JP6537266B2

JP6537266B2 - 積層体

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Publication number: JP6537266B2
Application number: JP2014259723A
Authority: JP
Inventors: 淳前原
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2019-07-03
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Description

本発明は、基材フィルム上にマット化剤を含有したコート剤で形成した積層体に関するものであり、より詳しくは、優れたマット調によって高級感を呈し、さらに機械的特性が良好で、生産性やコスト面に優れたマット調フィルムに関するものである。

近年、用途の多様化の中の一用途として、意匠性を高めるために、フィルム表面に細かな凹凸を設けて、フィルム表面の光沢をなくすことによって（「艶消し」という。）マット調のフィルムが得られている。さらには和紙状の風合いを付与することにより、高級感を表出することも行われている。
従来フィルムの艶を消す方法としては、（１）サンドブラスト法（特許文献１）、（２）化学薬品による表面処理法（特許文献２）、（３）表面凹凸のロールを転写（特許文献３）する方法などが知られている。しかし、（１）の方法ではアウトラインでの加工が必要であったり、（２）の方法では加工する基材の材質に制限があったり、（３）の方法では生産性およびコストの面で満足が得られるものではなかった。

また、フィルムを構成する樹脂中に無機粒子や有機合成樹脂などを含有させる方法や、コーティングによってマット化させる方法、基材樹脂中に空洞を発現させる方法が挙げられる（特許文献４，５，６）。

特許文献４には、特定の二酸化珪素を一定量添加することによってフィルムの表面を艶消し状にする方法が記載されている。これは、フィルムの表面に微小な突起を形成させ、光を乱反射させるという手段である。しかしながら、特許文献４に記載されているフィルムは単層構造であるため、高い艶消し効果を発現させる場合、フィルム中に配合する二酸化珪素の必要量が多量となり、機械的特性の悪化にも繋がる。

特許文献５には、熱硬化性ポリウレタン樹脂とシリカ粒子からなるマット層を設けて、フィルムの表面を艶消し状にする方法が記載されている。しかしながら、マット層はフィルムの製膜時ではなく、ポストコートによって得られるため、生産性およびコストの面で満足が得られるものではなかった。

特許文献６には、炭酸カルシウムを適当量配合したポリプロピレン組成物を製膜、延伸することで、フィルム中に無数の空洞を形成する方法が記載されている。しかしながら、基材フィルムに空洞を形成しただけでは、基材表面に凹凸を形成することができない。そのため、基材表面の光沢度において満足が得られるものではなかった。

特許文献７には、炭酸ナトリウム等の発泡剤を用いて、空冷インフレーションで成形することによって発泡フィルムを得る方法が記載されている。しかしながら、フィルム中の空洞のみでは、フィルムの表面に凹凸を形成することが困難であり、フィルム表面がマット調ではなく真珠様光沢となり、目標とする低光沢度を得ることはできなかった。

特開２００８−１５８１２０号公報特公平５−２４１７２号公報特許第３６７６８９６号公報特開平１１−２７９４０１号公報特開２０１３−１８４４１５号公報特許第０４２２６０８９号公報特許第５２９７８３４号公報

本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたもので、様々な基材でマット調フィルムを一工程で製造することが可能であり、尚且つ機械強度および生産性、経済性に優れた積層体を得ることを目的とする。

本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定量のマット化剤をコート剤に配合し、未延伸フィルム上にコートした後に延伸することで、生産性、経済性に優れたマット調フィルムを得る事ができた。
すなわち本発明は、
（１）基材フィルム上に、マット化剤を１〜３０質量％含有する樹脂層が形成されており、樹脂層を形成する樹脂成分がウレタン樹脂であり、樹脂層の空隙率が１〜５０％、積層体の樹脂層面の光沢度が１〜１００％であることを特徴とする積層体。
（２）マット化剤が、粒径２０μm以下、アスペクト比５０以上１００００以下の無機層
状化合物であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）基材フィルムがポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）マット化剤を含有したコート剤を未延伸フィルム上に塗布し、延伸することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明の積層体は、優れたマット調を有し、また、機械的特性に優れ、インラインでの製造が可能であるため安価であり、マット化剤の配合量に応じて必要とするマット調が得られることから包装用途等に好適に使用することができる。

本発明において、樹脂層に用いられる樹脂成分としては、延伸追従性があれば好ましく用いることができ、例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカルボン酸、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などが挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂が操業性、基材フィルムとの密着性の観点から好ましい。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することで、ガスバリア性を付与することもできる。

ポリウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーであり、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を挙げることができる。

本発明においては、樹脂層の形成のために、市販の特定の水分散性ポリウレタン樹脂を好ましく使用することができる。そのような市販の水分散性ポリウレタン樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ハイドランＡＤＳ−１１０」、「ハイドランＡＤＳ−１２０」、「ハイドランＫＵ−４００ＳＦ」、「ハイドランＨＷ−３１１」、「ハイドランＨＷ−３１２Ｂ」、「ハイドランＨＷ−３３３」、「ハイドランＡＰ−２０」、「ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ」、「ハイドランＡＰ−６０ＬＭ」や、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス１０７Ｍ」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックス１５０ＨＳ」、「スーパーフレックス４１０」、「スーパーフレックス４２０ＮＳ」、「スーパーフレックス４６０」、「スーパーフレックス４６０Ｓ」、「スーパーフレックス７００」、「ス
ーパーフレックス７５０」、「スーパーフレックス８４０」や、三井化学ポリウレタン社製の「タケラックＷ−６０１０」、「タケラックＷ−６０２０」、「タケラックＷ−５１１」、「タケラックＷＰＢ−３４１」、「タケラックＸＷＮＣ−５」、「タケラックＷＳ−６０２１」、「タケラックＷＳ−５０００」や、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚＲ９６７９」、「ＮｅｏＲｅｚＲ９６３７」、「ＮｅｏＲｅｚＲ９６６」、「ＮｅｏＲｅｚＲ９７２」などが挙げられる。

本発明においては、樹脂層の耐水性、耐熱性といった性能の向上を目的として、硬化剤を添加してもよい。硬化剤は、樹脂成分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。

硬化剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン樹脂、金属錯塩、ヒドラジン樹脂等が挙げられるが、密着性・ポットライフの理由からメラミン樹脂が最も好ましい。

メラミン樹脂の代表的なものとして、トリ（アルコキシメチル）メラミンが挙げられる。そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。各種のメラミン樹脂は、それぞれ単独で、または二種類以上を同時に、使用することができる。

本発明の積層体は、例えば、マット化剤を含有したコート剤を基材フィルム上に塗布することによって製造することができる。

コート剤の固形分濃度は、塗工装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。しかし、あまりに希薄な溶液では、乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、固形分濃度が高すぎると、均一な塗剤を得にくく、このため塗工性に問題を生じ易い。この様な観点から、水性塗剤におけるポリウレタン樹脂の固形分濃度は、３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

コート剤には、主成分である樹脂成分のマット化剤の他に、基材フィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、シリコーン系化合物や高級脂肪酸系化合物、アセチレングリコール系化合物およびそのエチレンオキシド付加体などが挙げられる。

コート剤は、形成される樹脂層へ耐ブロッキング性を付与させるために、無機または有機の粒子が添加されていてもよい。無機の粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。有機の粒子としては、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等を挙げることができる。

本発明において、樹脂層に使用するマット化剤は、コート剤に均一に微分散することが可能であり、基材フィルムの延伸工程で変形しないものであれば、無機フィラーや有機フィラーのどちらでも構わない。中でも無機フィラーが好ましく、具体的にはシリカ、タルク、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム、無機層状化合物等が挙げられる。その中でも無機層状化合物が、最も好ましい。また、マット化剤は、ジェットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ナノマイザーなどを用いて、水に分散させてスラリー等の状態にしても構わない。

マット化剤の粒子径は、空隙発現、樹脂層表面の凹凸形成、操業性、分散性の点から、平均粒径２０μｍ以下であることが好ましい。また空隙率の制御、樹脂層と基材フィルムの密着性の観点から、平均粒径５μｍ以下が最も好ましい。平均粒径２０μｍを超える場合、樹脂層からのマット化剤の欠落が発生する可能性があり、さらに延伸性が困難となるため好ましくない。

「無機層状化合物」とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造をいう。

無機層状化合物としては、溶媒への膨潤性および劈開性を有する粘土鉱物を特に好ましく用いることができる。そのような粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイトヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。なかでも、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族の粘土系鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。しかし、特に限定されるものではない。また、これら粘土鉱物に有機物でイオン交換等の処理を施して分散性等を改良したものも、無機層状化合物として用いることができる。

無機層状化合物のアスペクト比は、５０以上１００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜５０００、さらには１０００〜２５００の範囲であることが最も好ましい。上記アスペクト比が５０未満では、マット調の発現効果が低下する。一方、アスペクト比が１００００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価なものとなる。さらに、樹脂層と基材フィルムの密着性も著しく低下するため好ましくない。そのため、製造容易性の点からは、このアスペクト比は１００００以下であることが好ましい。また無機層状化合物は、空隙発現、コート表面の凹凸形成、分散性の点から、平均粒径２０μｍ以下であることが好ましい。また空隙率の制御、操業性、樹脂層と基材フィルムの密着性の観点から、平均粒径５μｍ以下が最も好ましい。

本発明において、コート剤へのマット化剤の分散方法としては分散に用いる装置も特に限定されず、攪拌、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ナノマイザーなどを選ぶことができる。以下、マット化剤を含有したコート剤を、「マット剤」と称することがある。

マット化剤の添加量は、樹脂層に対して１〜３０質量％とすることが必要であり、好ましくは２〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、最も好ましくは５〜１０質量％である。マット化剤の添加量が１質量％よりも少ないと、必要とするマット調が得られない。また、含有量が３０質量％よりも多いとフィルムの延伸性及び基材フィルムとの密着性が低下する。

本発明において、基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのまたはそれらの混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、包装用袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましい。

基材フィルムは、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよい。

熱可塑性樹脂には、必要に応じて、基材フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加してもよい。また、熱可塑性樹脂には、基材フィルムのスリップ性を向上させるなどの目的で、金属化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。

基材フィルムにマット剤を塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。

乾燥後のマット剤塗布量は、０．１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１．０〜７．０ｇ／ｍ^２がよい。乾燥後の厚さが０．１ｇ／ｍ^２未満であると、充分なマット調を得ることができない。一方、乾燥後のコート層厚さが２０ｇ／ｍ^２を超えると、コストアップにつながり、さらには操業性が低下する為好ましくない。

積層体の厚みは特に限定されないが、必要な機械強度に応じて適宜選択できる。積層体を包装用途に使用する場合には、機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、１０μｍ〜２５μｍの範囲の厚みであることが好ましい。

本発明において、積層体の樹脂層側の表面光沢度が１〜１００％であることが必要であり、好適には３％〜５０％、より好適には５％〜３０％である。光沢度が１％未満だと、樹脂層の表面が荒れすぎているため、傷跡がつきやすく、好ましくない。また、１００％を超えるとマット調としての意匠性が不十分である。

本発明において、積層体の樹脂層の厚み方向断面積ａに対する空隙部面積ｂの比である空隙率ｂ／ａは、１〜５０％の範囲であることが必要である。より好ましくは、３〜４０％、さらに好ましくは、５〜３０％である。空隙率が１％よりも小さい場合、樹脂層の空隙構造（ボイド）が小さい、目的とするマット調を得ることができない。また、空隙率が５０％を超えると、フィルム延伸工程におけるフィルム破れや、安定した製膜が困難となり、さらには樹脂層の剥離等が発生するため、好ましくない。

本発明の積層体は、例えば、単層構成または複層構成の未延伸フィルムにマット化剤を含有するコート剤を塗布し延伸することにより製造することができる。

単層構成の基材フィルムは、例えば、熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化することにより得ることができる。

また、複層構成からなる基材フィルムは、例えば、添加剤を混合した熱可塑性樹脂を押出機Ａで加熱溶融し、また熱可塑性樹脂を押出機Ｂで加熱溶融し、それぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、複層構成のフィルムをＴダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって得ることができる。

得られた未延伸の基材フィルムに、前述の方法でマット化剤を含有するコート剤を塗布し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸された積層体を得ることができる。また得られた未延伸フィルムをＭＤに延伸したのち、前述の方法でコート剤を塗布し、次いでＴＤに延伸を施すことで、逐次二軸延伸された積層体を得ることができる。なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。

基材フィルムとしてポリアミド樹脂を用いる場合は、未延伸フィルムを、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。

また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合は、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましい。面積倍率は、３倍以上であることが好ましく、６〜２０倍であることがより好ましく、６．５〜１３倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れたマット調の基材フィルムを得ることが可能となる。

延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜３００℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、ＭＤおよび／またはＴＤの弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。

延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、フィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。

本発明の基材フィルムは、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。

本発明の基材フィルムは、シーラント等樹脂層を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。

シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性等が施されていてもよい。

シーラント層を積層体にラミネートする方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂を積層体に押出ラミネートする方法等が挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。

シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。

本発明の基材フィルムを用いて包装用袋を作製することができ、この包装用袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。

実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。

（１）各層厚み
得られたガスバリア性積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。

（２）光沢度（％）
村上色彩技術研究所社製（ＧＲＯＳＳＭＥＴＥＲＧＭ−２６ＰＲＯ）を用い、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、入射角２０°で、積層体の樹脂層面を測定した。

（３）空隙率
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりマット化剤を含有する樹脂層を５０００倍の倍率で顕微鏡観察し、その断面写真をハイビジョン画像解析処理装置ＰＩＡＳ−ＶＩ（（株）ピアス製）を用いて画像処理を行い、樹脂層断面の空隙面積の総和を算出し、下記式より空隙率（％）を求めた。
空隙率（％）＝（空隙面積の総和（μｍ^２）／樹脂層断面積（μｍ^２））×１００。

（４）粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＭＳ−３０；セイシン企業製）により測定した５０％平均粒子径を用いた。
（５）アスペクト比
上記（４）で測定した５０％平均粒子径（Ｌ）と、透過型電子顕微鏡による面間隔の平均厚さ（ａ）から、アスペクト比（Ｘ）を、Ｘ＝Ｌ／ａとして算出した。

（６）操業性
マット化剤を含むコート剤を塗布した未延伸フィルムの延伸に関する操業性の状況を判定した。操業時の延伸フィルム１０００ｍあたりの破断が１回までを「○」と評価し、２〜５回の破断を「△」、６回以上の破断を「×」と評価した。

[実施例１]
（コート剤）
ＤＩＣ社製のウレタンエマルジョン「ハイドランＡＰ−２０１（固形分濃度２３質量％）」、トピー工業社製の膨潤性マイカゾル「ＮＴＨ−ゾルＢ２（固形分濃度５質量％）粒子径３．４μｍアスペクト比１０００」と純水を室温で撹拌し、剤の固形分濃度３０質量％、固形分中の１質量％がマット化剤（無機層状化合物）となるように混合した。

（積層体）
平均粒径１．０μｍのシリカを０．１質量％含有するナイロン６（相対粘度：３．０３）を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）によって、２５０℃の条件でＴダイのオリフィスよりシート状に押し出した。このシート状体を表面温度２０℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷することで、厚み１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを水槽に導き、吸水率４．０質量％に調整した。吸水された未延伸フィルムに上記コート剤をエアーナイフコーティング法によって塗布した後、ドライヤーにて６０℃、１０秒の条件で乾燥させた。コートされた未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、予熱温度２２５℃、延伸温度１９５℃の条件で、縦方向３．３倍、横方向３．０倍に同時二軸延伸した。さらに熱固定温度２１５℃、熱固定時間５秒の条件で熱処理を施すことで、１５μｍの基材フィルム上に０．６μｍの樹脂層を形成した積層体を得た。各種測定の結果を表１に示す。

[実施例２]
マット化剤（無機層状化合物）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して５質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例３]
マット化剤（無機層状化合物）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して１５質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例４]
マット化剤（無機層状化合物）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して３０質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例５]
マット化剤としてトピー工業社製の膨潤性マイカゾル「ＮＴＳ−５（固形分濃度６質量％）粒子径１０．０μｍアスペクト比２０００」を用いて、マット化剤（無機層状化合物）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して５質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例６]
マット化剤として白石工業社製の炭酸カルシウム「Ｂｒｉｌｌａｎｔ−１５００粒子径０．１５μｍ」の粉末を用いて、マット化剤（炭酸カルシウム）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して５質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例７]
マット化剤としてトピー工業社製の膨潤性マイカゾル「ＮＨＴ−ＣＦ（固形分濃度６．８質量％）粒子径１３．４μｍアスペクト比８５０」を用いて、マット化剤（無機層状化合物）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して５質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例８]
樹脂層厚みが０．１μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例９]
樹脂層厚みが１．２μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例１０]
コート剤の樹脂成分としてＤＩＣ社製のウレタンエマルジョン「ＷＬＳ−２１０（固形分濃度３５質量％）」を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例１１]
基材フィルムを２５μｍにした以外は実施例１０と同様にして積層体を得た。

[実施例１２]
マット化剤として富士シリシア化学社製のシリカ「サイリシア３５０粒子径２．７μｍ」の粉末を用いて、マット化剤（シリカ）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して５質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例１３]
コート剤にＤＩＣ社製のウレタンエマルジョン「ハイドランＫＵ−４００ＳＦ（固形分２５質量％）」
を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例１４]
基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂としてＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[実施例１５]
基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂としてＥＶＯＨを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

［参考例１］
コート剤の樹脂成分としてポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、ケン化度９８−９９％、平均重合度１７００）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[比較例１]
マット剤を使用せずに、１５μｍの基材フィルムのみを得た。各種測定の結果を表１に示す。

[比較例２]
マット化剤（無機層状化合物）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して０．５質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[比較例３]
マット化剤（無機層状化合物）の固形分濃度をコート剤の全固形分に対して３５質量％となるように混合した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

[比較例４]
厚み１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムに、実施例１と同様のマット剤をエアーナイフコーティング法によって塗布した後、６０℃、１０秒の条件で乾燥させ、１５０μｍの基材フィルム上に６μｍの樹脂層を形成した積層体を得た。各種測定の結果を表１に示す。

表１に示されるように、各実施例では、マット化剤の含有量、樹脂層の空隙率を本発明で規定する範囲を満たしていた。このため、目標とする光沢度を得ることができ、マット調としての風合いを得ることができた。しかも、一工程でマット調を得られたことはもちろんのこと、操業性にも優れていた。

これに対し、各比較例では、次のような問題があった。

比較例１は、マット剤のコーティングを実施していなかったため、目標とする光沢度を満たせなかった。

比較例２は、マット化剤の含有量を、本発明で規定する範囲より低かった。このため、目標とする光沢度を満たせなかった。

比較例３は、マット化剤の含有量が、本発明で規定する範囲より高かった。このためた、フィルムの延伸性が低下し、積層体が得られなかった。

比較例４は、未延伸フィルムにマット剤をコーティングしたものの、延伸を実施していなかったため、空隙が発現せず、目標とする光沢度を満たせなかった。

Claims

基材フィルム上に、マット化剤を１〜３０質量％含有する樹脂層が形成されており、樹脂層を形成する樹脂成分がウレタン樹脂であり、樹脂層の空隙率が１〜５０％、積層体の樹脂層面の光沢度が１〜１００％であることを特徴とする積層体。
マット化剤が、粒径２０μm以下、アスペクト比５０以上１００００以下の無機層状化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
基材フィルムがポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
マット化剤を含有したコート剤を未延伸フィルム上に塗布し、延伸することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。