JP6599745B2 - シリコン微細粒子の製造方法並びにその製造装置、並びにシリコン微細粒子 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄されたシリコン微細粒子、及びその製造方法、並びにその製造装置に関するものである。

近年、複数の技術分野においてシリコン粒子が注目されている。例えば、粒子サイズが数十ｎｍ以下の可視領域において、発光機能を備えるシリコン粒子が脚光を浴びている。また、他の例においては、高温かつ高濃度の亜鉛ガス中に液状の四塩化ケイ素を供給し、１０５０℃以上の高温状態において反応させることにより、四塩化ケイ素を還元してシリコン粒子を形成する方法が開示されている。さらに、この微細なシリコン粒子を１０００℃以下、特に５００〜８００℃で結晶成長又は凝集させることによってシリコン粒子の粒度を調整し、塩化亜鉛水溶液中に集める。上述の工程を経ることにより、粒径が１μｍ〜１００μｍ程度の高純度のシリコン粒子が得られること、及びそれを利用することが開示されている（特許文献１）。

本発明者の一部は、シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕部と、シリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は該水又は該水溶液中に分散させることにより水素を発生させる水素発生部とを備える水素製造装置を開示している（特許文献２）。

特開２０１２−１０１９９８号公報 ＷＯ２０１５／０３３８１５

しかしながら、特許文献１において開示されているシリコン粒子の製造方法を採用する場合、高温の合成工程と粉末粒子の採集工程を行う必要がある。その結果、シリコン粒子を得るまでの製造工程が極めて複雑になるため、生産性の低下を招くとともに、製造コストが高くなることが避けられない。

本発明は、各種の素材の１つとして採用され得る、洗浄されたシリコン微細粒子の製造方法の技術的進歩、及びコストの低減に大いに貢献し得るものである。

本発明者らは、結晶性シリコン（単結晶シリコン又は多結晶シリコン）から形成された切粉又は切削屑（以下、総称して「切粉」ともいう）を出発材とする、代表的には数十ｎｍ以下の粒子サイズであるシリコン微細粒子について鋭意研究と分析を行った。具体的には、本発明者らは、例えば該シリコン微細粒子、又は該シリコン微細粒子が形成される前のシリコン粒子の洗浄を工夫することによって、該シリコン粒子又は該シリコン微細粒子の表面状態を制御することは、シリコン微細粒子を用いたデバイスの各種特性（例えば、電気特性、及び反応特性）に少なからず影響し得ると考えた。

本発明者らが研究と分析を重ねた結果、シリコン粒子を粉砕する際に、シリコン粒子と脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液と混合した状態において粉砕処理を行うことにより、該シリコン粒子の微細化とともに、洗浄された該シリコン粒子の表面（シリコン微細粒子の表面を含む）を実現し得ることが明らかとなった。その結果、シリコン粒子を極めて微細にすると同時に、その微細なシリコン微細粒子の表面の洗浄を実現することによって、経済的かつ実用性の高いシリコン微細粒子を製造することが可能となる。本発明は、上述の各視点に基づいて創出された。

本発明の１つのシリコン微細粒子の製造方法は、結晶性シリコンから形成された切粉又は切削屑を出発材とするシリコン粒子を、脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液と混合した状態において粉砕及び洗浄する工程を備える。

このシリコン微細粒子の製造方法によれば、シリコン微細粒子の表面上に、有機物又は洗浄剤等と考えられる不純物の付着を確度高く低減する又は抑えることができる。その結果、該シリコン微細粒子に対して熱処理が加えられた場合であっても、重量の変動を非常に抑えたシリコン微細粒子を製造することができる。

また、本発明の１つのシリコン微細粒子の製造装置は、結晶性シリコンから形成された切粉を出発材とするシリコン粒子を、脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液と混合した状態において粉砕及び洗浄する、粉砕及び洗浄部を備える。

このシリコン微細粒子の製造装置によれば、表面上に、有機物又は洗浄剤と考えられる不純物の付着を確度高く低減する又は抑えることができるシリコン微細粒子が製造される。その結果、該シリコン微細粒子に対して熱処理が加えられた場合であっても、重量の変動を非常に抑えたシリコン微細粒子を提供することができる。

また、本実施形態のシリコン微細粒子は、（１１１）方向の結晶子径に対する個数分布において、ピーク値が２０ｎｍ以下であり、かつ、３００℃〜４００℃に加熱したときに重量変化率が１.５％以下である。

このシリコン微細粒子は、（１１１）方向の結晶子径に対する個数分布において、ピーク値が２０ｎｍ以下という非常に細かい粒子であるにもかかわらず、表面上に、有機物又は洗浄剤等と考えられる不純物の付着が確度高く低減された又は抑えられた粒子である。

本発明の１つのシリコン微細粒子の製造方法によれば、シリコン微細粒子の表面上に、有機物又は洗浄剤等と考えられる不純物の付着を確度高く低減する又は抑えることができる。また、本発明の１つのシリコン微細粒子の製造装置によれば、表面上の有機物又は洗浄剤等と考えられる不純物の付着が低減される又は抑えられるシリコン微細粒子を製造することができる。

本発明の１つのシリコン微細粒子は、（１１１）方向の結晶子径に対する個数分布において、ピーク値が２０ｎｍ以下という非常に細かい粒子であるにもかかわらず、表面上に、有機物又は洗浄剤等と考えられる不純物の付着が確度高く低減された又は抑えられた粒子である。

第１の実施形態のシリコン微細粒子の製造工程を示すフロー図である。 第１の実施形態のシリコン微細粒子の製造装置の概要を示す概念図である。 第１の実施形態のシリコン微細粒子及び比較例の熱分析結果を現わした特性図である。 他の実施形態のシリコン微細粒子の熱分析結果を現わした特性図である。 第１の実施形態のシリコン微細粒子の（１１１）方向の結晶子径に対する体積分布を示す結晶子径分布のグラフである。 第１の実施形態のシリコン微細粒子の（１１１）方向の結晶子径に対する個数分布を示す結晶子径分布とを示すグラフである。 第１の実施形態のシリコン微細粒子あるいはその凝集物又は集合物の一例のＳＥＭ像（（ｂ）は（ａ）の拡大像）である。 他の実施形態のシリコン微細粒子の製造装置及びその他の構成の概要を示す概念図である。 他の実施形態のシリコン微細粒子の熱分析結果を現わした特性図である。

本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。

＜第１の実施形態＞
図１は、本実施形態のシリコン微細粒子の製造工程を示すフロー図である。また、図２は、本実施形態のシリコン微細粒子の製造装置１００の概要を示す概念図である。

本実施形態のシリコン微細粒子の製造装置１００は、結晶性シリコンの切粉を出発材料の一例として採用し、該切粉を再粉砕して微細化するとともに洗浄するための各種の構成を備える。ここで、結晶性シリコンの代表例は、単結晶又は多結晶のシリコン、すなわち、結晶性シリコンの塊又はインゴット（例えば、ｎ型導電性の結晶性シリコンの塊又はインゴット）である。また、本実施形態の切粉の具体的な一例は、太陽電池等の半導体製品に使用されるシリコンウェハの生産過程におけるシリコンの切削加工（例えば、固定砥粒ワイヤソーによる切削加工）において、通常では廃棄物とされるシリコンの切粉（シリコンのインゴットから得られる切削屑を含む）である。なお、本実施形態の切粉の中には、使用済み又は未使用のシリコンウェハを粉砕して得られる屑粉、シリコンウェハの欠けや工程途上で廃棄対象となった不良性選別物等を公知の粉砕機によって均等に粉砕した屑粉も含まれ得る。

従って、結晶性シリコンの塊又はインゴットの切削過程において形成されるシリコンの切粉は産業上において利用性がない廃材として選別されてきたため、該切粉を出発材としてシリコン微細粒子を製造することは、製造コストの低減、及び／又は原材料の調達の容易性、並びに資源の高い活用性の観点で極めて有益である。

本実施形態のシリコン微細粒子の製造方法は、図１に示すように、少なくとも以下の（１）の工程を含む。また、本実施形態で採用し得る他の一態様として、以下の（Ｓ２）〜（Ｓ３）の工程を組み入れることも可能である。
（１）洗浄及び微細化工程（Ｓ１）
（２）水洗工程（Ｓ２）
（３）乾燥工程（Ｓ３）

図２に示すように、シリコンの切粉を洗浄及び微細化する過程において用いるシリコン微細粒子の製造装置１００は、洗浄及び微粉砕部１０を備えている。

まず、図１に示すように、本実施形態の洗浄及び微細化工程（Ｓ１）は、シリコンの切粉の形成過程において付着する有機物等、代表的には、切削過程で使用するクーラント剤及び添加剤等の有機物等の除去を目的とする処理を含む。また、洗浄及び微細化工程（Ｓ１）を経ることにより、洗浄対象となる切粉１の表面に付着していた有機物等のほとんどが除去されるため、洗浄及び微細化工程（Ｓ１）は予備洗浄としての役割を果たすことになる。

なお、洗浄及び微細化工程（Ｓ１）を具体的に説明すると、洗浄及び微粉砕化の対象となる切粉１を秤量した後、その切粉１と、所定の洗浄液（脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液）と、ボール１１とを、図２に示す有底円筒形のポット１３ａ内に導入する。蓋１３ｂを用いてポット１３ａ内を密閉にした後、洗浄及び微粉砕部１０としての役割を果たすボールミル機（例えば、株式会社アサヒ理化製作所製、小型ボールミル回転架台、型式ＡＶ−１）が有する円柱状の２本の回転体１５を回転させることによって、回転体１５上のポット１３ａを回転させる。

その結果、ポット１３ａ内において、洗浄及び微粉砕化の対象となる切粉１は洗浄液に確度高く、適切に分散させることができる。なお、洗浄液の好適な溶媒の例は水（代表的には純水であるが、純水に限定されない）であり、好適な溶質の例は脂肪酸ナトリウム塩（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）に代表される脂肪酸アルカリ金属塩である。

洗浄及び微細化工程（Ｓ１）のより具体的な一態様を説明すると、まず、結晶性シリコンの切粉１を３０グラム（ｇ）、純水１５０ミリリットル（ｍＬ）、及び脂肪酸ナトリウム塩０．１グラム（ｇ）を、洗浄及び微粉砕部１０であるボールミル機内に導入する。その後、回転体１５上に乗せられたポット１３ａ及び蓋１３ｂ内で約１０分間、継続的に撹拌することにより、切粉１を純水中に分散させるとともに、切粉１の微粉砕化を実施する。また、ボール１１（粉砕媒体）は、粒径φ１０ミリメートル（ｍｍ）のアルミナボールと粒径φ２０ｍｍのアルミナボールとの２種を混合したものである。

洗浄及び微粉砕部１０内において、第１液体中において上述の２種類のボールと切粉１とを撹拌することによって、切粉１の微粉砕とともに洗浄液中への分散処理が同時に実現される。

ここで、洗浄及び微粉砕部１０であるボールミル機は、ポット１３ａ内に収容された鋼球、磁器製ボール、玉石、及び／又はその類似物を含むボール１１を用いて、ポット１３ａ及び蓋１３ｂを回転させることによって洗浄対象の切粉１に対して物理的な衝撃力を与える粉砕機としての役割も担っている。特に、後述するように、洗浄液として脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液を採用した場合、微粉砕化を促進することになる。

その後、ポット１３ａ中のシリコン微細粒子を、蓋１３ｂを開けて洗浄液等とともに排出する。ここで、洗浄液を、公知の減圧濾過手段により吸引ろ過して廃液除去する一方、濾過手段側に残ったシリコン微細粒子は、水洗工程（２）に送られるために分離回収される。なお、必要に応じて、洗浄及び微粉砕部１０による処理後に得られたシリコン微細粒子に対して、同一工程を追加的に、洗浄及び微粉砕部１０内において１回、２回、３回、又はそれ以上繰り返して行うこと、つまり、洗浄及び微細化工程（Ｓ１）を複数回繰返し行うことも採用し得る一態様である。

その後、図１に示すように、水洗工程（Ｓ２）が行われる。洗浄及び微細化工程（Ｓ１）において形成されたシリコン微細粒子には、少なくとも洗浄液、すなわち脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液が付着している。そのため、本実施形態においては、微細化工程（Ｓ１）において採用したボールミル機と同一のボールミル機を用いて、約１０分間、シリコン微細粒子３０グラム（ｇ）を純水１５０ミリリットル（ｍＬ）中に分散させる。

その結果、洗浄液等の不純物がシリコン微細粒子から取り除かれることになる。なお、水洗工程（２）についても、必要に応じて、同一工程を追加的に、１回、２回、３回、又はそれ以上繰り返して行うこと、つまり、水洗工程（Ｓ２）を複数回繰返し行うことも採用し得る一態様である。

本実施形態の洗浄及び微細化工程（Ｓ１）を経ることにより、所望のシリコン微細粒子の混合物（本実施形態では、液体中にシリコン微細粒子が存在する混合物）を得ることができる。なお、該混合物から、公知のフィルター及び／又は吸引ろ過法を用いて、所望のシリコン微細粒子が得られる。

なお、本実施形態においては、水洗工程（２）の後、追加的に又は補助的に乾燥工程（Ｓ３）が行われることも採用し得る他の一態様である。

例えば、水洗工程（２）を経たシリコン微細粒子を、約４０℃〜約６０℃に加熱した状態で数時間〜２４時間放置する。その結果、液体成分が揮発するため、乾燥したシリコン微細粒子を得ることができる。

（本実施形態のシリコン微細粒子の熱分析結果）
図３は、本実施形態における洗浄及び微細化工程（１）を３回繰り返したシリコン微細粒子の所定量（例えば、約１．５ｍｇ）を１０℃／分の割合で昇温させる加熱処理を行って、各温度における重量変化を測定したときの熱分析結果を示すグラフである。また、実線が本実施形態のシリコン微細粒子に関する結果を示している。また、図３における破線は、比較例として、第１の実施形態の洗浄液である脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液の代わりに、従来から用いられているアセトンを用いた場合の結果である。

なお、本実施形態において用いた測定装置は、株式会社リガク製の熱分析装置(品名：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ差動型示差熱天秤、型式ＴＧ８１２０）である。また、図３に示す結果は、乾燥工程（Ｓ３）を経た後の値が示されている。加えて、図３においては、縦軸は、横軸に示される各温度（℃）におけるシリコン微細粒子の重量の変化率（％）を表わしている。また、加熱温度が１００℃であるときの値を基準として各加熱温度における数値が表示されている。

図３に示すように、実線で示される本実施形態のシリコン微細粒子を採用した場合は、３００℃〜４００℃に加熱したときの重量変化率が１．３５％以下であることが確認されている。また、加熱温度が約６５０℃に至った場合であっても、重量変化率は、加熱温度が１００℃であるときの値を基準として殆ど変化せず、７００℃においてもその重量変化率は１％以下であることが分かる。

一方、比較例の場合は、３００℃〜４００℃に加熱したときの重量変化率が２％以上であることが分かる。また、比較例においては、５５０℃付近から縦軸に示す変化率が上昇し、７００℃付近から急激な上昇が確認された。従って、本実施形態のシリコン微細粒子においては、３００℃〜４００℃に加熱したときに重量変化率が１．５％以下（より、狭義には１．１％以下）であることは、その表面状態が適切に洗浄されていることを示すものであるため、特筆に値する。

ここで、大気中の又は上述の各工程に起因する有機物あるいは洗浄剤等と考えられる不純物がシリコン微細粒子の表面に付着している場合は、その不純物が加熱処理による熱分解によって（代表的には）気化消失するため、見かけの重量が減少することになる。この減少により、図３における縦軸の変化率について下方側へ数値が変動することになる。従って、５００℃以下の範囲において、縦軸の変化率が小さい本実施形態のシリコン微細粒子は、有機物又は洗浄剤等と考えられる不純物の付着を確度高く低減する又は抑えることを実現できていることが分かる。

なお、加熱温度を上げると、シリコン微細粒子の表面が酸化されること、すなわち酸化膜の形成によって、重量の増加（変化率）が見られることになる。ただし、これは、有機物等の不純物の挙動とは関係がないといえる。そこで、図３を見てみると、上述のとおり、本実施形態のシリコン微細粒子の結果は、高温領域、特に７００℃以上８００℃以下の加熱による重量変化率が明らかに比較例の結果よりも小さいことが分かる。従って、７００℃以上の高温の加熱処理による重量変化率の小ささ、換言すれば、本実施形態のシリコン微細粒子の表面の安定性の高さも、特筆すべきである。

上述のとおり、本実施形態のシリコン微細粒子においては、その微細粒子の表面性状が好適に維持されていることを示すものと考えられる。

また、発明者らが、本実施形態における洗浄及び微細化工程（１）を２回繰り返すことによって得られたシリコン微細粒子について調査した結果、３００℃〜４００℃に加熱したときに重量変化率が１．３５％以下であることが確認された。従って、２回の繰り返しをするだけでも、例えばアセトンを用いて２回繰り返した場合（重量変化率が２．１％程度）と比較して、シリコン微細粒子に付着する有機物がより確度高く取り除かれることが分かる。

なお、発明者らは、さらに、本実施形態における洗浄及び微細化工程（１）を１回ずつ実施したことによって得られたシリコン微細粒子について、図３に示す熱分析結果と同様の分析を行った。その結果、図４に示すように、３００℃〜４００℃に加熱したときのみならず、１００℃〜８００℃に加熱した範囲において、その重量変化率が１．３５％未満という低い値であることが確認された。

加えて、興味深いことに、第１の実施形態において乾燥工程（Ｓ３）が施されなかったシリコン微細粒子（洗浄及び微細化工程（１）が３回繰り返されている）に対して、図３に示す熱分析結果と同様の分析を行ったところ、３００℃〜４００℃に加熱したときに重量変化率が１．１％以下であることが分かった。従って、必ずしも乾燥工程（Ｓ３）を行うことを要しないことが確認された。

（本実施形態のシリコン微細粒子の粒径分布）
次に、本発明者らは本実施形態のシリコン微細粒子の大きさについて調査した。図５は、本実施形態のシリコン微細粒子の（１１１）方向の結晶子径に対する体積分布を示す結晶子径分布のグラフである。また、図６は、本実施形態のシリコン微細粒子の（１１１）方向の結晶子径に対する個数分布を示す結晶子径分布とを示すグラフである。なお、本分析の対象をシリコン微細粒子の（１１１）方向の結晶子径としたのは、Ｘ線回折法においてその方向がもっとも多く現れる、換言すれば、その方向の面を備えるシリコン微細粒子が最も多かったことが確認されたからである。

図５及び図６は、いずれも洗浄及び微細化工程（Ｓ１）後のシリコン微細粒子の結晶子径分布を、Ｘ線回折法を用いて解析することによって得られた結果であり、横軸が結晶子径（ｎｍ）を表し、縦軸は頻度を表している。なお、Ｘ線回折法における最も強度が現れる方向である、（１１１）方向の結晶子径に対する体積分布又は結晶子径分布を、本実施形態ではその代表値として採用している。また、本実施形態において用いたＸＲＤ測定装置は、株式会社リガク製の全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）である。

図５及び図６は、大変興味深い知見を与えている。具体的には、切粉１と脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液とが導入されたボールミル機のみを用いて微粉砕化が行われたにもかかわらず、体積分布においては、ピーク値が２０ｎｍ以下という非常に小さい値であることが分かる。また、体積分布においても、モード径が６．３ｎｍ、メジアン径（５０％結晶子径）が９．９ｎｍという非常に小さい値であった。加えて、個数分布においては、モード径が１．６ｎｍ、メジアン径（５０％結晶子径）が２．６ｎｍという非常に小さい値であった。

従って、個数分布においては、モード径であってもメジアン径であっても５ｎｍ以下であり、より詳細には３ｎｍ以下の値が実現されていることが確認された。さらに、体積分布においては、ピーク値が２０ｎｍ以下であるとともに、モード径であってもメジアン径であっても１０ｎｍ以下の値が実現されていることが確認された。

なお、本実施形態のシリコン微細粒子は、図６に示すように、個数分布においては、１ｎｍ以下の結晶子径のシリコン微細粒子を含んでいることが分かる。この数値は、非常に小さい値であるといえる。

上述の結果は、例えば、脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液の代わりに、比較例として、アセトンを洗浄剤として採用した場合の結果と全く異なっている。具体的には、アセトンを洗浄剤として用いた場合、ボールミル機のみを用いて洗浄及び微細化工程を行っただけでは、本実施形態のシリコン微細粒子の径に比べて２０％〜３０％大きなシリコン粒子が得られることになる。しかしながら、本実施形態の洗浄及び微細化工程（Ｓ１）においては、上述のとおり、非常に小さなシリコンの粒子が得られている。したがって、そのメカニズムについては現時点では未だ明らかではないが、脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液を洗浄液として活用すれば、単なる洗浄処理にとどまらず、相当の微粉砕化を実現することができることが明らかとなったことは特筆に値する。加えて、例えば、少なくとも日本国においては、アセトンを採用する場合は防爆設備等の対応が必要であるが、脂肪酸アルカリ金属塩を採用すればそのような設備が不要であるため、処理の低コスト化を実現することができる。また、本発明者らの分析によれば、アセトンを採用する場合に比べて、脂肪酸アルカリ金属塩を採用する場合は、洗浄時間を半分以下に短縮することも可能であるとの知見が得られている。

従って、図６から分かるように、洗浄及び微細化工程（Ｓ１）後のシリコン微細粒子は、主として長径が１０ｎｍ以下の結晶子という、極めて細かい粒子から構成され得ることが分かる。なお、特に、固定砥粒ワイヤソーによって、結晶性シリコンのインゴットから形成される切粉又は切削屑を出発材として採用することによって、洗浄及び微細化工程（Ｓ１）後のシリコン微細粒子が、確度高く、３００℃〜４００℃に加熱したときに重量変化率が１．５％以下（より、狭義には１．１％以下）となるとともに、該微細粒子の表面性状が好適に維持され得る。

（本実施形態のシリコン微細粒子又はその凝集物又は集合物のＳＥＭ像）
また、図７は、切粉１と脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液とが導入されたボールミル機のみを用いて微粉砕化が行われた結果として得られた、シリコン微細粒子又はその凝集物又は集合物の一例のＳＥＭ像（（ｂ）は（ａ）の拡大像）である。

図７のＺが示すものが一例であるが、図７に示すシリコン微細粒子については、高次に（代表的には、三次以上に）凝集した、あるいは集合した態様が観察される。より具体的には、この凝集物又は集合物は、多方向に突起（換言すれば、凸状体又は棒状体）が形成されるようにシリコン微細粒子が高次に凝集した、あるいは集合したものが重なり合っていると言える。従って、少なくとも、切粉１と脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液とが導入されたボールミル機のみを用いて微粉砕化が行われた結果として得られたシリコン微細粒子又はその凝集物又は集合物は、従来において既に知られている形態とは異なる形態を有していると考えられる。

＜その他の実施形態（１）＞
ところで、第１の実施形態においては、出発材として、単結晶又は多結晶のシリコンの塊又はインゴットの切削過程において形成されるシリコンの切粉を例示しているが、その他の形態のシリコンの切粉、又は金属性シリコンの微細粒子を出発材とすることも採用し得る他の一態様である。具体的には、シリコンの切粉は、半導体製品の生産過程におけるシリコンのインゴットの切削加工において必然的に形成されるものに限らず、予め選定した結晶性シリコンのインゴットを切削機で一様に又はランダムに切削して作製することも可能である。また、通常は産業廃棄物とされるシリコンの切粉やシリコンの研磨屑等のいわゆるシリコン廃材が、上述の各実施形態のシリコン微細粒子の出発材となり得るが、該シリコン廃材には、ウェハの破片、廃棄ウェハ等を粉砕することによって得られる微細な屑も含まれ得る。さらに、ｎ型導電性シリコンの切粉のほか、金属性のシリコンの切粉やシリコンの研磨屑といった材料を出発材料として用いるシリコン微細粒子も、採用し得る。

＜その他の実施形態（２）＞
また、第１の実施形態におけるｎ型結晶性シリコンの不純物濃度は特に限定されない。また、ｎ型のみならず、ｐ型の結晶性シリコンを採用することもできる。さらに、真正半導体である結晶性シリコンも、上述の各実施形態における結晶性シリコンとして採用し得る。

＜その他の実施形態（３）＞
また、第１の実施形態における洗浄及び微細化工程（Ｓ１）によって得られたシリコン微細粒子は、例えば、各シリコン微細粒子の結晶子径の個数分布及び／又は体積分布のばらつきを軽減するために、さらに分級する工程が追加的に採用されても良い。

例えば、第１の実施形態においては、洗浄及び微粉砕化工程において、洗浄及び微粉砕部１０としてボールミル機が採用されているが、洗浄及び微粉砕化工程はその態様に限定されない。従って、洗浄及び微細化工程（Ｓ１）においては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、衝撃波粉砕機の群からなる粉砕機のうちのいずれか、又は２種以上の組合せによって粉砕処理を行うことも、採用し得る他の一態様である。洗浄及び微細化工程（Ｓ１）において用いられる粉砕機として、自動の粉砕機のみならず手動の粉砕機が採用されても良い。但し、上述のとおり、特定の洗浄液とシリコンの切粉とを導入することによって、ボールミル機のみによって極めて細かいシリコン微細粒子を製造し得ることは、ボールミル機よりも更に微粉砕化を目的とする他の装置を用いる必要性を低くさせる観点から、特筆すべき効果といえる。

図８に示すシリコン微細粒子の製造装置２００のように、第１の実施形態の洗浄及び微粉砕部１０を、第１段階の洗浄及び微粉砕部１０Ａとして洗浄及び微粉砕化工程の一部を行った後、第２段階のビーズミル機（例えば、アシザワ・ファインティング社製、スターミルＬＭＺ０１５）を用いた洗浄及び微粉砕部１０Ｂによる洗浄及び微粉砕化工程の一部を実施する態様も、採用し得る他の一態様である。上述の第１段階と第２段階とを含む洗浄及び微粉砕化工程が行われた場合、３００℃〜４００℃に加熱したときに重量変化率が０．３％以下にまで低減できたことが確認されている。

より具体的に説明すると、この変形例の第２段階としての洗浄及び微粉砕部１０Ｂによる洗浄及び微粉砕化工程においては、第１段階の洗浄及び微粉砕部１０Ａから取り出された、既にかなり細かく粉砕されているシリコン微細粒子２を含む混合物から開口部１８０ミクロンのメッシュに通すことによって比較的粗いシリコン微細粒子（及び残存する場合の切粉）が取り除かれる。その後、得られたシリコン微細粒子２を含む混合物を、洗浄及び微粉砕部１０Ｂであるビーズミル機の処理室２２内に、第１の実施形態の洗浄液（脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液、図２においては「液体」と表示される）とともに、導入部２１から導入する。円筒状の処理室２２内部において、軸心部の回転体を回転させることによって、回転体に設置した回転翼により、シリコン微細粒子２、ビーズ、及び洗浄液が混合した状態で撹拌されることにより、さらに洗浄及び微粉砕化のための処理が施される。

なお、第１段階の洗浄及び微粉砕部１０Ａから取り出されたシリコン微細粒子２を含む混合物が洗浄及び微粉砕部１０Ｂの導入部２１へ投入された後、ポンプ２８を用いて該混合物を循環させながらビーズミル機の処理室２２において処理されることは、好適な一態様である。

また、洗浄及び微粉砕部１０Ｂによる処理条件のより具体的な一例として、ビーズミル機の処理室２２には、粒径φ０．５ｍｍのジルコニアビーズと、第１段階の洗浄及び微粉砕部１０Ａから取り出されたシリコン微細粒子２を含む混合物と、純水、及び第１の実施形態の洗浄液とが導入される。

なお、追加的又は補助的に、その後、フィルター２５を介して排出口２４から取り出されたシリコン微細粒子を含む混合物から、減圧蒸留を自動で行うロータリーエバポレータ４０を用いて純水を除去することによってシリコン微細粒子を得ることも採用し得る。

＜その他の実施形態（４）＞
また、第１の実施形態の水洗工程（２）に加えて、超音波を施した水洗工程が採用されることも、好適な一態様である。具体的には、水洗工程（２）において、又は水洗工程（２）の後に、エタノール中のシリコン微細粒子２を収容する容器に対して、超音波（例えば、数十ｋＨｚ）が与えられることによって、より確度高く、洗浄液等の不純物を取り除くことができる。本発明者らの研究によれば、第１の実施形態において重量変化率が約１．１％であったが、水洗工程（２）後の超音波による追加的な洗浄を行った場合は、図９の熱分析結果を現わした特性図に示すように、重量変化率が約０．４％（０．５％未満）にまで低減させ得ることが確認されている。

＜その他の実施形態（５）＞
また、第１の実施形態の脂肪酸アルカリ金属塩は、脂肪酸ナトリウム塩であったが、脂肪酸アルカリ金属塩の例は、脂肪酸ナトリウム塩に限定されない。例えば、脂肪酸ナトリウム塩の代わりに、脂肪酸カリウム塩、又はラウリン酸ナトリウムが採用された場合であっても、第１の実施形態の効果と同様の、又はその少なくとも一部の効果が奏され得る。また、脂肪酸アルカリ金属塩における脂肪酸（化学式，Ｒ−ＣＯＯ⁻の）のＲは、代表的には、炭素数７〜２３の飽和又は不飽和の炭化水素基が該当する。

なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明のシリコン微細粒子及びそれを備えた機器は、例えば、スマートフォン、携帯情報端末、携帯電子機器（携帯電話、携帯用音楽プレイヤー、ノート型パソコン、デジタルカメラ・ビデオ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）又はプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、モーターを電力源とする自動二輪車、モーターを電力源とする自動三輪車、その他の輸送機械又は車両等の電源となるリチウムイオン電池や各種の発電又は蓄電装置（家庭用小型電力貯蔵装置及び大型蓄電システムを含む）の要素材として利用可能であり、発光素子を含む多種の電子デバイスないし装置の素材に適用可能である。加えて、本発明のシリコン微細粒子は、水素製造手段の資材としても利用が可能である。

１ 切粉
２ シリコン粒子
１０，１０Ａ，１０Ｂ 洗浄及び微粉砕部
１１ ボール
１３ａ ポット
１３ｂ 蓋
１５ 回転軸
２１ 導入部
２２ 処理室
２４ 排出口
２５ フィルタ
４０ ロータリーエバポレータ
１００，２００ シリコン微細粒子の製造装置

Claims (8)

1. 結晶性シリコンから形成された切粉又は切削屑を出発材とするシリコン粒子を、脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液と混合した状態において粉砕及び洗浄する工程を備える、
   シリコン微細粒子の製造方法。
2. 前記切粉又は切削屑が、固定砥粒ワイヤソーによって、前記結晶性シリコンのインゴットから形成される、
   請求項１に記載のシリコン微細粒子の製造方法。
3. 前記粉砕及び洗浄する工程が、ボールミル機によって粉砕及び洗浄する工程である、
   請求項１又は請求項２に記載のシリコン微細粒子の製造方法。
4. 前記脂肪酸アルカリ金属塩が、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩、又はラウリン酸ナトリウムである、
   請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリコン微細粒子の製造方法。
5. 結晶性シリコンから形成された切粉を出発材とするシリコン粒子を、脂肪酸アルカリ金属塩を含む溶液と混合した状態において粉砕及び洗浄する、粉砕及び洗浄部を備える、
   シリコン微細粒子の製造装置。
6. 固定砥粒ワイヤソーによって、前記結晶性シリコンのインゴットから形成された前記切粉又は切削屑と、前記溶液とを導入する、導入部をさらに備える、
   請求項５に記載のシリコン微細粒子の製造装置。
7. （１１１）方向の結晶子径に対する個数分布において、ピーク値が２０ｎｍ以下であり、かつ、
   ３００℃〜４００℃に加熱したときに重量変化率が１.５％以下である、
   シリコン微細粒子。
8. 多方向に突起が形成されるように前記シリコン微細粒子が高次に凝集した、あるいは集合した、
   請求項７に記載のシリコン微細粒子。