JP6592405B2 - 熱可塑性ポリエステルの延性低下による寿命の推定方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステルの延性低下による寿命を推定する方法に関する。

熱可塑性ポリエステルは柔軟性と強靭性を有する材料であり、フィルムや包装材、衣料用の繊維等、幅広く利用されている。熱可塑性ポリエステル材料を屋外で使用すると、紫外線、雨、温度、湿度等の影響で劣化し、材料の特徴の一つである延性が失われる。そこで、屋外暴露試験による熱可塑性ポリエステル材料の寿命の評価が実施されている。これは、材料を実際に屋外に設置し、試験期間の経過に応じて試料を回収し、その都度、引張試験を実施することで材料の延性低下を評価する手法である。この手法で主に問題となるのが、材料の劣化が十分に進行し、寿命が判定できるようになるまでに長い試験期間を要することである。

屋外暴露試験よりも、短期間で材料の性能を評価する手法としては、促進耐候性試験等の室内加速試験がある。しかし、これらは、実際の屋外環境における劣化を再現できているとは言えず、試験結果の信頼性は屋外暴露試験に劣る（非特許文献１）。また、屋外環境における材料の寿命（耐久年数）を評価したい場合、促進耐候性試験の結果を屋外環境の耐久年数に換算するのは容易でない。促進耐候性試験と屋外暴露試験の試験期間の対応関係は材料ごとに異なるため、予め材料ごとに両試験を実施し対応関係を求めておく必要がある。従って、現状では、熱可塑性ポリエステル材料の屋外での寿命を正確に評価するためには、長期の屋外暴露試験の実施が必要である。

また、材料の延性を評価するために実施する引張試験は、破壊試験である。従って、試験片を多数用意する必要があること、信頼性のある結果を得るために測定回数を多く確保する必要があることなどから、作業量の多さという観点からも問題がある。

飯田眞司, 塗料の研究，147，2007. A. M. Ilarduya and S. M. Guerra, Macromol. Chem. Physics, 2014, 215, 2138-2160. 西岡利勝, 高分子分析入門, 講談社, 2010. M. Day，D. M. Wiles, J. Appl. Polym. Sci., 1972, 16, 191-202. W. Wang, A. Taniguchi and T. Okada etc., J. Appl. Polym. Sci., 1998, 67, 705-714.

本発明は、熱可塑性ポリエステルの短期の屋外暴露試験と、当該短期の屋外暴露試験の試料の¹Ｈ−ＮＭＲ測定から熱可塑性ポリエステル材料の延性が失われることによる寿命を推定する方法を提供することを目的とする。

本発明は、屋外環境において熱可塑性ポリエステル材料の延性が失われることによる寿命の推定方法に関する。この方法では、熱可塑性ポリエステルの短期の屋外暴露試験を実施し、熱可塑性ポリエステルに含まれるエーテル構造の暴露試験による分解量を定量することで、材料の性能が失われるまで屋外暴露試験を継続せず、熱可塑性ポリエステル試料の延性の評価を繰り返し行うことなく、屋外環境において熱可塑性ポリエステル材料の延性が失われることによる寿命の推定方法を提供する。

本発明は、以下の工程を含む熱可塑性ポリエステル材料の寿命の推定方法である。

（ａ）熱可塑性ポリエステルの試験片を準備する工程と、
（ｂ）未劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量（Ｃ₀）と、前記未劣化熱可塑性ポリエステルの屋外暴露試験を行い、該試験の期間（ｔ）における劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量（Ｃ（ｔ））とを¹Ｈ−ＮＭＲで測定し、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％として定量して、下記（式１）に示す近似式でｋを算出し、
ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｋｔ （式１）
劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量が任意の値を下回るまでの屋外暴露期間を算出し、熱可塑性ポリエステルの寿命を得る工程
を含む。

本発明では、工程（ｂ）の ¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、トリフルオロ酢酸の重溶媒又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールの重溶媒と、重クロロホルムの混合溶媒を用いて行うことが好ましい。

本発明によれば、長期間屋外暴露試験を実施することなく、暴露試験期間が異なる試料の延性評価をその都度繰り返すことなく、熱可塑性ポリエステルの延性が失われるまでの寿命の推定が可能である。

ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））から推定の寿命（Ｔ）を求めるグラフである。 屋外暴露試験後のＰＥＴ試料の拡大¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：トリフルオロ酢酸−ｄ／クロロホルム−ｄ混合溶媒）である。 屋外暴露試験後のＰＥＴ試料の拡大¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２／クロロホルム−ｄ混合溶媒）である。 屋外暴露試験後のＰＥＴ試料の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：トリフルオロ酢酸−ｄ／クロロホルム−ｄ混合溶媒）である。 屋外暴露試験後のＰＥＴ試料の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２／クロロホルム−ｄ混合溶媒）である。 短期屋外暴露試験における屋外暴露時間とｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））の関係を示すグラフである。 長期の屋外暴露試験における屋外暴露時間とｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））の関係を示すグラフである。

本発明を以下に説明する。本明細書において、未劣化熱可塑性ポリエステルとは、寿命を求めたい未知試料を含めた屋外暴露試験を行う前の熱可塑性ポリエステルをいい、劣化熱可塑性ポリエステルとは、未劣化熱可塑性ポリエステルとを屋外暴露試験により劣化させたものをいう。

本発明は、以下の工程を含む熱可塑性ポリエステル材料の寿命の推定法である。

（ａ）熱可塑性ポリエステルの試験片を準備する工程と、
（ｂ）未劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量（Ｃ₀）と、前記未劣化熱可塑性ポリエステルの屋外暴露試験を行い、該試験の期間（ｔ）における劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量（Ｃ（ｔ））とを¹Ｈ−ＮＭＲで測定し、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％として定量して、下記（式１）に示す近似式でｋを算出し、
ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｋｔ （式１）
劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量が任意の値を下回るまでの屋外暴露期間を算出し、熱可塑性ポリエステルの寿命を得る工程。

工程（ａ）では、熱可塑性ポリエステルの試験片を準備する。本発明の方法に用いることができる熱可塑性ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを挙げることができる。熱可塑性ポリエステルを所定の大きさの試験片に切断して、試料を作成する。試験片の大きさは特に限定されないが、後述する促進耐候性試験を行うのに十分な大きさとする。例えば、ＰＥＴ試料の場合、１５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．５ｍｍなどの大きさを例に挙げることができる。

工程（ｂ）では、まず、¹Ｈ−ＮＭＲの測定で、未劣化及び劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量を測定する。

ここで、本発明では、熱可塑性ポリエステルを測定の対象としているが、熱可塑性ポリエステルは、その製造の過程で、熱可塑性ポリエステルの原料であるアルキレングリコール同士（例えば、ＰＥＴではエチレングリコール、ＰＴＴではトリメチレングリコール、ＰＢＴでは１、４−ブタンジオールなど）が縮合したエーテル構造を含む２価アルコールが生じ、このエーテル構造を含むアルコールがポリエステル構造に取り込まれた熱可塑性ポリエステルが生じる。例えば、ＰＥＴでは、ジエチレングリコールが取り込まれた下記構造を有するポリマーが副生する。

本発明では、このエーテル構造を有する熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の¹Ｈ−ＮＭＲからその量を定量する。なお、上記エーテル構造に着目するのは、屋外暴露試験で起こるような紫外線による熱可塑性ポリエステルの分解による劣化は、エステル結合の分解よりもエーテル結合の分解の方が、大きな影響を持つ場合があることを本発明者らがつきとめたことによる。

なお、熱可塑性ポリエステルの¹Ｈ−ＮＭＲの研究は、非特許文献３に記載されており、熱可塑性ポリエステルの構造と¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークとの間の帰属が報告されている。

次に、記熱可塑性ポリエステルを短期の屋外暴露試験により劣化させる。屋外暴露試験は、上記熱可塑性ポリエステルを用い、南面４５°の暴露架台に設置して行う。

まず、未劣化熱可塑性ポリエステルの¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、未劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量Ｃ₀を求める。Ｃ₀は、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％として定量する。

次に、熱可塑性ポリエステルの引張試験の破断伸びがａ％未満となる点を、この熱可塑性ポリエステルの「寿命」と定義する（一般に、ａの値は、熱可塑性ポリエステルの用途に応じて任意に定めることができる。）。このａ％未満となる劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量が、未劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量（初期値）のｂ％となった点に対応するとする（このｂは別途、促進耐候性試験等で劣化させた熱可塑性ポリエステルに対して引張試験を実施して決定するのが望ましい。）。

次に、熱可塑性ポリエステルの屋外暴露試験を、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造が、初期値のｃ％（ｂ＜ｃ＜１００）となるまで実施し（ｃ≦９０が好適に用いられる）、途中の任意の試験期間（ｔ）で試料を回収する。なお、季節変動による影響を防ぐために、屋外暴露試験は最低１年間実施することが望ましい。また、本発明による寿命の推定の精度を上げるために、複数回の試料を回収して、屋外暴露試験を行うことが望ましい。本明細書において、熱可塑性ポリエステルの劣化を屋外暴露試験により検討する場合、当該暴露試験を熱可塑性ポリエステルのエーテル構造が、初期値のｃ％（ｂ＜ｃ＜１００）となるまで行う場合を、短期の屋外暴露試験と称する。また、屋外暴露試験を熱可塑性ポリエステルの上記「寿命」まで（エーテル構造が初期値のｂ％になるまで）行う場合を、長期の屋外暴露試験と称する。

このようにして得られた劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量Ｃ（ｔ）を¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定する。そして、（式１）に示す近似式でｋを算出する。

この近似式を用いてよい理由は、実施例において詳述するが、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の分解の速度論的解析に基づくものである。

ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｋｔ （式１）

具体的には、測定したｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））の値と暴露期間（ｔ）の値について、横軸に暴露期間、縦軸にｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））をプロットする（例えば図１参照）。得られたプロットを、（式１）に当てはめ、ｋの値を算出する。

また、「寿命」における劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量（Ｃ）は、未劣化の熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量のｂ％であるから、下式（式２）で表せる。

Ｃ＝Ｃ₀×ｂ／１００ （式２）

従って、「寿命」における（式１）の左辺は、（式３）のように表せる。

ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｌｎ（１００／ｂ） （式３）

先に（式１）から得られたｋの値と、ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））にｌｎ（１００／ｂ）を代入して、これを解くと、推定の寿命Ｔを算出することができる。

以上のように、本発明では、短期の屋外暴露試験で、暴露期間が、未劣化及び劣化熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量から算出されるｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））と線形関係を有することに着目し、推定の寿命Ｔを求める。

以上のように、推定の寿命Ｔの算出は、上述のような短期の屋外暴露試験を実施し、これにより図１に示すグラフからｋの値を求め、推定の寿命を算出することにより行う。

（実施例）
ＰＥＴフィルム（１５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．５ｍｍ）を８枚用意した。このＰＥＴフィルムの「寿命」として、引張試験の破断伸びａ％＝１０％未満を定義する。この「寿命」は、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造（以下では単にエーテル構造とも称する）の量が初期値のｂ％＝７０％となった点に対応するとする。

ここでは、別途、促進耐候性試験で劣化させた試料の引張試験を実施し、ａ＝１０に対応する値としてｂ＝７０を決定した。このように、ａとｂの対応関係は別途決定することが望ましいが、ａ＝１０とする場合は、ｂ＝７０としてもよい。これは、引張試験の破断伸びが１０％未満となったとき、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量が初期値の７０％となっていることを意味する。

本実施例の促進耐候試験は、ＪＩＳＫ５６００−７−８に準じ、ＵＶＢランプを用いて実施した。

このように、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造量の３０％程度が劣化により失われ、初期値の７０％程度となると、エーテル構造の存在によりもたらされていた熱可塑性ポリエステル分子の柔軟性が失われる。これに加えて、熱可塑性ポリエステルのエーテル構造の光分解によって生成したラジカルによる架橋構造の生成が進み、ＰＥＴは延性を失い、破断伸びが１０％未満となる。本発明者らはこのことを明らかにした。

ＰＥＴフィルムの未劣化試料のエーテル構造量Ｃ₀は、材料表層から０．０５ｍｍ程度までを５ｍｇ削りとり（測定試料は３〜１０ｍｇが好適に用いられる）、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、ＰＥＴの全構成ユニットに対するモル％として定量した。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定したＣ₀は、Ｃ₀＝５．８ｍｏｌ％であった。なお、表層から０．０５ｍｍの試料を測定するのは、屋外環境における熱可塑性ポリエステルフィルムの劣化は主に表層０．０５ｍｍまでの部分で起こるとされているためである（非特許文献５）。

¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである（非特許文献２及び３）。測定溶媒には、トリフルオロ酢酸−ｄとクロロホルム−ｄを、体積比１：１から１：１０で混合したもの、又は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２とクロロホルム−ｄを体積比１：１で混合させたものを好適に用いることができる。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２／クロロホルム−ｄ混合溶媒を用いる場合は、室温で測定するとエーテル構造のピークと他のピークが分離できないため加温して測定する必要がある。測定温度は、トリフルオロ酢酸−ｄ／クロロホルム−ｄ混合溶媒では室温を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２／クロロホルム−ｄ混合溶媒では５０℃を好適に用いることができる。

トリフルオロ酢酸−ｄ／クロロホルム−ｄ混合溶媒で測定した場合には、δ４．１ｐｐｍ付近に（図２の¹Ｈ−ＮＭＲを参照）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２／クロロホルム−ｄ混合溶媒で測定した場合は、δ３．９５ｐｐｍ付近に（図３の¹Ｈ−ＮＭＲを参照）検出されるトリプレット状のピークが、エーテル構造の酸素原子に直結する炭素原子上のプロトンのピーク（４Ｈ分）として検出される。また、いずれの測定条件においても、δ８．１ｐｐｍ付近に現れるピークが、ＰＥＴの芳香環上の４個のプロトン（４Ｈ分）のピークである（図４及び図５の¹Ｈ−ＮＭＲを参照）。この芳香環上の４Ｈ分のピークの積分値を分母として、エーテル構造の酸素原子に直結する炭素原子上のプロトン４Ｈ分のピークの積分値から、エーテル構造の含有量を求める。

未劣化試料を測定したところ、芳香環上の４Ｈのピークの積分値を１００としたときに、エーテル構造のピークの積分値が５．８であったことから、未劣化試料においてエーテル構造が５．８モル％存在していることが確認できた。ここで、前述のエーテル構造のピークのやや低磁場より（トリフルオロ酢酸−ｄ／クロロホルム−ｄ混合溶媒で測定した場合のδ４．１５ｐｐｍ付近および、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール−ｄ２／クロロホルム−ｄ混合溶媒で測定した場合のδ４．００ｐｐｍ付近）に現れるトリプレット状のピークは、高分子鎖のアルコール末端ＣＨ₂ＯＨの炭素原子上のプロトンのピーク（２Ｈ分）であることを補足しておく（図２及び図３参照）。

本実施例では、短期の屋外暴露試験は、エーテル構造量が、初期値のｃ％＝９０％（ｂ＜ｃ＜１００）となるまで実施することとした（ｃ≦９０が好適に用いられる）。なお、季節変動による影響を防ぐために、屋外暴露試験は最低１年実施することとした。本実施例において、長期及び短期の屋外暴露試験は、実施期間のみ異なるものであり、南面４５°の暴露架台に設置して実施した。

また、推定の寿命の精度を上げるために、半年に１回試料の回収を実施し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、エーテル構造の含有量Ｃ（ｔ）を求めることとした。屋外暴露開始から１．５年経過した時点で、エーテル構造が未劣化試料の５．８モル％の９０％である５．２２モル％を下回ったので、ここまでの測定結果から寿命を推定することとした。¹Ｈ−ＮＭＲによる未劣化ＰＥＴ試料及び屋外暴露試験を実施したＰＥＴ試料のエーテル構造量を測定した結果、及び、ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））を算出した結果を表１に示す。

上記の短期の屋外暴露試験について、暴露期間とｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））の関係を図６に示すようにプロットし、（式１）で近似して、ｋの値を求める。

ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｋｔ （式１）

ｋ＝０．０８８５が得られた。

また、「寿命」におけるＣは、以下の式で表せる。

Ｃ＝Ｃ₀×ｂ／１００

ここで、ｂ＝７０％であるので、「寿命」における（式１の）の左辺は下式のとおりである。

ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｌｎ（１００／ｂ）＝ｌｎ（１００／７０）

次に、（式１）：ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｋｔに、得られたｋの値および、ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｌｎ（１００／７０）を代入すると、ｌｎ（１００／７０）＝０．０８８５ｔとなる。これを解くと、ｔ＝４．０となる。

以上のとおり、１．５年の短期の屋外暴露試験で、材料の推定の寿命（Ｔ）が４．０年と求められた。なお、長期の屋外暴露試験で測定した実際の寿命は４．５年であり、概ね寿命が推定できていることが確認できる。

次に、本発明の¹Ｈ−ＮＭＲの測定において、エーテル構造に着目する理由、及び、（式１）の近似式を用いることができる理由を説明する

＜エーテル構造に着目する理由＞
本発明では、熱可塑性ポリエステルを測定の対象としているが、熱可塑性ポリエステルは、その製造の過程で、熱可塑性ポリエステルの原料であるアルキレングリコール同士（例えば、ＰＥＴではエチレングリコール、ＰＴＴではトリメチレングリコール、ＰＢＴでは１、４−ブタンジオールなど）が縮合したエーテル構造を含む２価アルコールが生じる。そして、このエーテル構造を含むアルコールがポリエステル構造に取り込まれた熱可塑性ポリエステルが生じる。例えば、ＰＥＴでは、ジエチレングリコールが取り込まれた下記構造を有するポリマーが副生する。

このようなエーテル構造はＰＥＴに限らず熱可塑性ポリエステルでみられるが、その含有量は概ね１０モル％以下と少ない。このため、従来、熱可塑性ポリエステルの劣化試料の分析では、芳香族カルボン酸末端のみが着目され、劣化による上記エーテル構造の分解は見過ごされてきた（非特許文献４）。しかしながら、エーテル構造は、エステル構造よりも光で分解されやすいため、劣化による分子鎖の切断量を正確に評価するには、エステル構造の分解だけでなく、エーテル構造の分解も評価する必要がある。

エーテル構造が光分解すると、分子鎖切断や架橋が生じる。これに加えて、熱可塑性ポリエステル材料のエーテル構造部分が材料に柔軟性をもたらす働きを持っているため、その柔軟性が、エーテル構造の分解で失われると考えられる。このようなことから、熱可塑性ポリエステル材料の延性が失われると考えられる。

更に、エーテル構造部分は、エステル構造部分に比較して水素結合を形成しにくいので、エーテル構造の存在が高分子鎖に柔軟性をもたらし、材料の延性にも寄与していると考えられる。

＜（式１）の近似式を用いることができる理由＞
エーテル構造の光分解は一次反応であり、その反応速度は、屋外暴露試験の開始からの期間を「ｔ」とし、その時点での材料表面の単位体積あたりのエーテル構造量をＣ（ｔ）［ｍｏｌ％］（¹Ｈ−ＮＭＲで測定しているエーテル構造量に対応する）とすると、下式（式２）で表される。

ｄＣ（ｔ）／ｄｔ＝−ｋＣ（ｔ） （式２）
（但し：ｋ：反応速度定数）

屋外暴露試験の開始時点、即ちｔ＝０の時のＣ（ｔ）をＣ（０）＝Ｃ₀として、エーテル構造の初期量としてこれを解くと、（式１）が得られる。

ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｋｔ （式１）

反応速度定数ｋは、材料に照射される光の波長分布と強度、および材料の表面温度に依存し、屋外環境で１年以上の暴露試験を実施する場合、年ごとの日射量や気温の変動は無視できる程度であることから一定とみなせる。また、劣化試料におけるエーテル構造量を前述の手法で測定し、横軸に暴露期間、縦軸にｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））をプロットすると、プロットは直線状に分布し、（式１）の近似式を適用してよいこととなる。

また、以下に示す長期の屋外暴露試験で得られたエーテル構造量［Ｃ（ｔ）］、ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））及び試験期間（ｔ）を求めると、表２に示すようになった。

表２の結果を短期の屋外暴露試験の場合と同様に横軸に暴露期間、縦軸にｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））をプロットすると、図７が得られる。このプロットから得られるｋの値は、０．０８９４であった。

以上の長期の屋外暴露試験の結果を参照すると、短期の屋外暴露試験で得られた（式１）のｋの値は、長期の屋外暴露試験の結果とよく一致しており、ｋの値もほぼ同じ値であった。従って、本発明の寿命推定方法のｋの値を得る手段は、有効なものであると確認できる。

Claims (2)

1. 熱可塑性ポリエステル材料の寿命の推定方法であって、
   （ａ）熱可塑性ポリエステルの試験片を準備する工程と、
   （ｂ）未劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量（Ｃ₀）と、前記未劣化熱可塑性ポリエステルの屋外暴露試験を行い、該試験の期間（ｔ）における劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量（Ｃ（ｔ））とを¹Ｈ−ＮＭＲで測定し、熱可塑性ポリエステルの全構成ユニットに対するモル％として定量して、下記（式１）に示す近似式でｋを算出し、
   ｌｎ（Ｃ₀／Ｃ（ｔ））＝ｋｔ （式１）
   劣化熱可塑性ポリエステルの分子構造に含まれるエーテル構造量が任意の値を下回るまでの屋外暴露期間を算出し、熱可塑性ポリエステルの推定の寿命を得る工程
   を含む熱可塑性ポリエステルの寿命の推定方法。
2. 前記工程（ｂ）の¹Ｈ−ＮＭＲの測定を、トリフルオロ酢酸の重溶媒又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールの重溶媒と、重クロロホルムの混合溶媒を用いて行う請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルの寿命の推定方法。

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