時間の反応時間の後に、以下の生成物が得られる：
Ｓｉ_２Ｃｌ_６≧ＳｉＣｌ_４＞Ｓｉ_３Ｃｌ_８＞イソ−Ｓｉ_４Ｃｌ_１０≒ネオ−Ｓｉ_５Ｃｌ_１２

この生成物は、純正試料の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルと比較することによって特徴付けられた。

本発明の方法の別の実施形態においては、Ｐ−ＰＣＳがＥｔ_２Ｏ中に溶解または懸濁された。これによって黄褐色の懸濁液と、黄褐色の沈殿物が与えられた。焦げ茶色の溶液をデカンテーションした後、以下の生成物が^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた：
Ｓｉ_２Ｃｌ_６≧ＳｉＣｌ_４＞Ｓｉ_３Ｃｌ_８＞イソ−Ｓｉ_４Ｃｌ_１０≒ネオ−Ｓｉ_５Ｃｌ_１２

Ｔ−ＰＣＳまたはＰ−ＰＣＳとエーテルとの反応においては、所定のオリゴシランに加えて、少量のＳｉ（ＳｉＣｌ_３）_４が形成される。

固形分は明らかに、不溶性の高分子量ＰＣＳである。これは後続の塩素化において、過塩素化オリゴシラン、特にＳｉ_２Ｃｌ_６へと転化されうる。

Ｔ−ＰＣＳからの調製と比較すると、Ｐ−ＰＣＳを用いる場合には、沈殿物、すなわち高分子量のポリマーの形成によって、Ｓｉ_２Ｃｌ_６に対する利用性が相当に制約される結果となる。

本発明により使用されるエーテル−塩酸溶液、特にジエチルエーテル−塩酸溶液（ＨＣｌ−飽和エーテル溶液）は、飽和溶液（約５Ｍ）が得られるまで、ＨＣｌガスをエーテル中へと室温で導入することによって調製された。

熱処理により生成される過塩素化ポリシラン（Ｔ−ＰＣＳ）は、このＨＣｌのＥｔ_２Ｏ中溶液に対して、ＳｉＣｌ_２単位／ＨＣｌのモル比で約１／１において添加された。反応生成物は１０時間の反応時間の後に、室温において：
Ｓｉ_２Ｃｌ_６＞ＨＳｉＣＩ_３＞ＨＳｉ（ＳｉＣｌ_３）_３＞Ｈ_２Ｓｉ（ＳｉＣｌ_３）_２＞Ｈ_２ＳｉＣｌ_２および他の高分子量不溶性ポリシランとして得られた。

モル比を４：１とし、反応時間を室温で１８時間とした、対応する反応においては、以下の生成物が得られた：
Ｓｉ_２Ｃｌ_６＞＞ＨＳｉ（ＳｉＣｌ_３）_３｜ＨＳｉＣｌ_３｜Ｈ_２Ｓｉ（ＳｉＣｌ_３）_２｜Ｓｉ_３Ｃｌ_８｜Ｈ_２ＳｉＣｌ_２＋「より高分子量の」未確認Ｈ／Ｃｌ−オリゴ−またはポリシラン。

過塩素化ポリシランＴ／Ｐ−ＰＣＳから低分子量のクロロシランへの分解は、Ｅｔ_２Ｏ中におけるＨＣｌの濃度が高くなるにつれて増大することが見出されている。高分子量のオリゴシラン、例えばＨＳｉ（ＳｉＣｌ_３）_３およびＨ_２Ｓｉ（ＳｉＣｌ_３）_２の調製が望ましい場合には、より少量のＨＣｌで実施を行うのが好ましい。いずれの合成経路においても、好ましい生成物はＳｉ_２Ｃｌ_６である。

また、Ｐ−ＰＣＳをＥｔ_２ＯおよびＨＣｌと４：１のモル比（１８時間、室温）で反応させると、以下の生成物が得られた：
ＨＳｉ（ＳｉＣｌ_３）_３＞ＣｌＳｉ（ＳｉＣｌ_３）_３＞Ｓｉ_２Ｃｌ_６＞Ｓｉ_３Ｃｌ_８＞ＨＳｉＣｌ_３＞Ｈ_２Ｓｉ（ＳｉＣｌ_３）_２＞Ｈ_２ＳｉＣｌ_２の混合物。

他に、さらなる（未確認）オリゴシランが少量得られた。

本発明の方法の別の実施形態は、ポリ−またはオリゴシランを開裂し、続いてシロキサンを形成するために、Ｅｔ_２Ｏ中のＨＣｌ溶液が用いられる点に特徴を有する。ここで特定的には、ジエチルエーテル中のＨＣｌ溶液が用いられ、これを用いて、やはりモノシラン中にあるＳｉ−ＳｉおよびＳｉ−Ｃｌ結合が開裂され、シロキサン単位へと転化される。この場合特に、環状、かご状、および／または鎖状シロキサンを、オルガノハロゲンジシラン、例えばＭｅ_ｎＳｉ_２Ｃｌ_６−ｎ（直接プロセスの残渣、ｎ＝１〜６）から得ることができる。

また本発明の方法は好ましくは、オルガノハロゲンジシランの混合物、特に塩素化モノシランとの混合物の分解のために使用される。

以下に本発明を、例示的な実施例を参照して説明する。

生成物は、以下のようにして特徴付けされた：
ＮＭＲ分析はＢｒｕｋｅｒ社のＡＶ５００分光計で行った。ＧＣ−ＭＳ分析は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のガスクロマトグラフィーＴｒａｃｅＧＣＵｌｔｒａに結合された質量分光計ＩＴＱ９００ＭＳで行った。固定相（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ社のＰＥＲＭＡＢＯＮＤシラン）は長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍであった。１μｌの試料溶液が注入されると、１／２５がヘリウムをキャリアガスとして用いて、１．７ｍＬ／ｍｉｎの流量で固定相を通して搬送される。固定相の温度は最初の１０分間は５０℃であり、次いで２０℃／ｍｉｎの割合で２５０℃まで増大され、さらに１０分間にわたりこの最終温度に留め置かれる。カラムを出た後、試料は７０ｅＶでイオン化され、それぞれ３４〜６００および３４〜９００の範囲にあるカチオン性フラグメントの電荷質量比ｍ／ｚが測定された。

ＨＣｌ／Ｅｔ _２Ｏ溶液の調製
ジエチルエーテル（ｐ．ａ．グレード、ブチルヒドロキシトルエンで安定化）を前もってナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥し、蒸留した。次いで、ガス流入管を備えたシュレンクフラスコ中で、前もって濃硫酸をくぐらせたＨＣｌガスをジエチルエーテルへと導入した。溶液の僅かな温度上昇が生じた。排出されるガスの量が導入されるガスの量と等しい場合（バブルカウンターによって示される）に、飽和状態が認識可能であった。完了させるため、この状態をさらに３０分間維持した。

計量により、７６ｇのＨＣｌガスが２９８ｇのジエチルエーテル中に溶解していることが確認される（〜５Ｍ）。ＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏ溶液のモル比は、分画を水とＮａＯＨで滴定することによって追加的に確認された。

例示的実施例１
Ｔ−ＰＣＳ（真空中で可能な限りＳｉＣｌ_４を除去する；６４．６４ｇ）を、ジエチルエーテル中のＨＣｌ飽和溶液（５Ｍ、１１３ｍＬ）と、氷冷（０℃）しながら反応させた（ａ）。その茶色がかった溶液を１６時間にわたって撹拌し、室温（２４℃）まで徐々に加温したところ、淡黄色への色の変化が生じた。

この反応混合物の揮発性成分を真空中（０．１ｍｂａｒ）で、−１９６℃（液体窒素）で冷却されたコールドトラップ中へと凝縮させた（ｂ）。凝縮物（ｃ，１４５ｇ）を次いで室温まで加温し、常圧で８０℃の沸騰温度まで蒸留した。この蒸留物（ｄ，１０４ｇ）の組成をＥ欄に示す（化合物の％で示した量と、特性^２９ＳｉＮＭＲシフト値を含めて）。この蒸留の残渣（ｅ，２３ｇ）は、最大１３０℃の沸騰温度まで再度減圧に曝露し（膜ポンプ；３０ｍｂａｒ）、分別蒸留を行って２つの分画を得た。蒸留残渣（ｆ，２ｇ）はＣ欄に示す化合物を含有しており、蒸留物（ｇ，１６ｇ）はＤ欄に示す化合物であった。（ｂ）からの蒸留残渣（ｈ，１０ｇ）は減圧下に、ロータリーベーンポンプ（０．１ｍｂａｒ）で、沸騰温度の１３０℃での蒸留に至るまで蒸留した。この蒸留の後に残った残渣（ｉ，７ｇ）は殆どが不溶性の塩素化ポリシランと、欄Ａで示した痕跡量の化合物からなる。（ｈ）からの蒸留物（ｊ，３ｇ）中には、欄Ｂの化合物の存在が確認される。
図１

例示的実施例２
Ｐ−ＰＣＳ（真空中で可能な限りＳｉＣｌ_４を除去する；４．９ｇ）を、ジエチルエーテル中のＨＣｌ飽和溶液（５Ｍ，２．５ｍＬ）と、氷冷（０℃）しながら反応させた（ａ）。その赤茶色の溶液を１４時間にわたって撹拌し、室温（２４℃）まで徐々に加温したところ、僅かな変色のみが生じた。

この反応混合物の揮発性成分を真空中（０．１ｍｂａｒ）で、−１９６℃（液体窒素）で冷却されたコールドトラップ中へと凝縮させた（ｂ）。この凝縮物（ｃ，４．２ｇ）の組成をＢ欄に示す（化合物の％で示した量と、特性^２９ＳｉＮＭＲケミカルシフト値を含めて）。凝縮物の残渣（ｄ，２．２ｇ）は、Ａ欄に示す化合物からなる。
図２

例示的実施例３
この方法では、「開裂可能な」ジシランＭｅ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_６−ｘ（ｘ＝０〜３）および「開裂可能でない」ジシラン（ｘ＝４〜６）が、単一の反応段階において官能性シランモノマーへと開裂され、これは次いで、交換反応Ｓｉ−Ｘ→Ｓｉ−ＯＥｔ（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）の後に、好ましくはメチル置換環状シロキサンへと、および／または次善のエトキシ置換環状シロキサンへと、直接に変換可能である。ここでＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合の開裂に用いられる試薬は、ＨＣｌガスで飽和されたジエチルエーテル溶液（ＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏ）である。

検討に用いたジシランＭｅ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_６−ｘ（ｘ＝０から６）およびＭｅ_５Ｓｉ_２Ｈは市販品であり、文献から知られている。これらは純度をＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分光（^１Ｈ−、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）によって確認した。同定された物質の具体的なケミカルシフト値は、文献のデータと合致する（特にＲ．Ｌｅｈｎｅｒｔ，Ｍ．Ｈｏｅｐｐｎｅｒ，Ｈ．Ｋｅｌｌｉｎｇ，Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５９１，２０９−２１３参照）。同じことが、ジシランＭｅ_ｘＳｉ_２Ｃｌ_６−ｘ（ｘ＝０から６）およびＭｅ_５Ｓｉ_２Ｈの反応から反応生成物として得られた、環状、鎖状、およびかご状のシロキサンについても当てはまる。これらのシロキサンは、シリコーンを技術的に製造するための基本構成単位であるから、これらの物質に特有のＮＭＲケミカルシフト値は具体的に、やはり文献から知られている（特にＨ．Ｍａｒｓｍａｎｎ，ＮＭＲにおける^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光結果：酸素−１７およびシリコーン−２９；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８１，２７，６５−２３５）。すべての反応物質および反応生成物について、質量分光的なフラグメントに加え、ガスクロマトグラムにおける保持時間も特徴的であるから、表１においては、使用したジシランと、Ｓｉ−Ｃｌ→Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ＝Ｅｔ，ｎ−Ｂｕ）の置換によって得られたジシランとを、特徴的な保持時間Ｒ_Ｔ（分）および関連する質量フラグメントと共に列挙している。ジシラン１〜８は、ミュラー−ロショー法のジシラン留分の残渣中において占める割合が多い順序で挙げられている。表２は、分解生成物であるシランモノマーならびにアルコキシ置換物について、同様のデータを示している。環状シロキサンＤ３からＤ１０については表３に列挙しており、また表４には鎖状シロキサンＬ２からＬ１３についての値が示されている。表５は、かご形構造のシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ_３／２）_ｘ（Ｒ＝Ｍｅ，Ｖｉ，Ｅｔ；ｘ＝８，１０，１２）および「開いている」前駆体についてのデータを示している。

さらにまた、以下の表６には、本発明者らの研究に用いた他の溶媒および試薬についての分析データを示す。

濃度／条件が異なるＥｔ_２Ｏ中のＨＣｌ溶液で、ジシランの開裂についての試行を行った。

実験はシュレンクフラスコ中において、室温で撹拌しながら行った。１００〜３００ｍｇのジシランを仕込み、これに対してＥｔ_２Ｏ中ＨＣｌの飽和溶液を３〜５ｍＬ添加した。割り当てられた時間の後、ＧＣ−ＭＳによる分析のため、反応溶液の一部（〜０．１ｍＬ）を取り出した。ＮＭＲ分光分析のため、０．４〜０．５ｍＬの反応溶液をＮＭＲ管の中で０．１ｍＬのＣ_６Ｄ_６と混合した。

昇温下での実験は、ガラス製アンプル中で実施した。この小瓶は長さ１２５ｍｍ、外径２６ｍｍ、および肉厚２ｍｍを有する。溶融部位に至るまでの内部容積は、〜４３ｍＬに相当する。またこの場合も、１００から３００ｍｇのジシランに対して、３から５ｍｌのＥｔ_２Ｏ中ＨＣｌの飽和溶液を添加した。反応混合物は液体窒素を用いて冷凍し、真空下に密封した。反応溶液を入れたこの小瓶は次いで、室温とされ、ねじ止め式の金属管中に入れて、最終的には適切な応温度まで、真空乾燥オーブン中で加熱される。ガラス製アンプル中の反応圧力は、５〜１０ｂａｒと見積もられる。

この場合においては、１，１，２，２-テトラクロロジメチルジシラン、１，２−クロロテトラメチルジシラン、クロロペンタメチルジシラン、ヘキサメチルジシラン、ペンタメチルジシラン、および最初の４つの物質の混合物について、分解が行われた。さらにまた、専門的なミュラー−ロショー合成法からのジシラン残渣の分解およびトリクロロシランモノマーとＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏとの反応、ジクロロシランモノマーとＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏとの反応、モノクロロシランモノマーとＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏの反応、およびモノシラン混合物とＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏ−溶液との反応が行われた以下の結果が得られた。

Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合の各々は、ジエチルエーテル中のＨＣｌ溶液を用いて１段階で開裂され、シロキサン単位へと変換された。シラン（部分的に反応してペンタメチルクロロジシランとなるヘキサメチルジシランを除く）のメチル基は不変のままであり、残余の官能性に対応するシロキサンが得られた。
ＭｅＳｉ＞トリ官能性シロキサン
Ｍｅ_２Ｓｉ＞ジ官能性シロキサン、連鎖延長
Ｍｅ_３Ｓｉ＞モノ官能性シロキサン、封鎖剤

これらの反応は、ＨＣｌによるジエチルエーテルの開裂を介して、Ｓｉ−Ｃｌ基のアルコーリシスのためのエタノールを供給することによって実行された。それにより、形成されたエトキシジシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合の開裂をより生じやすく、モノシランへと変換されやすかった。選択された反応条件の下では、かくしてエトキシシランへの直接的な縮合、すなわちその後のシロキサン単位の形成が生じた。

例示的実施例４
ａ）Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２のＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏとの、１２０℃における６７時間の反応は、以下の環状シロキサンをもたらす（ＧＣ−ＭＳ分析、図３）。
図３

ｂ）Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２とＭｅ_３ＳｉＣｌの混合物と、ＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏとの反応は、１２０℃で６８時間の後に、予想した通り環状および鎖状シロキサンの混合物をもたらしたこれを図４において例証する。
図４

同様の条件（１２０℃、６８時間）の下でＭｅ_２ＳｉＣｌ_２の割合を増大させると（モル比Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２：Ｍｅ_３ＳｉＣｌ＝４：１）、反応混合物中における環状シロキサンの比率が大きく増大する結果となる（図５Ａ）。
図５

Ｍｅ_３ＳｉＣｌの割合を増大させると（モル比Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２：Ｍｅ_３ＳｉＣｌ＝１：４）、同様の条件の下で（１２０℃、６８時間）、反応混合物中における鎖状シロキサンの比率が大きく増大する（図５Ｂ）。

ｃ）ＭｅＳｉＣｌ_３をＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏと、６５時間１２０℃で反応させると、シルセスキオキサンＴ１、Ｔ２およびＴ３がもたらされる。

この反応順序を例示的にさらに一般化するために、トリクロロシランＸＳｉＣｌ_３（Ｘ＝ビニル，エチル）をＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏと反応させた。トリクロロビニルシランと（ＶｉＳｉＣｌ_３）ＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏとを６９時間１２０℃で反応させると、殆ど選択的な（ＶｉＳｉＯ_３／２）_８（Ｔ５，Ｒ_Ｔ＝２７．０６分）の形成が、痕跡量の（ＶｉＳｉＯ_３／２）_１０（Ｔ６，Ｒ_Ｔ＝３７．５９分）に加えて得られた。トリクロロエチルシラン（ＥｔＳｉＣｌ_３）はＨＣｌ／Ｅｔ_２Ｏと反応し、１２０℃で６８時間の後に、やはり選択的に、対応するシルセスキオキサン（ＥｔＳｉＯ_３／２）_８（Ｔ７，Ｒ_Ｔ＝２７．７５分）をもたらした。．

予想されたとおり、ＭｅＳｉＣｌ_３、ＥｔＳｉＣｌ_３およびＶｉＳｉＣｌ_３の混合物は反応してシルセスキオキサンとなり、シルセスキオキサンの「角の部分」にあるメチル基、エチル基、およびビニル基は、ランダムに分散していた（図６、表７）。
図６

Claims

ポリ−および／またはオリゴシランにおける、ケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂のための方法であって、ポリ−および／またはオリゴシランがエーテルまたはエーテル−塩化水素溶液に溶解または懸濁されることを特徴とする方法。
ハロゲン化ポリシラン、特に塩素化ポリシラン、とりわけ過塩素化ポリシラン（ＰＣＳ）から、ケイ素−ケイ素結合の開裂によって、ハロゲン化オリゴシラン、特に塩素化オリゴシランが調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ハロゲン化ポリシランがエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）またはエチルエーテル−塩化水素溶液、特にジエチルエーテルまたはジエチルエーテル−塩化水素溶液に溶解または懸濁されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
ハロゲン化オリゴシランとして、ｎが２から５の整数である式Ｓｉ_ｎＸ_２ｎ＋２を有するハロゲン化オリゴシラン、特に式Ｓｉ_ｎＣｌ_２ｎ＋２によって表されるハロゲン化オリゴシランが調製される、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
熱処理により製造されたハロゲン化ポリシラン、特に過塩素化ポリシラン（Ｔ−ＰＣＳ）が反応させられる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
プラズマ化学的に製造されたハロゲン化ポリシラン、特に過塩素化ポリシラン（Ｐ−ＰＣＳ）が反応させられる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
Ｓｉ_２Ｃｌ_６の調製のために、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳ、特にＴ−ＰＣＳがＥｔ_２ＯまたはＥｔ_２Ｏ中の塩化水素のそれぞれと反応されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
ＸＳｉ（ＳｉＣｌ_３）_３（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）の調製のために、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳがＥｔ_２Ｏ中の塩化水素と反応されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
Ｘ_２Ｓｉ（ＳｉＣｌ_３）_２（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）の調製のために、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳがＥｔ_２Ｏ中の塩化水素と反応されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
反応から得られた溶液が単離されることを特徴とする、請求項の１から９のいずれか１項記載の方法。
得られた溶液から、少なくとも１つのハロゲン化オリゴシランが単離されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
ポリ−および／またはオリゴシランの開裂、およびシロキサンの形成に用いられることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
Ｓｉ−Ｓｉ結合および／またはＳｉ−Ｃｌ結合の各々がジエチルエーテル中の塩化水素で熱的に開裂され、シロキサン単位に変換されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
Ｍｅ _ｎＳｉ _２Ｃｌ _６−ｎ（ｎ＝１〜６）から、環状、かご状、および／または鎖状のシロキサンが生成されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
Ｍｅ _ｎＳｉ _２Ｃｌ _６−ｎ（ｎ＝１〜６）の混合物、特に塩素化モノシランとの混合物の分解のために使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。