JP6531421B2

JP6531421B2 - Ｂｉ２Ｏ３−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３−ＲＯ系ガラス

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Publication number: JP6531421B2
Application number: JP2015030121A
Authority: JP
Inventors: 潤濱田; 貴久木田; 誠通柳沢
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2015-02-19
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: TW201638036A; TWI614223B; JP2016150883A; CN105906199A

Description

本発明は、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラスに関するものであり、特に、該ガラスを用いた結晶Ｓｉ太陽電池に関するものである。

一般的な結晶Ｓｉ太陽電池は、ｐ型シリコン基板の一方の面にｎ型シリコン層を設けた構造の半導体であり、そのｎ型シリコン層側を受光面とし、該受光面側表面に窒化珪素膜などの反射防止膜を介して、ｎ型シリコン層と接続した表面電極を設けている。さらに、上記のｐ型シリコン基板のもう一方の面に裏面電極を設け、半導体のｐｎ接合により生じた電力を取り出している。上記の反射防止膜は受光効率を向上させるために設けられているが、一方で比較的高い電気抵抗値を持つことから、通常は表面電極とｎ型シリコン層との接触部分について、該反射防止膜をエッチングや熔融により除去し、ｎ型シリコン層と表面電極との接続を良好にする操作が行われている。

上記の反射防止膜を除去する方法としてファイアースルー法と呼ばれる方法が用いられている。ファイアースルー法とは、表面電極の電極材料を直接反射防止膜上に印刷した後、焼成を行うことにより焼成時の熱で該反射防止膜を熔融・除去する方法であり、該電極材料として、銀粉末、有機ビヒクル、及びガラス粉末材料（ガラスフリットなど）からなる導電性ペーストが好適に利用されている（特許文献１、２）。上記のファイアースルー法は、上記電極材料の組成や焼成温度によって性能が左右されるが、特にガラス粉末材料の組成に影響されることが分かっている。これは、導電性ペーストの焼成時にガラス粉末材料が溶融して反射防止膜を除去するためである。ファイアースルー法は熱を利用することから、半導体の損傷を抑制したり作業効率を向上させたりする為に、使用するガラス粉末材料の軟化点を低くすることが要求されており、例えば特許文献３には、Ｌｉ_２Ｏを多量に含有させ、ガラスを低軟化点にした鉛を含有するガラス粉末材料が開示されている。ただし、Ｌｉ_２Ｏ成分を多量に含む場合、Ｌｉがｎ型シリコン層に拡散してしまい、結果的に太陽電池の性能を低下させる可能性がある。

ここで、ガラス粉末材料としては、従来、低温で封着や被覆が可能なガラスとして知られている粉末材料が使用されている。このようなガラス粉末材料として、成分中に鉛を含有するＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス等が広く知られている。

例えば、特許文献４には、４００〜６００℃で封着可能なＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＴｅＯ_２系ガラス粉末材料が開示されている。また、特許文献５には、５００℃以下で封着可能なＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、及びＴｅＯ_２を主成分とするガラス粉末材料が開示されており、該ガラス粉末材料はＴｅＯ_２を成分中に含有させることによりガラスを安定化させている。また、特許文献６には、４００℃以下で封着可能なＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末材料が開示されており、該ガラス粉末材料はＴｅＯ_２を成分中に含有させることによりガラスの耐水性を向上させている。

特開昭６２−４９６７６号公報特開２００１−３１３４００号公報特開２０１２−０１５４０９号公報特開昭６２−３６０４０号公報特開平７−５３２３７号公報特開平８−２５３３４４号公報

前述したように、ファイアースルー法に適したガラス粉末材料として軟化点が低いものが求められている。しかしその一方で、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２系やＰｂＯ−ＴｅＯ_２系など過度に軟化点が低いガラス粉末材料を用いた場合、流動したガラスが反射防止膜を除去するだけでなくｎ型シリコン層まで侵食する恐れがあることがわかった。最近は変換効率向上を目的としてｎ型シリコン層は薄くなる傾向にあることから、流動したガラスによる侵食がより顕著になるという問題がある。

従って、本発明は結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとしてファイアースルー法に利用可能な流動性を有し、流動したガラスによるｎ型シリコン層の侵食を抑制可能なガラスを得ることを目的とした。

一般的に、前述したファイアースルー法によって反射防止膜を除去する際、電極材料を８００℃以上に加熱し、電極材料中のガラス粉末材料を焼成させる。粉末材料に用いられるガラスはこの焼成時の流動性が高いことが求められるが、一方で流動性に優れたガラスは反射防止膜を除去した後に更に流動を続け、ｎ型シリコン層を侵食してしまう。上記の知見に基づいて本発明者らが鋭意検討を行ったところ、成分中にＷＯ_３とＳｉＯ_２を含有させたガラスを用いると、焼成時の流動性とｎ型シリコン層の侵食の抑制という、一見相反する２つの性質を両立させることが可能となることがわかった。

従って本発明は、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、及びＲＯ成分を必須成分とするＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラスであって、該ガラスの成分中に質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３０〜６０、ＴｅＯ_２を１〜４０、ＳｉＯ_２を１〜２０、及びＷＯ_３を１〜２０含有することを特徴とするＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラスである（尚、以下「Ｂｉ _２Ｏ _３ −ＴｅＯ _２ −ＳｉＯ _２ −ＷＯ _３ −ＲＯ系ガラス」を、単に「Ｂｉ _２Ｏ _３ −ＴｅＯ _２ −ＳｉＯ _２ −ＷＯ _３系ガラス」とも記載する）。

本発明のＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３系ガラスは、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、及びＲＯ成分を必須成分とするガラスである。また、当該５成分の必須成分の他に任意成分を合計０〜２２．９質量％の範囲内となるように含有してもよい。

上記の任意成分としては、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＲ_２Ｏ成分（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｏ）等のガラス軟化点やガラスの安定性を調整する成分や、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＬａＯ、ＣｅＯ、ＮｂＯ、及びＳｎＯ_２等のガラスの流動性や安定性、表面電極のオーミック接触を向上させる事を目的とした成分が挙げられる。

また、上記の任意成分のうち、結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の電極材料として用いる場合は、前述したように太陽電池の変換効率を低下させないために、Ｒ_２Ｏ成分を極力含まないガラス組成とするのが好ましく、例えば１０質量％以下とするのが好ましい。また、Ｂ_２Ｏ_３を含有させると、ｎ型シリコン層へアクセプタ元素として作用することがあり、結果的に太陽電池の性能を低下させてしまう傾向があることから、Ｒ_２Ｏ成分同様に極力含有しないことが好ましく、例えば１０質量％以下とするのが好ましい。

本発明は結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして利用可能な流動性を有し、ｎ型シリコン層の侵食を抑制可能なガラスを得ることが可能となった。

結晶Ｓｉ太陽電池の断面を示す模式図である。

本発明は、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、及びＲＯ成分を必須成分とするＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラスであって、該ガラスの成分中に質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３０〜６０、ＴｅＯ_２を１〜４０、ＳｉＯ_２を１〜２０、及びＷＯ_３を１〜２０含有することを特徴とするＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラスである。

本明細書における「流動性」とは、後述する実施例において、ガラス粉末材料のプレス成形体（２ｍｍ×１０ｍｍφ）を、８９０℃で３０秒間焼成した際、該焼成後のプレス成形体の外径が１３ｍｍ以上に広がっているものを流動性が高いとした。

また、ｎ型シリコン層の侵食を抑制可能なＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３系ガラスを評価したところ、いずれのガラスも前述した流動性の評価後に結晶化が生じていることがわかった。この結晶化は焼成の過程で徐々に生じると予想される。したがって、流動性の評価試験後に結晶化が生じているものをｎ型シリコン層の侵食を抑制可能であるとした。尚、ｎ型シリコン層の侵食を抑制したメカニズムは定かではないが、上記で見られた結果により、一定時間加熱した後に結晶化することによってガラスの流動が停止するためと推察される。

前記Ｂｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３系ガラスを結晶Ｓｉ太陽電池の電極材料として用いる場合、電極パターンの形成のし易さから、粉末状のガラス粉末材料として用いるのが望ましい。

上記のガラス粉末材料は、平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ以下であることが好ましい。近年では、太陽光の入射面積を大きくする目的で電極パターンが高精細化されている。平均粒子径Ｄ_５０を５μｍ以下とすることで、より高精細な電極パターンが形成でき、その結果、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、下限値は特に限定するものではないが、例えば０．１μｍ以上としてもよい。該ガラス粉末材料を上記範囲内とするために、乳鉢やボールミル、及びジェットミル方式の粉砕機等を用いてもよい。なお、本明細書の実施例では平均粒子径Ｄ_５０が上記の０．１〜５μｍの範囲内に入るように粉砕を行った。平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００を用いて、レーザー回折・散乱法により測定した。具体的には、溶媒にガラス粉末材料を分散させた後、レーザー光を照射して得られる粒度分布の積算値５０％における粒子径の値を平均粒子径Ｄ_５０とした。

以下に本発明のＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３系ガラスの各成分について記載する。

Ｂｉ_２Ｏ_３はガラス骨格を構成する成分のひとつであり、ガラスに流動性を与え反射防止膜を除去する効果（以下「ファイアースルー性」と記載することもある）を高める成分であり、ガラス中に３０〜６０質量％で含有させる。３０質量％未満ではその作用を発揮し得ず、６０質量％を超えるとガラス化範囲を外れ、ガラス原料の溶融時に結晶化しやすくなる。好ましくは下限値を３５質量％以上、上限値を５５質量％以下としてもよい。

ＴｅＯ_２は、Ｂｉ_２Ｏ_３と同様にガラスに流動性を与えファイアースルー性を高める成分であり、ガラス中に１〜４０質量％で含有させる。また、焼成時に銀などの導電性材料を良好に溶かし、さらには、ｎ型シリコン層との界面近傍で導電性材料の再結晶化を促進する成分である。これにより、表面電極とｎ型シリコン層との接触抵抗が下がり光電変換効率が向上する。１質量％未満ではその作用を発揮し得ず、４０質量％を超えるとガラス化範囲を外れ、ガラス原料の溶融時に結晶化しやすくなる。好ましくは下限値を３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、上限値を３５質量％以下としてもよい。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を構成する成分のひとつであり、焼成時の流動性を調整する成分である。これによりｎ型シリコン層の侵食を抑制することができる。本発明においては１〜２０質量％の範囲で含有させる。１質量％未満ではガラスが不安定になり易く、２０質量％を越えるとガラスの軟化点が上昇し本発明の目的に適さない。好ましくは下限値を２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、上限値を１８質量％以下、より好ましくは１６質量％以下の範囲としてもよい。

ＷＯ_３は焼成時に結晶化を促進させる成分のひとつであり、１〜２０質量％の範囲で含有させる。焼成時に反射防止膜を除去した後、ガラスに含有されるＢｉ_２Ｏ_３との間で結晶化を引き起こす。１質量％未満ではその作用を発揮し得ず、また、２０質量％を超えるとガラスが不安定となる。好ましくは、下限値を２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、上限値を１８質量％以下、より好ましくは１６質量％以下としてもよい。

前述したように、本発明のガラス粉末材料はＢｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、及びＲＯ成分を必須成分とするＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３系ガラスであり、Ｂｉ_２Ｏ_３とＴｅＯ_２を主成分とすることで高いファイアースルー性を有し、ここにＳｉＯ_２及びＷＯ_３を加えることによってｎ型シリコン層の侵食の抑制を可能としたものである。当該５成分の必須成分の他に任意成分を０〜２２．９質量％の範囲内となるように含有してもよい。

上記の任意成分としては、前述したように、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＲ_２Ｏ成分（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｏ）、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＬａＯ、ＣｅＯ、ＮｂＯ、及びＳｎＯ_２等が挙げられる。

また、本発明の好適な実施形態のひとつとして、任意成分を合計０．１〜２２．９質量％含有し、該任意成分は、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＲ_２Ｏ成分（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｏ、からなる群から選ばれる少なくとも１つ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分であり、ガラス組成中に０〜１５質量％の範囲内で含有させてもよい。１５質量％を超えるとガラス化範囲を外れ、ガラス原料の溶融時に結晶化しやすくなる。

ＰｂＯはガラスに流動性を与えファイアースルー性を高める成分であり、ガラス組成中に０〜１５質量％の範囲内で含有させてもよい。１５質量％を超えると流動性が過度になりｎ型シリコン層を侵食しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格を構成する成分のひとつであり、ガラス組成中に含有させることにより安定したガラスを形成することができる。本発明においては０〜１０質量％の範囲内で含有させてもよい。１０質量％を超えると前述したとおり、ｎ型シリコン層へアクセプタ元素として作用することがあり、結果的に光電変換効率が低下しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの結晶化を抑制する成分であり、ガラス組成中に１０質量％以下の範囲内で含有させてもよい。１０質量％を超えるとガラスの流動性が損なわれるため、本発明の目的には適さない。

Ｒ_２Ｏ成分はガラスの軟化点を下げる成分であり、ガラス組成中に、Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合計で０〜１０質量％の範囲内で含有させてもよい。また、該Ｒ_２Ｏ成分は１成分でも複数成分を用いてもよい。一方で前述したように１０質量％を超えるとアルカリ金属がｎ型シリコン層へ拡散してしまうため、本発明の目的には適さない。

ＲＯ成分はガラスの結晶化を抑制する成分であり、ガラス組成中に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合計で１０質量％以下の範囲内で含有させてもよい。また、該ＲＯ成分は１成分でも複数成分を用いてもよい。１０質量％を超えるとガラスの軟化点が上昇してしまうため、本発明の目的には適さない。

また、上記の成分の他にも、本発明のＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３系ガラスの性質を損なわない範囲内であれば、ガラスの流動性や安定性、オーミック接触を向上させる事等を目的として、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＳｎＯ_２等を任意成分として５質量％以下の範囲内で加えてもよい。

また、本発明の好適な実施形態のひとつは、ガラス内に導電性材料を含有するＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３系ガラスである。当該実施形態は、ガラス内部に導電性材料が分散している形態や、ガラス内部や表面に導電性材料の層が形成された形態等が挙げられる。具体的には、例えばガラス粉末材料と導電性材料とを混合した後に焼成することによって得ることが可能であり、電極部材等として用いることができる。

上記の導電性材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、導電性に優れるＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

また、本発明の好適な実施形態のひとつは、前記ガラス粉末材料と、有機ビヒクルと、導電性材料とを含有することを特徴とする導電性ペーストである。

導電性ペースト中に含まれるガラス粉末材料は、導電性材料１００質量％に対して１〜２０質量％の範囲内とするのが好ましい。２０質量％を超えると電極の抵抗が高くなりすぎることがある。また、１質量％未満ではガラス成分が不足し緻密な電極を形成できないことがある。

導電性ペースト中に使用する導電性材料は、前述した導電性材料と同様に、良好な導電性を有するＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。また、導電性ペーストの塗布や焼成をし易くする為に、該導電性材料は粉末状の導電性粉末であるのが望ましい。

有機ビヒクルは、有機溶剤と有機バインダーとからなるものであり、導電性ペーストを加熱、焼成させた後に燃焼、分解、又は揮発等により消失するものである。尚、有機バインダーとはガラス粉末材料を導電性ペースト中に分散・担持させるものである。有機溶剤及び有機バインダーは適宜選択されればよく、加熱時に導電性ペーストから除去できれば特に限定するものではない。

また、本発明の好適な実施形態のひとつは、ｎ型シリコン層の上に形成された反射防止膜上に、前記導電性ペーストを表面電極形成用材料として塗布する工程、該導電性ペーストを８００℃以上に加熱する工程、及び前記反射防止膜をファイアースルー法により除去する工程を含有することを特徴とする結晶Ｓｉ太陽電池の製造方法である。

図１に結晶Ｓｉ太陽電池の断面の模式図を示した。以下に結晶Ｓｉ太陽電池の製造方法の一例を記載する。

結晶Ｓｉ太陽電池は、まずｐ型シリコン基板１上にホウ素拡散剤及びリン拡散剤を塗布し、加熱やイオン注入等を行うことによって、ｐ^＋層５、ｎ型シリコン層２を形成する。

次に、形成したｎ型シリコン層２上に反射防止膜３を形成する。該反射防止膜３としては、一般的に用いられている窒化珪素等が挙げられる。

次に、ｐ^＋層５上に裏面電極としてアルミニウム電極６を形成する。アルミニウム電極は、アルミニウム粉末を含有するペースト等を塗布し、焼き付けることによって形成することが可能である。

次に、反射防止膜３上に、導電性ペーストを塗布する。該導電性ペーストは焼成後に表面電極４となる為、所望の形状に塗布を行う。塗布方法は既存のものを用いればよく、例えばスクリーン印刷を用いるとパターン形成も好適に行えるため有用である。該導電性ペーストを塗布した後、８００℃以上に加熱を行う。この時、導電性ペースト内に含まれる有機ビヒクルは除去され、同時にガラス粉末材料の焼成と表面電極４の部分の反射防止膜３の除去が生じ、ｎ型シリコン層と接続した表面電極４が得られる。

実施例１〜５、参考例
まず、表１に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して、表１に示す組成のガラスを得た。得られたガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜５μｍ、最大粒径２０μｍ未満の粉末状に整粒しガラス粉末材料を得た。

また、ガラス粉末材料について、ハンドプレス機を用いて２ｍｍ×１０ｍｍφのボタン状にプレス成形した。次に、プレス成形体をシリコン基板上に置き、８９０℃で３０秒間焼成した。プレス成形体の焼成後の広がりが大きい程流動性が高くなり、ファイアースルー法を効率的に行えるため好適である。焼成後のプレス成形体の外径が１３ｍｍ以上に広がっているものを〇（流動性が高い）、広がりが不十分なものを×（流動性が低い）とし、さらに、焼成後のプレス体の結晶化の有無を表１に記載した。

比較例１〜５
表２に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した以外は、実施例と同様の方法でガラスの作製を行った。ただし、比較例１についてはガラス化しなかった為流動性の評価は行わず、比較例２、３、５は流動が不十分であった。また、比較例４は流動性が良好でファイアースルー法に適したものだったが結晶化が生じなかった為、ｎ型シリコン層の侵食の抑制に適していないと推察される。

各実施例に示すように、本発明の組成範囲内においては、ガラスの流動性が良好であり、高温時の結晶化も見られることから、結晶Ｓｉ太陽電池の表面電極形成用の導電性ペーストとして利用可能であることがわかった。一方、比較例１〜５は、ガラス化しない、流動性が低い、又は流動性は高いものの結晶化しない等、本発明の目的に適さないものとなった。

１：ｐ型シリコン基板、２：ｎ型シリコン層、３：反射防止膜、４：表面電極、５：ｐ^＋層、６：アルミニウム電極

Claims

Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３、及びＲＯ成分を必須成分とするＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラスであって、該ガラスの成分中に質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３０〜６０、ＴｅＯ_２を１〜４０、ＳｉＯ_２を１〜２０、ＷＯ_３を１〜２０、及びＲＯ成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で２．１〜１０含有することを特徴とするＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラス。
前記Ｂｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラスは任意成分を合計０．１〜２２．９質量％含有するものであり、該任意成分は、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＲ_２Ｏ成分（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１つ）、からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラス。
前記Ｂｉ _２Ｏ _３ −ＴｅＯ _２ −ＳｉＯ _２ −ＷＯ _３ −ＲＯ系ガラス内のＳｉＯ _２とＷＯ _３とは、質量％での含有量が、ＳｉＯ _２＞ＷＯ _３であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＢｉ _２Ｏ _３ −ＴｅＯ _２ −ＳｉＯ _２ −ＷＯ _３ −ＲＯ系ガラス。
ガラス内に導電性材料を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラス。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３ −ＲＯ系ガラスのガラス粉末であることを特徴とするガラス粉末材料。
請求項５に記載のガラス粉末材料と、有機ビヒクルと、導電性材料とを含有することを特徴とする導電性ペースト。
ｎ型シリコン層の上に形成された反射防止膜上に、請求項６に記載の導電性ペーストを表面電極形成用材料として塗布する工程、
該導電性ペーストを８００℃以上に加熱する工程、及び
前記反射防止膜をファイアースルー法により除去する工程を含有することを特徴とする結晶Ｓｉ太陽電池の製造方法。