JP6525593B2

JP6525593B2 - METHOD FOR PRODUCING RUBBER COMPOSITION FOR TIRE AND TIRE

Info

Publication number: JP6525593B2
Application number: JP2015001128A
Authority: JP
Inventors: 三木　孝之; 孝之三木; 結香横山
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2035-01-06
Also published as: JP2016125009A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition for a tire, and a tire having a tire member composed of the rubber composition for a tire produced by the production method.

現在、タイヤの低燃費化の要求から、トレッドだけでなく様々なタイヤ部材でシリカ配合ゴム組成物が使用されている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比べ、ゴム成分（特に、タイヤ部材によく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）が劣るという問題がある。 At present, a silica-containing rubber composition is used not only in the tread but also in various tire members because of the demand for low fuel consumption of the tire. However, since silica has a hydrophilic silanol group on the surface, it has lower affinity with rubber components (particularly, natural rubber often used for tire members, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, etc.) than carbon black, and wear resistance And mechanical strength (tensile strength and elongation at break) are inferior.

このような問題を改善する方法として、カップリング剤を用いてゴム成分とシリカとの反応を強める方法が知られている。しかし、通常のカップリング剤は、シリカと反応する前に自身の官能基同士が反応して凝集してしまうという問題があり、シリカの分散効果には限界があった。また、ゴム成分にシリカと反応する変性基を導入し、ゴム成分とシリカの反応性を高める方法が知られている。しかし、これらの方法には、加工性と低燃費性の両立にまだ改善の余地がある。 As a method of improving such problems, a method of strengthening the reaction between the rubber component and silica by using a coupling agent is known. However, conventional coupling agents have a problem that their functional groups react with each other and aggregate before reacting with silica, and the dispersion effect of silica is limited. There is also known a method of introducing a modifying group that reacts with silica into the rubber component to increase the reactivity of the rubber component with the silica. However, in these methods, there is still room for improvement in coexistence of processability and fuel economy.

さらに近年は、資源保護の観点から、低燃費性だけでなく耐摩耗性の要求も強くなっている。耐摩耗性を向上させる方法としては、補強性の高い微粒子シリカを用いる方法などが知られている。しかし、微粒子シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが非常に困難で、十分に分散できずに凝集塊が残り、耐摩耗性や力学強度を十分に改善できない、また場合によってはこれらの特性をさらに悪化させてしまうという問題がある。 Furthermore, in recent years, from the viewpoint of resource protection, not only fuel efficiency but also wear resistance has been intensified. As a method of improving the abrasion resistance, a method of using fine particle silica having a high reinforcing property is known. However, particulate silica is generally very difficult to disperse in rubber compositions, and can not be dispersed sufficiently, leaving agglomerates, and can not sufficiently improve the abrasion resistance and mechanical strength, and in some cases, these properties. There is a problem that it makes the problem worse.

特許文献１には、所定のシランカップリング剤１およびシランカップリング剤２を併用することで、ゴム組成物の低燃費性、ウェットグリップ性能、および加工性をバランスよく改善する技術が開示されている。しかし、ウェットグリップ性能と低燃費性の両立にはまだ改善の余地がある。また、耐摩耗性の改善については考慮されていない。 Patent Document 1 discloses a technique for improving the fuel economy, wet grip performance, and processability of a rubber composition in a well-balanced manner by using predetermined silane coupling agent 1 and silane coupling agent 2 in combination. There is. However, there is still room for improvement in both wet grip performance and fuel efficiency. Also, no improvement in wear resistance is considered.

特開２０１２−８２３２５号公報JP 2012-82325 A

本発明は、低燃費性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性能がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a rubber composition for a tire having improved fuel economy, wear resistance, and wet grip performance in a well-balanced manner, and a tire member comprising the rubber composition for a tire produced by the production method. It is an object of the present invention to provide a tire having

本発明者らは、鋭意検討の結果、加硫系薬剤以外の成分を一度に混練りするベース練り工程Ｘ、および工程Ｘで得られた混練物に加硫系薬剤を添加して混練りする仕上げ練り工程Ｆを行う従来の混練方法ではなく、所定のシリカおよびカップリング剤を分割して添加し、混練りする工程Ｘ１および工程Ｘ２、ならびに工程Ｆを行う混練方法とすることにより、カップリング剤の凝集が防止され、シリカとの反応が促進されることで、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。 As a result of intensive investigations, the present inventors add a vulcanizing agent to the kneaded product obtained in the base kneading step X, in which components other than the vulcanizing agent are kneaded at once, and knead it. Instead of the conventional kneading method in which the final kneading step F is performed, coupling is performed by using a kneading method in which the predetermined silica and the coupling agent are separately added and kneaded, and in which step X1 and step X2 and step F are performed. It has been found that the above problems can be solved by preventing the aggregation of the agent and promoting the reaction with the silica, and the inventors have succeeded in completing the present invention through repeated studies.

すなわち、本発明は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、窒素吸着比表面積が１４０ｍ²／ｇ超のシリカ１（Ｂ１）、窒素吸着比表面積が１４０ｍ²／ｇ以下のシリカ２（Ｂ２）、カーボンブラック（Ｃ）、下記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
（工程Ｘ１）Ａ、Ｂ１、Ｄの一部、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、
（工程Ｘ２）工程Ｘ１の混練物、Ｂ２、Ｄの残量、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、ならびに
（工程Ｆ）工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆ
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
化学式（１）（Ｃ_pＨ_2p+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_kＨ_2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。） That is, the present invention provides a rubber component (A) containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubber, silica 1 (B1) having a nitrogen adsorption specific surface area of more than 140 m ² / g, and a nitrogen adsorption ratio A vulcanized chemical comprising silica 2 (B2) having a surface area of 140 m ² / g or less, carbon black (C), a coupling agent (D) represented by the following chemical formula (1), and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator It is a manufacturing method of the rubber composition for tires containing (E), and
(Step X1) Step X1 of kneading a part of A, B1 and D, and optionally a part of E
(Step X2) The remaining amount of the kneaded product of step X1, the remaining amount of B2 and D, and optionally the step X2 of kneading a portion of E, and (step F) the remaining amount of the kneaded product of step X2 and E Process F to
The manufacturing method of the rubber composition for tires containing this.
Formula _{_{(1) (C p H 2p}} + 1 O) 3 -Si- (CH 2) q -S-CO-C k H 2k + 1
(In the chemical formula (1), p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 5 and k is an integer of 5 to 12.)

ゴム成分が、シリカと反応する官能基を有するスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むことが好ましい。 It is preferable that the rubber component contains styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber having a functional group that reacts with silica.

シリカ１の窒素吸着比表面積が１６０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area of the silica 1 is preferably 160 m ² / g or more.

工程Ｘ１および工程Ｘ２の各工程におけるカップリング剤の添加量が、各工程で添加するシリカ１００質量部に対して４〜１０質量部であることが好ましい。 It is preferable that the addition amount of the coupling agent in each process of process X1 and process X2 is 4-10 mass parts with respect to 100 mass parts of silicas added at each process.

シリカの全添加量中のシリカ１の添加量が１０〜９５質量％であることが好ましい。 The addition amount of silica 1 in the total addition amount of silica is preferably 10 to 95% by mass.

さらに、可塑剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ１において可塑剤の全添加量の５０質量％以上を混練りすることが好ましい。 Furthermore, it is a manufacturing method of the rubber composition containing a plasticizer, and it is preferable to knead | mix 50 mass% or more of the total addition amount of a plasticizer in process X1.

工程Ｘ１および／または工程Ｘ２における最高温度が、１４０℃〜２００℃であることが好ましい。 The maximum temperature in step X1 and / or step X2 is preferably 140 ° C to 200 ° C.

工程Ｘ１および／または工程Ｘ２における混練が終了した後、混練物を１５０〜１９０℃で１０〜１２０秒間保持する工程を含むことが好ましい。 It is preferable to include the step of holding the kneaded material at 150 to 190 ° C. for 10 to 120 seconds after the kneading in step X1 and / or step X2 is completed.

工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において加硫促進剤の一部または全量を混練りすることが好ましい。 It is preferable to knead a part or all of the vulcanization accelerator in step X1 and / or step X2.

さらに、老化防止剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ２において老化防止剤を混練りすることが好ましい。 Furthermore, it is a manufacturing method of the rubber composition containing an antiaging agent, and it is preferable to knead | mix an antiaging agent in process X2.

さらに、界面活性剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において界面活性剤を混練りすることが好ましい。 Furthermore, it is a method for producing a rubber composition containing a surfactant, and it is preferable to knead the surfactant in step X1 and / or step X2.

また本発明は、上記の製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire having a tire member made of the rubber composition for a tire manufactured by the above manufacturing method.

本発明の、所定のゴム成分（Ａ）、所定の窒素吸着比表面積を有するシリカ１（Ｂ１）およびシリカ２（Ｂ２）、カーボンブラック（Ｃ）、所定のカップリング剤（Ｄ）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であり、所定の工程Ｘ１、工程Ｘ２および工程Ｆを含む製造方法によれば、低燃費性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性能がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することができる。 In the present invention, a predetermined rubber component (A), silica 1 (B1) and silica 2 (B2) having a predetermined nitrogen adsorption specific surface area, carbon black (C), a predetermined coupling agent (D), and vulcanization Method of producing a rubber composition for a tire containing a vulcanizing agent (E) containing a curing agent and a vulcanization accelerator, and according to the manufacturing method including predetermined steps X1, X2 and F, low fuel consumption , A method for producing a tire rubber composition having well-balanced improved wear resistance and wet grip performance, and a tire having a tire member composed of the tire rubber composition produced by the production method. Can.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、所定のゴム成分（Ａ）、所定の窒素吸着比表面積を有するシリカ１（Ｂ１）およびシリカ２（Ｂ２）、カーボンブラック（Ｃ）、所定のカップリング剤（Ｄ）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有することを特徴とする。 The rubber composition for a tire according to the present invention comprises a predetermined rubber component (A), silica 1 (B1) and silica 2 (B2) having a predetermined nitrogen adsorption specific surface area, carbon black (C), a predetermined coupling agent (D) and a vulcanizing agent (E) containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.

ゴム成分（Ａ）
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とし、２種以上を含むことが好ましい。複数のジエン系ゴムをブレンドすることにより、特定のゴムの欠点を補い、物性をバランスよく向上することができる。これらのゴム成分は、ゴムの主鎖および末端が変性剤により変性されたものであることが好ましい。また一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。なお、ゴム成分種や配合量については、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。 Rubber component (A)
The rubber component (A) is characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of a natural rubber and a diene based synthetic rubber, and preferably contains two or more. By blending a plurality of diene-based rubbers, it is possible to compensate for the disadvantages of a specific rubber and to improve physical properties in a well-balanced manner. These rubber components are preferably those in which the main chain and the end of the rubber are modified by a modifier. In addition, a part of them may have a branched structure by using a polyfunctional type, for example, a modifier such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. The kind of the rubber component and the compounding amount may be appropriately selected according to the applicable member and the like.

前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。 Examples of the natural rubber include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), deproteinized natural rubber (DPNR), and modified natural rubber such as high purity natural rubber (HPNR). Etc. are also included.

前記ＮＲとしては特に限定されず、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。 The NR is not particularly limited, and those common in the tire industry such as SIR20, RSS # 3 and TSR20 can be used.

ＮＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、ゴム組成物の耐破壊性が向上するという理由から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＮＲの含有量は、低燃費性と耐摩耗性に優れるという理由から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the rubber component (A) in the case of containing NR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, because the fracture resistance of the rubber composition is improved. In addition, the content of NR is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less, for the reason of excellent fuel economy and abrasion resistance.

前記ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。 Examples of the diene synthetic rubber include isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR).

ジエン系合成ゴムのなかでも、加工性およびグリップ性に優れるという理由からＳＢＲを含むことが好ましい。前記ＳＢＲとしては特に限定されないが、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＳＢＲのなかでも、グリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく向上できるという理由から、Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましく、シリカとの反応の点で、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性Ｓ−ＳＢＲが特に好ましい。これらのＳＢＲは、単独で用いても構わないが、用途に応じてスチレン含有量などの物性が異なるＳＢＲを併用しても良い。なお、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。 Among diene-based synthetic rubbers, it is preferable to include SBR because of excellent processability and grip. The SBR is not particularly limited, but non-modified solution-polymerized SBR (S-SBR), non-modified emulsion-polymerized SBR (E-SBR), and modified SBR (modified S-SBR, modified E-SBR), etc. Can be mentioned. Examples of the modified SBR include modified SBR in which the terminal and / or main chain is modified, modified SBR (such as condensates and those having a branched structure) coupled with tin, a silicon compound and the like. Among these SBRs, S-SBR and modified S-SBR are preferable because they can improve grip performance and wear resistance performance in a balanced manner, and in terms of reaction with silica, silyl groups, amino groups, amide groups, Particularly preferred is a modified S-SBR having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and an epoxy group. These SBRs may be used alone, but SBRs having different physical properties such as styrene content may be used in combination depending on the application. In addition, what is necessary is just to select suitably according to an applied member etc.

ＳＢＲのスチレン含有量は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能やゴム強度の観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低燃費性の観点から６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。 The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of dry grip performance, wet grip performance, and rubber strength. The styrene content of the SBR is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less from the viewpoint of low fuel consumption. In addition, the styrene content of SBR in this specification is a value calculated by < ¹ > H-NMR measurement.

ＳＢＲのビニル結合量は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能やゴム強度の観点から１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、低燃費性の観点から６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル結合量とは、ブタジエン部のビニル結合量のことを示し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。 The amount of vinyl bonds in SBR is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more from the viewpoint of dry grip performance, wet grip performance, and rubber strength. In addition, the amount of vinyl bond of SBR is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and still more preferably 30 mol% or less from the viewpoint of low fuel consumption. In addition, the vinyl bond amount of SBR in this specification shows the thing of the vinyl bond amount of a butadiene part, and is a value calculated by < ¹ > H-NMR measurement.

ＳＢＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性の観点から９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。 The content of the rubber component (A) in the case of containing SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of dry grip performance and wet grip performance. Moreover, 90 mass% or less is preferable from a viewpoint of abrasion resistance, and, as for content of SBR, 80 mass% or less is more preferable.

また、耐摩耗性に優れるという理由からＢＲを含むことが好ましい。ＢＲにシリカのような白色充填剤を配合したゴム組成物は、一般的に充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいという問題がある。しかし本発明では、所定のカップリング剤（Ｄ）を分割して混練りすることにより、充填剤とゴム成分との反応が高められる。従って、充填剤の分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性を改善できるとともに、良好な加工性も得られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。 Moreover, it is preferable to contain BR from the reason of being excellent in abrasion resistance. A rubber composition in which a white filler such as silica is blended with BR generally has a problem that the dispersibility of the filler is low and it is difficult to obtain a desired performance. However, in the present invention, the reaction between the filler and the rubber component is enhanced by dividing and kneading the predetermined coupling agent (D). Accordingly, the dispersibility of the filler can be improved, the fuel consumption and the abrasion resistance can be improved, and the good processability can be obtained, and the performance balance of these can be synergistically improved.

前記ＢＲとしては、シス含有量が９０％以上のハイシスＢＲ、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＢＲのなかでも、優れた耐摩耗性が得られるという点からはハイシスＢＲが好ましく、シリカとの反応の点では、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、特に、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性ＢＲが好ましい。なお、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。 As said BR, high cis BR having a cis content of 90% or more, modified BR in which the terminal and / or main chain is modified, modified BR coupled with tin, silicon compound etc. (condensate, having branched structure Etc.). Among these BRs, high-cis BR is preferable in terms of obtaining excellent abrasion resistance, and in terms of reaction with silica, modified BR whose terminal and / or main chain is modified, in particular silyl group, Preferred is a modified BR having at least one selected from the group consisting of an amino group, an amido group, a hydroxyl group and an epoxy group. In addition, what is necessary is just to select suitably according to an applied member etc.

ＢＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、耐摩耗性の観点から５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、加工性の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the rubber component (A) in the case of containing BR is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of abrasion resistance. The content of BR is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less from the viewpoint of processability.

特に前記変性ＳＢＲや変性ＢＲは通常、官能基の強い反応のため、ゴム成分自体が凝集して充填剤の分散がかえって困難になる場合が多いが、本発明では、所定のカップリング剤（Ｄ）を分割して混練りすることにより、ゴム成分の凝集が防止され、シリカとの反応が促進される。 In particular, since the modified SBR and the modified BR usually have a strong reaction of functional groups, the rubber component itself often coagulates to make the dispersion of the filler more difficult in some cases, but in the present invention, a predetermined coupling agent (D By dividing and kneading K), aggregation of the rubber component is prevented and reaction with silica is promoted.

シリカ
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物はシリカとして窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が大きいシリカ１（Ｂ１）およびＮ₂ＳＡが小さいシリカ２（Ｂ２）を含有することを特徴とする。シリカ１およびシリカ２を併用することにより、加工性、低燃費性、および耐摩耗性をよりバランスよく向上させることができる。 Silica The rubber composition for a tire according to the present invention is characterized in that it contains, as silica, silica 1 (B1) having a large nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and silica 2 (B 2) having a small N ₂ SA. By using Silica 1 and Silica 2 in combination, processability, fuel economy and wear resistance can be improved in a more balanced manner.

Ｎ₂ＳＡの大きいシリカ１は、微粒子シリカとして知られており、一般的に分散のコントロールが困難であるが、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、良好に分散させることができ、優れたゴム性能をバランスよく発現させることが可能である。 Silica 1 having a large N ₂ SA is known as fine particle silica and it is generally difficult to control the dispersion, but according to the method for producing a rubber composition of the present invention, it can be well dispersed. It is possible to exhibit excellent rubber performance in a well-balanced manner.

シリカ１（Ｂ１）のＮ₂ＳＡは、１４０ｍ²／ｇ超であり、１５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１６０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカ１のＮ₂ＳＡが１４０ｍ²／ｇ以下の場合は耐摩耗性の向上効果が不十分となる傾向がある。また、シリカ１のＮ₂ＳＡは、低発熱性や加工性の観点から、５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましく、２００ｍ²／ｇ以下が最も好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＴＳＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The N ₂ SA of the silica 1 (B1) is more than 140 m ² / g, preferably 150 m ² / g or more, and more preferably 160 m ² / g or more. When the N ₂ SA of the silica 1 is 140 m ² / g or less, the effect of improving the wear resistance tends to be insufficient. Also, N ₂ SA of the silica 1, from the viewpoint of low heat resistance and workability, preferably 500 meters ² / g or less, more preferably 300 meters ² / g, more preferably from 250 meters ² / g or less, 200 meters ² / g The following is most preferred. Incidentally, N ₂ SA of the silica herein is a value determined by the BET method in accordance with ATSM D3037-81.

シリカ１（Ｂ１）のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性の観点から、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカ１の含有量は、分散性を向上し、低燃費性を悪化させないという観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がさらに好ましい。 The content of silica 1 (B1) relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of wear resistance. In addition, the content of the silica 1 is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 130 parts by mass or less from the viewpoint of improving the dispersibility and not deteriorating the low fuel consumption.

シリカ２（Ｂ２）のＮ₂ＳＡは、低燃費性の向上効果に優れるという理由から、１４０ｍ²／ｇ以下であり、１３０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１１０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。また、シリカ２のＮ₂ＳＡは、加硫後の破壊強度の観点から、４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、７０ｍ²／ｇ以上が特に好ましく、８０ｍ²／ｇ以上が最も好ましい。 N ₂ SA of the silica 2 (B2) is for the reason that excellent effect of improving fuel economy, not more than 140 m ² / g, preferably from 130m ² / g or less, more preferably 120m ^² / g, 110m ² It is more preferable that the amount is not more than / g. Also, N ₂ SA of the silica 2, from the viewpoint of fracture strength after vulcanization, preferably at least 40 m ² / g, more preferably at least 50 m ² / g, more preferably not less than ^{^{60m 2 / g, 70m 2 /}} g The above is particularly preferable, and 80 m ² / g or more is the most preferable.

シリカ２（Ｂ２）のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカ２の含有量は、分散性を向上し、低燃費性を悪化させないという観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がさらに好ましい。 The content of silica 2 (B2) relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of wet grip performance. Further, the content of the silica 2 is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 130 parts by mass or less from the viewpoint of improving the dispersibility and not deteriorating the low fuel consumption.

シリカの合計含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、低燃費性およびウェットグリップ性能の観点から１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。また、シリカの合計含有量は、充填剤のゴム成分への分散性や加工性の観点から２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がさらに好ましい。 The total content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more from the viewpoint of low fuel consumption and wet grip performance with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Preferably, 40 parts by mass or more is particularly preferable. The total content of silica is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 130 parts by mass or less from the viewpoint of the dispersibility of the filler in the rubber component and the processability.

全シリカ中のシリカ１（Ｂ１）の含有量は、耐摩耗性の観点および後述する工程Ｘ１での混練効果の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、全シリカ中のシリカ１の含有量は、シリカ２による低燃費性向上効果の観点から、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the silica 1 (B1) in the total silica is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass from the viewpoint of abrasion resistance and the kneading effect in step X1 described later. The above is more preferable. Also, from the viewpoint of the effect of improving fuel economy by silica 2, the content of silica 1 in all the silicas is preferably 95 wt% or less, more preferably 90 wt% or less, and still more preferably 80 wt% or less.

カーボンブラック（Ｃ）
前記カーボンブラック（Ｃ）としては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Carbon black (C)
The carbon black (C) is not particularly limited, and common ones in the tire industry such as GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. can be used, and may be used alone or in combination of two or more. .

カーボンブラック（Ｃ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐候性や帯電防止性の観点から８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック（Ｃ）のＮ₂ＳＡは、加工性の観点から２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラック（Ｃ）のＮ₂ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black (C) is preferably 80 m ² / g or more, and more preferably 100 m ² / g or more from the viewpoint of weatherability and antistatic properties. Also, N ₂ SA of the carbon black (C) is preferably not more than 200 meters ² / g from the viewpoint of workability, more preferably at most 150m ² / g. Incidentally, N ₂ SA of the carbon black herein (C) is a value measured according to the method A of JIS K6217.

カーボンブラック（Ｃ）の含有量（全添加量）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。カーボンブラック（Ｃ）の含有量が１質量部未満の場合は、カーボンブラックを含有することによる効果が十分に得られない恐れがある。また、カーボンブラック（Ｃ）の含有量は、低燃費性や加工性の観点から３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。 1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components (A), and, as for content (total addition amount) of carbon black (C), 3 mass parts or more is more preferable. When the content of carbon black (C) is less than 1 part by mass, the effect of containing carbon black may not be sufficiently obtained. In addition, the content of the carbon black (C) is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of fuel economy and processability.

カップリング剤（Ｄ）
前記所定のカップリング剤（Ｄ）とは、下記化学式（１）で示される化合物である。
化学式（１）（Ｃ_pＨ_2p+1Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_kＨ_2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。） Coupling agent (D)
The predetermined coupling agent (D) is a compound represented by the following chemical formula (1).
Formula _{_{(1) (C p H 2p}} + 1 O) 3-Si- (CH 2) q -S-CO-C k H 2k + 1
(In the chemical formula (1), p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 5 and k is an integer of 5 to 12.)

化学式（１）で示される化合物のｐは、シリカとの反応性の観点から、１〜３の整数であり、２が好ましい。 P of the compound represented by the chemical formula (1) is an integer of 1 to 3 from the viewpoint of reactivity with silica, and 2 is preferable.

化学式（１）で示される化合物のｑは、ゴム分子とシリカとを適度な長さで結合し、低発熱性が向上することから、１〜５の整数であり、２〜５の整数が好ましく、３がより好ましい。 The q of the compound represented by the chemical formula (1) is an integer of 1 to 5 and preferably an integer of 2 to 5 because the rubber molecule and the silica are bonded with an appropriate length and the low heat buildup is improved. , 3 is more preferred.

化学式（１）で示される化合物のｋは、ゴム分子との反応性および加工性が両立するという理由から、５〜１２の整数であり、６〜１０の整数が好ましく、７がより好ましい。 K of the compound represented by the chemical formula (1) is an integer of 5 to 12, preferably 6 to 10, and more preferably 7 because the reactivity with a rubber molecule and the processability are compatible.

化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易さとコストの点で、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。また、化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）以外の一般的なカップリング剤と併用しても良い。 As the coupling agent (D) represented by the chemical formula (1), 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthio Propyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyl Trimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octano Lucio ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and the like can be illustrated 2- lauroyl thio ethyltrimethoxysilane, may be used alone or in combination of two or more. Among them, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane (NXT silane manufactured by Momentive, Inc.) is particularly preferable in terms of availability and cost. Moreover, you may use together with general coupling agents other than the coupling agent (D) shown by Chemical formula (1).

化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の合計含有量は、シリカの合計含有量１００質量部に対して、充填剤との反応や加工性向上効果という観点から４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、カップリング剤（Ｄ）の含有量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。 The total content of the coupling agent (D) represented by the chemical formula (1) is preferably 4 parts by mass or more from the viewpoint of the reaction with the filler and the effect of improving the processability with respect to 100 parts by mass of the total content of silica 5 mass parts or more are more preferable, and 6 mass parts or more are further more preferable. In addition, the content of the coupling agent (D) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 9 parts by mass or less, from the viewpoint of the dispersion effect of silica corresponding to the increase in cost.

加硫系薬剤（Ｅ）
加硫系薬剤（Ｅ）は、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）を含む。さらに、加硫促進補助剤などのゴム工業で一般的に使用される加硫系薬剤を用いることもできる。 Vulcanizing chemical (E)
The vulcanizing agent (E) contains a vulcanizing agent (E1) and a vulcanization accelerator (E2). Furthermore, it is also possible to use vulcanizing agents generally used in the rubber industry, such as vulcanization accelerating adjuvants.

加硫剤（Ｅ１）
前記加硫剤（Ｅ１）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。 Vulcanizing agent (E1)
The vulcanizing agent (E1) is not particularly limited, and those common in the tire industry can be used. Sulfur is preferable and powdered sulfur is more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained well. Sulfur may also be used in combination with other vulcanizing agents. Other vulcanizing agents include, for example, Tackirol V200 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., DURALINK HTS (1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate) manufactured by Flexis, and KA9188 manufactured by LANXESS. A vulcanizing agent containing a sulfur atom such as (1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane), an organic peroxide such as dicumyl peroxide, and the like can be mentioned.

加硫剤（Ｅ１）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加硫剤（Ｅ１）の含有量は、１５質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。加硫剤（Ｅ１）の含有量が前記範囲内であると、良好な引張強度、耐摩耗性および耐熱性が得られる。 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components (A), and, as for content of a vulcanizing agent (E1), 0.5 mass part or more is more preferable. Moreover, 15 mass parts or less are preferable, and, as for content of a vulcanizing agent (E1), 5 mass parts or less are more preferable. Favorable tensile strength, abrasion resistance, and heat resistance are acquired as content of a vulcanizing agent (E1) is in the said range.

加硫促進剤（Ｅ２）
前記加硫促進剤（Ｅ２）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、ゴム弾性率と加工性との両立という観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、特に低燃費性と他のゴム物性とのバランスに優れるという理由からグアニジン系加硫促進剤が特に好ましい。 Vulcanization accelerator (E2)
The vulcanization accelerator (E2) is not particularly limited, and those common in the tire industry can be used. For example, thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyldisulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and the like; thiuram-based compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide Sulfur accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2- Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as benzothiazole sulfenamide and N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; and guanidines such as diphenyl guanidine, diorto tolyl guanidine, and ortho tolyl biguanidine A vulcanization accelerator etc. are mentioned. Among them, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable from the viewpoint of achieving both rubber elastic modulus and processability, and in particular, the reason that the balance between fuel economy and other rubber physical properties is excellent Particularly preferred is a guanidine-based vulcanization accelerator.

グアニジン系加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジンなどが挙げられる。なかでも反応性が高いという理由から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンおよび１−ｏ−トリルビグアニドがより好ましい。 As guanidine-based vulcanization accelerators, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate, 1,3- Examples include di-o-cumenyl guanidine, 1,3-di-o-biphenyl guanidine, and 1,3-di-o-cumenyl-2-propionyl guanidine. Among these, 1,3-diphenyl guanidine, 1,3-di-o-tolyl guanidine and 1-o-tolylbiguanide are more preferable because they are highly reactive.

加硫促進剤（Ｅ２）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤（Ｅ２）の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。加硫促進剤（Ｅ２）の含有量が前記範囲内であると、ゴム弾性率の低下や破壊特性の低下を抑制することができる。 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components (A), and, as for content of a vulcanization accelerator (E2), 0.2 mass part or more is more preferable. Moreover, 5 mass parts or less are preferable, and, as for content of a vulcanization accelerator (E2), 3 mass parts or less are more preferable. When the content of the vulcanization accelerator (E2) is within the above range, it is possible to suppress the decrease in the rubber elastic modulus and the decrease in the breaking property.

その他の配合剤
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、可塑剤（Ｆ）、シリカおよびカーボンブラック以外の補強用充填剤、老化防止剤（Ｇ）、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックスなどを適宜配合することができる。 Other additives In addition to the components described above, the rubber composition for a tire according to the present invention also contains compounding agents conventionally used in the rubber industry, for example, reinforcing fillers other than plasticizer (F), silica and carbon black Antiaging agents (G), antioxidants, stearic acid, waxes and the like can be appropriately blended.

可塑剤（Ｆ）
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができるという理由から、前記可塑剤（Ｆ）を含有することが好ましい。可塑剤（Ｆ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、オイル、液状ポリマー、液状樹脂などが挙げられる。なかでも、コストと加工性をバランスよく改善できるという理由から、オイルが好ましい。 Plasticizer (F)
The rubber composition for a tire according to the present invention preferably contains the plasticizer (F) because it can improve the processability and enhance the strength of the rubber. The plasticizer (F) is not particularly limited, and those common in the tire industry can be used, and examples thereof include oils, liquid polymers, liquid resins and the like. Among them, oils are preferred because they can improve cost and processability in a well-balanced manner.

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などが挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。また、動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などが挙げられる。なかでも、加工性に有利であるという理由からプロセスオイルが好ましく、環境への負荷低減という理由からは、多環式芳香族化合物（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＣＡ）の含量の低いプロセスオイル（低ＰＣＡ含量プロセスオイル）が好ましい。 As oil, process oil, vegetable oil and fat, animal oil and fat, etc. may be mentioned. Examples of process oils include paraffinic process oils, naphthenic process oils, and aromatic process oils. As vegetable oil, castor oil, cotton seed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, corn oil, sesame oil, sesame oil, olive oil, sunflower Oil, palm kernel oil, soy sauce, jojoba oil, macadamia nut oil, safflower oil, soy sauce and the like. Moreover, as animal fats and oils, oleyl alcohol, fish oil, beef tallow etc. are mentioned. Among them, process oils are preferred because they are advantageous for processability, and process oils (low PCA content) have a low content of polycyclic aromatic compounds (PCA) because they have reduced environmental impact. Process oil is preferred.

低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄＤｉｓｔｉｌｌａｔｅＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｌｖａｔｅｓ：ＭＥＳ）、重ナフテン系オイルなどが挙げられる。 As a low PCA content process oil, Treated Distillate Aromatic Extract (TDAE) obtained by re-extracting an oil-based aromatic processing oil, an aroma alternative oil which is a mixed oil of asphalt and naphthenic oil, mild extraction solvates (MES) And heavy naphthenic oils.

可塑剤（Ｆ）としてオイルを含有する場合のゴム成分（Ａ）１００質量部に対する含有量は、加工性改善効果の観点から２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、工程面での負荷の観点から６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるオイルの含有量は、ゴム成分が油展物である場合の該油展オイル量は含まない。 The content relative to 100 parts by mass of the rubber component (A) in the case of containing an oil as the plasticizer (F) is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of the processability improvement effect. In addition, the content of the oil is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of the load in the process. The oil content in the present specification does not include the amount of oil-extended oil when the rubber component is an oil-extended product.

老化防止剤（Ｇ）
前記老化防止剤（Ｇ）としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤などでゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミンなど）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などのアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなど）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなど）などのフェノール系老化防止剤が挙げられる。なかでも、耐オゾン性に優れるという理由から、アミン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が特に好ましい。 Anti-aging agent (G)
The anti-aging agent (G) is not particularly limited as long as it is generally used in rubber compositions such as heat-resistant anti-aging agents, weather-resistant anti-aging agents, etc. For example, naphthylamines (phenyl-α-naphthylamines) Etc.), diphenylamines (octylated diphenylamine, 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine etc.), p-phenylenediamines (N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N Amine anti-aging agents such as-(1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc .; Quinoline based antioxidants such as polymers of trimethyl-1,2-dihydroquinoline; monophenol (2,6-di-t-butyl-4- Phenols such as tylphenol, styrenated phenol, etc., bis, tris, polyphenols (tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane etc.) And antiaging agents. Among them, an amine anti-aging agent is preferable, and a p-phenylenediamine based anti-aging agent is particularly preferable because it is excellent in ozone resistance.

老化防止剤（Ｇ）を含有する場合の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐オゾン性および耐亀裂性の観点から０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、変色防止の観点から１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。 The content with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) in the case of containing the antiaging agent (G) is preferably 0.5 parts by mass or more, and 1.0 parts by mass or more from the viewpoint of ozone resistance and crack resistance. More preferable. In addition, the content of the antiaging agent is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of preventing discoloration.

界面活性剤
本発明の一実施形態では、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、前記のシリカおよびカーボンブラックを含む充填剤の分散性が向上し、かつ得られたタイヤ用ゴム組成物の経年劣化による変色を防ぐことができる。 Surfactant In one embodiment of the present invention, it is preferable to further contain a surfactant. By containing the surfactant, the dispersibility of the filler containing the silica and the carbon black can be improved, and the discoloration due to aging of the obtained rubber composition for a tire can be prevented.

前記界面活性剤としては、有機酸の金属塩のような金属石鹸やポリオキシアルキレン誘導体のような非イオン系界面活性剤が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独でも複数を組み合わせて使用しても構わない。 Examples of the surfactant include metal soaps such as metal salts of organic acids and nonionic surfactants such as polyoxyalkylene derivatives, but are not particularly limited. These may be used alone or in combination of two or more.

前記有機酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩が好適に挙げられる。ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられる。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが低燃費性と他のゴム物性のバランスの面で特に好ましい。 As a metal salt of the said organic acid, the metal salt of carboxylic acid is mentioned suitably. As the polyoxyalkylene derivative, for example, an ether type such as polyoxyalkylene alkyl ether, an ester type such as polyoxyalkylene fatty acid ester, an ether ester type such as polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid amide, polyoxyalkylene alkyl Examples include nitrogen-containing types such as amines. Among them, polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene fatty acid esters are particularly preferable in terms of the balance between low fuel consumption and other rubber physical properties.

界面活性剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカの分散性向上効果の観点から０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が最も好ましい。また、界面活性剤の含有量は、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性の観点から５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, from the viewpoint of the effect of improving the dispersibility of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). 6 parts by mass or more is more preferable, and 1.0 parts by mass or more is the most preferable. In addition, the content of the surfactant is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, from the viewpoint of steering stability, crack resistance, ozone resistance, and discoloration resistance. More preferably, it is at most parts by mass.

タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、混練り工程を工程Ｘ１、工程Ｘ２および工程Ｆとすることを特徴とする。各工程は公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。 Method for Producing Rubber Composition for Tire The method for producing a rubber composition for a tire according to the present invention is characterized in that the kneading step is designated as Step X1, Step X2 and Step F. A well-known kneader can be used for each process, for example, a Banbury mixer, a kneader, an open roll etc. are mentioned.

具体的には、Ａ、Ｂ１、Ｄの一部、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ１、工程Ｘ１の混練物、Ｂ２、Ｄの残量、および任意でＥの一部を混練りする工程Ｘ２、さらに、工程Ｘ２の混練物、およびＥの残量を混練りする工程Ｆを含む混練工程を行い、未加硫ゴム組成物を得る工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。得られた未加硫ゴム組成物は、さらに加硫（加硫工程）などを行い、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。なお、カーボンブラック（Ｃ）、可塑剤（Ｆ）、老化防止剤（Ｇ）、酸化亜鉛、ステアリン酸などその他の配合剤の添加および混練りするタイミングは特に限定されず、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよい。 Specifically, step X1 of kneading part of A, B1 and D, and optionally part of E, the kneaded product of step X1, remaining amount of B2 and D, and optionally part of E A method for producing a rubber composition for a tire, comprising a kneading step including kneading step X2 and step F2 of kneading the remaining amount of the kneaded product of step X2 and E, to obtain an unvulcanized rubber composition. It is. The obtained unvulcanized rubber composition can be further subjected to vulcanization (vulcanization process) and the like to produce the rubber composition for a tire according to the present invention. In addition, the timing which adds and knead | mixes other compounding agents, such as carbon black (C), a plasticizer (F), an antiaging agent (G), a zinc oxide, and a stearic acid, is not specifically limited, The process X1, the process X2, or It may be added in any step of step F, or may be added in portions.

本発明の製造方法はシリカ１およびシリカ２を、それぞれ工程Ｘ１および工程Ｘ２に分割して添加することを特徴とする。微粒子であり分散性に劣るシリカ１を工程Ｘ１で混練りすることにより、シリカ全体の分散性が向上する。 The production method of the present invention is characterized in that silica 1 and silica 2 are separately added to step X1 and step X2. By kneading the fine particles 1 having poor dispersibility in step X1, the dispersibility of the whole silica is improved.

また、本発明の製造方法は、化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）を分割して混練りすることを特徴とする。該カップリング剤（Ｄ）は、アルコキシシリル基が分子中に複数存在しないため、カップリング剤同士の凝集が少なく、ポリマー部と好適に反応するメルカプト基が脂肪酸チオエステルとなることにより、急激な反応に伴う不均一化も防止され、本発明のような分割投入での混練においても、活性を失わずに均一な充填剤とポリマーの化学結合を形成することが可能である。 Moreover, the production method of the present invention is characterized in that the coupling agent (D) represented by the chemical formula (1) is divided and kneaded. In the coupling agent (D), a plurality of alkoxysilyl groups do not exist in the molecule, so that the aggregation between the coupling agents is small, and the mercapto group that suitably reacts with the polymer portion becomes a fatty acid thioester, which causes a rapid reaction. Nonuniformization accompanying with is also prevented, and it is possible to form a uniform chemical bond between the filler and the polymer without losing the activity even in the kneading with divided feeding as in the present invention.

工程Ｘ１
工程Ｘ１では、ゴム成分（Ａ）の全量、シリカ１（Ｂ１）、カップリング剤（Ｄ）および任意で加硫系薬剤（Ｅ）の一部を含む配合剤をバンバリーミキサーなどで混練りする。この工程により、充填剤がゴム成分、特に充填剤と親和性の高いゴム成分と強固な結合を形成しながら分散する。また、カップリング剤（Ｄ）が化学式（１）の構造をとることにより、混練りに伴いチオエステル基が分解されて徐々に活性の高いメルカプト基を生成するため、加工性を保ちながら充填剤を分散させ、ポリマーとの結合を促進することが可能である。従来のポリスルフィドシランでは、この段階でも硫黄を放出するため、加工性が低下し、充填剤の分散が阻害され、カップリング剤自体の活性も低下してしまうが、前記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）は、硫黄を放出しないため、本発明の製造方法によれば加工性を維持したまま混練りを継続することが可能である。 Process X1
In step X1, the total amount of rubber component (A), silica 1 (B1), coupling agent (D), and optionally, a compounding agent containing a part of a vulcanizing agent (E) are kneaded using a Banbury mixer or the like. In this step, the filler is dispersed while forming a strong bond with the rubber component, particularly the rubber component having high affinity to the filler. In addition, when the coupling agent (D) takes the structure of the chemical formula (1), the thioester group is decomposed during kneading to gradually form a highly active mercapto group, so that the filler can be maintained while maintaining the processability. It is possible to disperse and promote bonding with the polymer. Conventional polysulfide silanes release sulfur even at this stage, so the processability is reduced, the dispersion of the filler is inhibited, and the activity of the coupling agent itself is also reduced, as shown by the above chemical formula (1) Since the coupling agent (D) does not release sulfur, it is possible to continue kneading while maintaining processability according to the production method of the present invention.

工程Ｘ１における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の添加量は、充填剤との反応を十分なものとし、カップリング剤（Ｄ）の優れた加工性向上効果を引き出すことができるという理由から、工程Ｘ１におけるシリカ１（Ｂ１）の添加量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、工程Ｘ１における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の添加量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。 The addition amount of the coupling agent (D) represented by the chemical formula (1) in the step X1 makes the reaction with the filler sufficient and can bring out the excellent processability improvement effect of the coupling agent (D) For that reason, 4 parts by mass or more is preferable, 5 parts by mass or more is more preferable, and 6 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of addition amount of silica 1 (B1) in the step X1. Further, the amount of addition of the coupling agent (D) represented by the chemical formula (1) in the step X1 is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of the dispersion effect of silica corresponding to the increase in cost. , 9 parts by mass or less is more preferable.

前記カーボンブラック（Ｃ）は工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で添加することが好ましい。工程Ｘ１におけるカーボンブラック（Ｃ）の添加量は、カーボンブラックの分散性の向上と工程の効率化という観点から、カーボンブラック（Ｃ）の全添加量の１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。なお、工程Ｘ１におけるカーボンブラック（Ｃ）添加量が１００質量％未満の場合は、残量は工程Ｘ２で添加することが好ましい。 The carbon black (C) is preferably added in step X1 and / or step X2. The amount of carbon black (C) added in step X1 is preferably 10% by mass or more, and 50% by mass or more of the total amount of carbon black (C) added, from the viewpoint of improving the dispersibility of carbon black and improving the process efficiency. Is more preferable, 80% by mass or more is further preferable, and 100% by mass is most preferable. When the amount of carbon black (C) added in step X1 is less than 100% by mass, the remaining amount is preferably added in step X2.

前記可塑剤（Ｆ）を添加する工程は特に限定されないが、充填剤の分散が良好になるという理由から、工程Ｘ１において、可塑剤（Ｆ）全添加量の５０質量％以上を添加することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。なお、工程Ｘ１における可塑剤（Ｆ）添加量が１００質量％未満の場合は、残量は、工程Ｘ２で添加するシリカの分散性がより向上するという理由から工程Ｘ２で添加することが好ましい。 The step of adding the plasticizer (F) is not particularly limited, but it is possible to add 50% by mass or more of the total amount of the plasticizer (F) added in step X1 because the dispersion of the filler is improved. Preferably, 70 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is more preferable. When the amount of plasticizer (F) added in step X1 is less than 100% by mass, the remaining amount is preferably added in step X2 because the dispersibility of the silica added in step X2 is further improved.

前記界面活性剤は、シリカの分散効果を促進する観点から、工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において添加することが好ましく、シリカの分散効果をより促進し、カップリング剤のゲル化を抑制することができるという理由から工程Ｘ１において添加することが好ましい。 The surfactant is preferably added in the step X1 and / or the step X2 from the viewpoint of promoting the dispersion effect of the silica, further promoting the dispersion effect of the silica and suppressing the gelation of the coupling agent It is preferable to add it in step X1 because it can be done.

工程Ｘ２
工程Ｘ２では、シリカ２（Ｂ２）、カップリング剤（Ｄ）の残量および任意で加硫系薬剤（Ｅ）の一部を含む配合剤を、工程Ｘ１の混練物に加えて混練りする。もし、工程Ｘ１でシリカを全量投入した場合は、シリカが変性ポリマーのようなシリカと親和性の高いポリマー部分および／またはポリマーの界面部分に偏在してしまう傾向があるが、本発明の製造方法では、シリカ１および２を、それぞれ工程Ｘ１および工程Ｘ２において分割投入するため、ゴム成分全体にシリカが分散しやすくなる。また、後入れした（工程Ｘ２で投入した）シリカ２自体が、ゴム成分にシェアをかけることにより混練効果を促進する効果がある。さらに、本発明の製造方法では、化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）を分割投入するため、カップリング剤の活性の早期低下を防止し、混練操作全体における加工性を保つことができる。 Process X2
In Step X2, the compounding agent containing the remaining amount of silica 2 (B2), the coupling agent (D) and optionally a part of the vulcanizing agent (E) is added to the kneaded product of Step X1 and kneaded. If all the silica is added in step X1, the silica tends to be unevenly distributed in the polymer part having high affinity with the silica such as the modified polymer and / or the interface part of the polymer, but the production method of the present invention In this case, silicas 1 and 2 are dividedly charged in step X1 and step X2, respectively, so that the silica is easily dispersed throughout the rubber component. Further, the post-incorporated silica 2 (charged in step X2) itself has an effect of promoting the kneading effect by applying shear to the rubber component. Furthermore, in the production method of the present invention, since the coupling agent (D) represented by the chemical formula (1) is dividedly charged, it is possible to prevent an early decrease in the activity of the coupling agent and maintain processability in the entire kneading operation. it can.

工程Ｘ２における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の添加量は、充填剤との反応を十分なものとし、カップリング剤（Ｄ）の優れた加工性向上効果を引き出すことができるという理由から、工程Ｘ２におけるシリカ２（Ｂ２）の添加量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、工程Ｘ２における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の添加量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。 The addition amount of the coupling agent (D) represented by the chemical formula (1) in the step X2 makes the reaction with the filler sufficient and can bring out the excellent processability improvement effect of the coupling agent (D) For this reason, 4 parts by mass or more is preferable, 5 parts by mass or more is more preferable, and 6 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of the addition amount of silica 2 (B2) in the step X2. In addition, the amount of addition of the coupling agent (D) represented by the chemical formula (1) in the step X2 is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of the dispersion effect of silica corresponding to the increase in cost. , 9 parts by mass or less is more preferable.

前記老化防止剤（Ｇ）を添加する工程は特に限定されないが、作業効率と混練中の老化防止剤の活性低下防止の観点から、工程Ｘ２において全量添加することが好ましい。 The step of adding the antiaging agent (G) is not particularly limited, but it is preferable to add the entire amount in step X2 from the viewpoint of working efficiency and preventing the decrease in activity of the antiaging agent during kneading.

工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練の排出温度は特に限定されないが、１４２℃以上が好ましく、１４６℃以上がより好ましく、１４８℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練の排出温度が前記範囲内であると、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。 Although the discharge temperature of kneading | mixing in process X1 and process X2 is not specifically limited, 142 degreeC or more is preferable, 146 degreeC or more is more preferable, and 148 degreeC or more is more preferable. Moreover, 170 degrees C or less is preferable, as for this discharge | emission temperature, 160 degrees C or less is more preferable, and 155 degrees C or less is more preferable. When the discharge temperature of the kneading in the step X1 and the step X2 is within the above range, there tends to be efficiently obtained a kneaded product in which the silica is well dispersed.

また、工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練中の最高温度は特に限定されないが、カップリング剤が十分に反応し、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、ゴム焼けを防ぐため、混練中の最高温度は、２００℃以下が好ましい。通常の混練工程では１５０℃を超えると、ゲル化等の不具合が起こる恐れがあるが、前記カップリング剤（Ｄ）を分割して添加することにより、混練温度が高温となっても不具合が起こらず、カップリング剤の反応を促進し、シリカの分散を促進することが可能である。 The maximum temperature during kneading in the steps X1 and X2 is not particularly limited, but is preferably 140 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently obtaining a kneaded material in which the coupling agent sufficiently reacts and the silica is well dispersed. 145 degreeC or more is more preferable, and 150 degreeC or more is further more preferable. In addition, in order to prevent rubber burning, the maximum temperature during kneading is preferably 200 ° C. or less. If the temperature exceeds 150 ° C. in the normal kneading process, there is a possibility that a problem such as gelation may occur. However, by separately adding the coupling agent (D), the problem occurs even if the kneading temperature becomes high. It is possible to promote the reaction of the coupling agent and to promote the dispersion of the silica.

工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練り時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、それぞれ、３．０分以上が好ましく、４．０分以上がより好ましく、４．５分以上がさらに好ましい。また、各混練時間は９分以下が好ましく、８分以下がより好ましく、７分以下がさらに好ましい。 The kneading time in the steps X1 and X2 is not particularly limited, but is preferably 3.0 minutes or more, more preferably 4.0 minutes or more, from the viewpoint of efficiently obtaining a kneaded material in which the silica is well dispersed. And 4.5 minutes or more are more preferable. Moreover, 9 minutes or less are preferable, as for each kneading | mixing time, 8 minutes or less are more preferable, and 7 minutes or less are more preferable.

本発明の一実施形態では、工程Ｘ１および／または工程Ｘ２において前記の最高温度に到達し、混練が終了した後、混練物を１５０℃〜１９０℃で、１０〜１２０秒間保持することが、カップリング剤とシリカとの反応が完全に行われることから好ましい。 In one embodiment of the present invention, the above-described maximum temperature is reached in step X1 and / or step X2, and after kneading is completed, the kneaded material is held at 150 ° C. to 190 ° C. for 10 to 120 seconds. It is preferable because the reaction between the ring agent and the silica is completely carried out.

工程Ｆ
工程Ｆは、工程Ｘ２で得られた混練物を冷却した後、加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を添加してオープンロールなどで混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。 Process F
In step F, after cooling the kneaded material obtained in step X2, a vulcanizing agent (E) containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is added and kneaded using an open roll or the like to obtain unvulcanized rubber. It is a process of obtaining a composition.

前記加硫促進剤（Ｅ２）は、工程Ｆで一度に加えても構わないが、一部または全量を工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で加えたのち、工程Ｆで残量を加えることが好ましい。工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で一部または全量を加えることにより、シリカとゴム成分との分散をより促進することができる。特に前記グアニジン類加硫促進剤の一部または全量を工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で加えることが、シリカの分散性をより促進することができるという理由からより好ましい。 The vulcanization accelerator (E2) may be added at once in step F, but it is preferable to add the remaining amount in step F after adding a part or the whole in step X1 and / or step X2. The dispersion of the silica and the rubber component can be further promoted by adding a part or the whole amount in step X1 and / or step X2. In particular, it is more preferable to add a part or all of the guanidines vulcanization accelerator in step X1 and / or step X2 because the dispersibility of silica can be further promoted.

工程Ｘ２で得られた混練物は、通常１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃となるまで冷却することが好ましい。 It is preferable to cool the kneaded material obtained by process X2 until it will be 100 degrees C or less normally, Preferably it is 20-80 degreeC.

工程Ｆにおける混練温度は、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。該排出温度が１１０℃を超える場合は、ゴム焼け（スコーチ）が生じやすくなる傾向がある。また、工程Ｆにおける混練の排出温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。 110 degrees C or less is preferable and, as for the kneading | mixing temperature in the process F, 100 degrees C or less is more preferable. When the discharge temperature exceeds 110 ° C., scorching tends to occur easily. Further, the lower limit of the discharge temperature of the kneading in the step F is not particularly limited, but preferably 80 ° C. or more.

工程Ｆにおける混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。 The kneading time in the step F is not particularly limited, but usually 30 seconds or more, preferably 1 to 30 minutes.

加硫工程
工程Ｆで得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、加硫温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加硫温度が前記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。 Vulcanization Step A vulcanized rubber composition can be obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber composition obtained in Step F by a known method. 120 degreeC or more is preferable and, as for the vulcanization temperature of an unvulcanized rubber composition, 140 degreeC or more is more preferable. Moreover, 200 degrees C or less is preferable, and, as for the vulcanization temperature, 180 degrees C or less is more preferable. When the vulcanization temperature is within the above range, the effects of the present invention are favorably obtained.

タイヤ用ゴム組成物
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、加工性、低燃費性、および耐摩耗性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物であることからトレッドやサイドウォールに好適に用いることができる。 The rubber composition for a tire according to the present invention is a rubber composition for a tire, which can be used for each member of a tire and in which processability, fuel economy and wear resistance are improved in a well-balanced manner. Since it exists, it can be suitably used for treads and sidewalls.

タイヤ
また、本発明のタイヤは、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。なお、本発明のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤなどとして好適に用いることができる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。 Tire The tire of the present invention can be produced by the usual method using the rubber composition for a tire according to the present invention. That is, the rubber composition for a tire manufactured by the manufacturing method of the present invention is extruded in an unvulcanized stage according to the shape of a tire member such as a tread of a tire, and the other tire members on a tire molding machine The unvulcanized tire is formed by bonding and molding according to a usual method, and the tire of the present invention can be manufactured by heating and pressing this unvulcanized tire in a vulcanizer. The tire according to the present invention may be either a pneumatic tire or a non-pneumatic tire. Moreover, as a pneumatic tire, it can be suitably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for two-wheeled vehicles, a high performance tire and the like. The high-performance tire in the present specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept including a racing tire used for a racing vehicle.

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ１：ランクセス社製のＢｕｎａＳＬ４５２５−０（スチレン含有量：２５質量％、非油展、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：下記変性ＳＢＲ製造例で作製したＳＢＲ（スチレン含有量：２５質量％、ビニル結合量：５５モル％、非油展、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含有量：９７質量％）
ＢＲ２：下記変性ＢＲ製造例で作製したＢＲ（シス含有量：９７質量％、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性ＢＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ）
シリカ１：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ１１５ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ：１００ｍ²／ｇ）
カップリング剤１：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、化学式（１）中のｐ：２、ｑ：３、ｋ：７）
カップリング剤２：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２３Ｐ（非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン） Hereinafter, various medicines used in Examples and Comparative Examples are collectively shown.
SBR 1: Buna SL 4525-0 (styrene content: 25% by mass, non-oil-extended, non-modified S-SBR) manufactured by LANXESS
SBR 2: SBR prepared in the following modified SBR production example (styrene content: 25% by mass, vinyl bond content: 55% by mole, non-oil extended, terminally modified S-SBR having amino group and alkoxysilyl group)
BR1: BR150B (Hicis BR, cis content: 97% by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd.
BR2: BR (cis content: 97% by mass, terminally modified BR having an amino group and an alkoxysilyl group) prepared in the following modified BR preparation example
Carbon black: Diamond black N220 (N ₂ SA: 114 m ² / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silica 1: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik (N ₂ SA: 175 m ² / g)
Silica 2: Zeosil 115MP (N ₂ SA: 100 m ² / g) manufactured by Rhodia
Coupling agent 1: NXT manufactured by Momentive (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, p: 2, q: 3, k: 7 in the chemical formula (1)
Coupling agent 2: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: VIVATEC 500 manufactured by H & R
Wax: Ozo Ace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Surfactant: Emulgen 123 P (nonionic surfactant, polyoxyethylene lauryl ether) manufactured by Kao Corporation
Stearic acid: Beads made by NOF Corporation, Ltd. Beads, stearic acid, zinc oxide, manufactured by NOF Co., Ltd .: Zinc oxide, three types of sulfur, manufactured by HAXITECH CORPORATION: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Ouchi emerging chemical industry ( Noccellar NS (N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide)
Vulcanization accelerator 2: Noxceler D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent: Noclac 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.

変性ＳＢＲおよび変性ＢＲの製造例、ならびに分析方法を示す。
変性ＳＢＲ製造例（ＳＢＲ２）
十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇおよびブタジエン３７５ｇを仕込み、反応器内の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加し、５０℃〜８０℃で重合反応を３時間行った。その後、得られたポリマー溶液に、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。その後、得られたポリマー溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを添加し、さらに水酸化ナトリウムでｐＨを９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことによって脱溶媒処理した後、１１０℃に調温された熱ロールによって乾燥処理することにより、ＳＢＲ２を得た。分析の結果、Ｍｗは５６万、スチレン含有量は２５質量％、ビニル結合量は５５モル％であった。 The production example of modified SBR and modified BR and the analysis method are shown.
Modified SBR Production Example (SBR 2)
2750 g of cyclohexane, 50 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene and 375 g of butadiene are charged into a sufficiently nitrogen-substituted 5 L autoclave reactor, and after adjusting the temperature in the reactor to 10 ° C., a cyclohexane solution containing 5.8 mmol of n-butyllithium Were added, and the polymerization reaction was carried out at 50 ° C. to 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, a cyclohexane solution containing 4.96 mmol of N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N'-diethyl-N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine is added to the obtained polymer solution. In addition, reaction was performed for 15 minutes. After that, 2 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is added to the obtained polymer solution, and the solution is removed by steam stripping using hot water whose pH is adjusted to 9 with sodium hydroxide. After solvent treatment, SBR 2 was obtained by drying treatment with a heat roll adjusted to 110 ° C. As a result of analysis, the Mw was 560,000, the styrene content was 25% by mass, and the vinyl bond content was 55% by mole.

変性ＢＲ製造例（ＢＲ２）
十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込み、バーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて予め調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で重合反応を４５分間行った。次に、反応温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、第一の共役ジエン系重合体の活性末端と第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、さらに水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒後、１１０℃のロールで乾燥させて、ＢＲ２を得た。分析の結果、Ｍｗは３５万、シス含有量は９７％、ビニル結合量は１．１モル％であった。 Modified BR Production Example (BR2)
In a fully nitrogen-substituted 5 L autoclave reactor, 2400 g of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene are charged, a cyclohexane solution of neodymium versatic acid (0.09 mmol), a toluene solution of methylalumoxane (1.0 mmol), hydrogenation A solution of diisobutylaluminum (3.5 mmol) and diethylaluminum chloride (0.18 mmol) in toluene and 1,3-butadiene (4.5 mmol) at 50 ° C. for 30 minutes was subjected to reaction ripening for 30 minutes. After charging, the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 45 minutes. Next, while maintaining the reaction temperature at 60 ° C., a toluene solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (4.5 mmol) is added, and the reaction is carried out for 30 minutes, and the active end of the first conjugated diene polymer and the first The active ends of the two conjugated diene polymers were modified. Thereafter, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-cresol is added, and the above modified polymer solution is added to 20 L of an aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, 110 ° C. After desolvation for 2 hours, the residue was dried on a roll at 110 ° C. to obtain BR2. As a result of analysis, the Mw was 350,000, the cis content was 97%, and the vinyl bond content was 1.1 mol%.

重量平均分子量Ｍｗの測定
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー（株）製のＨＭ−Ｈ（２本直列）、測定温度：４０℃、キャリア：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍｌ／分、注入量：５μｌ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めた。 Measurement of Weight Average Molecular Weight Mw The weight average molecular weight Mw is determined by gel permeation chromatograph (GPC) (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corp., column: HM-H manufactured by Tosoh Corp. (series of two), measurement temperature Based on a measurement value of: 40 ° C., carrier: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 ml / min, injection amount: 5 μl, it was determined by standard polystyrene conversion.

スチレン含有量、ビニル結合量およびシス含有量の測定
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて、構造同定を行い、スチレン含有量、ビニル結合量およびシス含有量を算出した。 Measurement of styrene content, vinyl bond content and cis content Structure identification was performed using a JNM-ECA series NMR apparatus manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., and the styrene content, vinyl bond content and cis content were calculated. .

比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）以外の各種薬品を１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５分間混練りした（工程Ｘ）。その後、工程Ｘの混練物、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）をオープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。その後、実施例と同様に試験用タイヤを製造し、下記評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Examples 1 to 3
According to the contents of the formulation shown in Table 1, various chemicals other than the vulcanizing agent (E1) and the vulcanization accelerator (E2) were kneaded for 5 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. in a 1.7 L Banbury mixer (Step X). Thereafter, the kneaded product of step X, the vulcanizing agent (E1) and the vulcanization accelerator (E2) are kneaded using an open roll at about 80 ° C. for 3 minutes (step F) to obtain an unvulcanized rubber composition The Thereafter, a test tire was manufactured in the same manner as in the example, and the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

実施例１〜６および比較例４
表１に示す配合内容に従い、工程Ｘ１に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５．０分間混練りした（工程Ｘ１）。その後、混練物をミキサー内で排出温度が１６０℃となるように１分間保持した。次に、工程Ｘ１の混練物および工程Ｘ２に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１４０℃以上で３０秒混練りし、さらに排出温度１５０℃で３分間混練りした（工程Ｘ２）。そして、工程Ｘ２の混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃、２５ｋｇｆの条件で３５分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記評価を行った。結果を表１に示す。 Examples 1 to 6 and Comparative Example 4
According to the contents of the formulation shown in Table 1, the various chemicals shown in step X1 were kneaded for 5.0 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. in a 1.7 L Banbury mixer (step X1). Thereafter, the kneaded material was held in the mixer for 1 minute so that the discharge temperature was 160 ° C. Next, the kneaded product of step X1 and the various chemicals shown in step X2 were kneaded for 30 seconds at 140 ° C. or higher with a 1.7 L Banbury mixer, and further kneaded for 3 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. (step X2) . Then, the kneaded product of Step X2 and the various chemicals shown in Step F were kneaded using an open roll at about 80 ° C. for 3 minutes (Step F) to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tread, laminated together with other tire members on a tire molding machine, vulcanized for 35 minutes under conditions of 150 ° C. and 25 kgf, and a test tire (tire size: 195 / 65R15) was produced. The following evaluation was performed about the obtained test tire. The results are shown in Table 1.

＜低燃費性試験＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れていることを示す。 <Fuel efficiency test>
Using a rolling resistance tester, measure the rolling resistance when the test tire is run at the rim (15 x 6 JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) and compare Example 1 was indexed as 100. The larger the index is, the better the fuel economy is.

＜耐摩耗性試験＞
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面上を８０００ｋｍ走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各試験用タイヤのタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）
／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００ <Abrasion resistance test>
Each test tire is mounted on all the wheels of a test vehicle (domestic FF car, displacement: 2000 cc), traveled on a dry asphalt road surface for 8000 km, and measure the groove depth of the tire tread portion. The travel distance was calculated when the depth decreased by 1 mm. The index of Comparative Example 1 was set to 100 by the following equation. The larger the index, the better the wear resistance.
(Abrasion resistance index) = (travel distance when the tire groove of each test tire decreases by 1 mm)
/ (Travel distance when the tire groove of Comparative Example 1 decreases by 1 mm) × 100

＜ウェットグリップ性能試験＞
湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝
（比較例１の制動距離）／（各実施例の制動距離）×１００ <Wet grip performance test>
The braking distance from the initial speed of 100 km / h was measured on a wet road surface. The index of Comparative Example 1 was set to 100 by the following equation. The larger the index, the better the wet grip performance.
(Wet grip performance index) =
(Braking distance of Comparative Example 1) / (Braking distance of each example) × 100

＜操縦安定性試験＞
試験タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、蛇行運転を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。 Steering stability test
The test tire was mounted on all wheels of a test vehicle (domestic FF car, displacement: 2000 cc), and meandering operation was performed. The test driver performed a sensory evaluation of the stability of the control at the time of steering at that time, and the comparative example 1 was indexed as 100. The larger the index, the better the steering stability.

表１の結果より、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ１（Ｂ１）、シリカ２（Ｂ２）、カーボンブラック（Ｃ）、所定のカップリング剤（Ｄ）、加硫剤（Ｅ１）、および加硫促進剤（Ｅ２）を含有するタイヤ用ゴム組成物を、所定の製造方法で製造することにより、低燃費性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性能をバランス良く改善できることが分かる。 From the results of Table 1, according to the predetermined rubber component (A), silica 1 (B1), silica 2 (B2), carbon black (C), predetermined coupling agent (D), vulcanizing agent (E1), and addition It can be seen that, by manufacturing the rubber composition for a tire containing the vulcanization accelerator (E2) by a predetermined manufacturing method, it is possible to improve the fuel economy, the abrasion resistance, and the wet grip performance in a well-balanced manner.

Claims

Rubber component containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubbers (A), the silica 1 nitrogen adsorption specific surface area of 140 m ² / g greater than (B1), nitrogen adsorption specific surface area of 140 m ² / g The following silica 2 (B2), carbon black (C), a coupling agent (D) represented by the following chemical formula (1), and a vulcanizing agent (E) containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator A method for producing a rubber composition for a tire, comprising
(Step X1) Step X1 of kneading the whole amount of A , a part of B1, D, and optionally a part of E
(Step X2) The remaining amount of the kneaded product of step X1, the remaining amount of B2 and D, and optionally the step X2 of kneading a portion of E, and (step F) the remaining amount of the kneaded product of step X2 and E Process F to
The manufacturing method of the rubber composition for tires containing this.
Formula _{_{(1) (C p H 2p}} + 1 O) 3 -Si- (CH 2) q -S-CO-C k H 2k + 1
(In the chemical formula (1), p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 5 and k is an integer of 5 to 12.)

Rubber component containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubbers (A), the silica 1 nitrogen adsorption specific surface area of 140 m ² / g greater than (B1), nitrogen adsorption specific surface area of 140 m ² / g The following silica 2 (B2), carbon black (C), a coupling agent (D) represented by the following chemical formula (1), and a vulcanizing agent (E) containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator A method for producing a rubber composition for tires (excluding a rubber composition containing 40 parts by weight or more of natural rubber masterbatchized with respect to 100 parts by weight of a rubber component),
(Step X1) Step X1 of kneading the whole amount of A , a part of B1, D, and optionally a part of E
(Step X2) The remaining amount of the kneaded product of step X1, the remaining amount of B2 and D, and optionally the step X2 of kneading a portion of E, and (step F) the remaining amount of the kneaded product of step X2 and E Process F to
The manufacturing method of the rubber composition for tires containing this.
Formula _{_{(1) (C p H 2p}} + 1 O) 3 -Si- (CH 2) q -S-CO-C k H 2k + 1
(In the chemical formula (1), p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 5 and k is an integer of 5 to 12.)

The method according to claim 1 or 2, wherein the rubber component contains 30% by mass or more of styrene butadiene rubber.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the rubber component comprises styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber having a functional group capable of reacting with silica.

The nitrogen adsorption specific surface area of the silica 1 is 160 m < ² > / g or more, The manufacturing method of any one of Claims 1-4.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of the coupling agent added in each step of step X1 and step X2 is 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica added in each step. Method.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the addition amount of silica 1 in the total addition amount of silica is 10 to 95% by mass.

Furthermore, it is a method of producing a rubber composition containing a plasticizer,
The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein 50% by mass or more of the total addition amount of the plasticizer is kneaded in the step X1.

The production method according to any one of claims 1 to 8, wherein the maximum temperature in step X1 and / or step X2 is 140 ° C to 200 ° C.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, comprising the step of holding the kneaded material at 150 to 190 ° C for 10 to 120 seconds after the kneading in step X1 and / or step X2 is completed.

The method according to any one of claims 1 to 10, wherein a part or all of the vulcanization accelerator is kneaded in step X1 and / or step X2.

Furthermore, a method of producing a rubber composition containing an antiaging agent,
The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the antioxidant is kneaded in step X2.

Furthermore, a method for producing a rubber composition containing a surfactant,
The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the surfactant is kneaded in step X1 and / or step X2.

The tire which has a tire member comprised with the rubber composition for tires manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 13.