JP6580848B2 - ガス浄化方法及び装置、並びに有価物生成方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガスの浄化方法及び装置、並びに有価物の生成方法及び装置に関し、特に、嫌気性微生物の培養に供される合成ガスの前処理として好適なガス浄化方法及び装置、並びに浄化後のガスを用いた有価物生成方法及び装置に関する。

例えば、特許文献１では、合成ガスから嫌気性微生物の発酵作用によってエタノール等の有価物を生成している。合成ガスには、酸素、粒子状物質、タール、硫化水素、ＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）等が少量含まれており、これらは微生物に有害である可能性があるために、前処理部で除去することが記載されている。

特開２０１４−０５０４０６号公報（［０１０２］）

発明者等の研究によれば、廃棄物を燃焼させて得た合成ガスには、水素、一酸化炭素、二酸化炭素といった主成分に加えて、不純物成分として、上掲特許文献１に列記の酸素、硫化水素、ベンゼン等のほか、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）も含まれているとの知見を得た。この合成ガスを、例えば、嫌気性のガス資化性微生物の培養などに利用する際には、これら不純物成分を除去する必要がある。

ガス中の酸素を除去する最も一般的な方法として、銅触媒を利用する方法が挙げられる。しかしながら、ガスがアセチレンをも含む場合、アセチレンと銅が反応し、銅アセチリド（Ｃ_２Ｃｕ_２）が生成されることが考えられる。銅アセチリドは、雰囲気中の水分量や粒子径等によっては爆発性を有すると言われている。
本発明は、上記事情に鑑み、合成ガス等の浄化すべき対象ガスからアセチレン及び酸素を除去するにあたって、銅アセチリド等の金属アセチリドが生成されるのを防止することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明方法は、酸素及びアセチレンを不純物成分として含む対象ガスを浄化する方法であって、
アセチレン除去部によって前記対象ガス中のアセチレンを除去するアセチレン除去工程と、
酸素除去金属触媒によって前記対象ガス中の酸素を除去する酸素除去工程と、
を含み、前記アセチレン除去工程の後、前記酸素除去工程を行うことを特徴とする。
また、本発明装置は、酸素及びアセチレンを不純物成分として含む対象ガスを浄化する装置であって、
酸素除去金属触媒によって前記対象ガス中の酸素を除去する酸素除去部と、
前記対象ガス中のアセチレンを除去するアセチレン除去部と、
を備え、前記アセチレン除去部が、前記対象ガスの供給路に沿って前記酸素除去部の上流側に配置されていることを特徴とする。
前記酸素除去金属触媒の金属成分としては、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、特に銅が好ましい。
本発明によれば、対象ガスからセチレンを除去したうえで、その対象ガスを酸素除去金属触媒に接触させて酸素除去する。これによって、銅アセチリド等の金属アセチリドが生成されるのを防止することができる。

前記ガス浄化方法において、前記対象ガスから水分を除去する水除去工程を、少なくとも前記酸素除去工程より前に行うことが好ましい。
前記ガス浄化装置において、前記対象ガスから水分を除去する水除去部が、前記供給路の少なくとも前記酸素除去部の上流側に配置されていることが好ましい。
これによって、対象ガスの水分含有量を微小とし、好ましくは対象ガスが殆ど水分を含まないようにしたうえで、対象ガスを酸素除去金属触媒に接触させることができる。この結果、たとえ金属アセチリドが生成されたとしても、該金属アセチリドが爆発性を持たないようにすることができる。

前記ガス浄化方法において、前記アセチレン除去工程では、前記対象ガスを水素化金属触媒と接触させることが好ましい。
前記ガス浄化装置において、前記アセチレン除去部が、水素化金属触媒を含むことが好ましい。
これによって、対象ガス中のアセチレンを水素化してエチレン等に変換することができる。
前記水素化金属触媒の金属成分としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、等の貴金属が挙げられ、特にパラジウムが好ましい。

前記ガス浄化方法において、前記アセチレン除去工程の前に、前記対象ガスから硫黄含有物質を除去する脱硫工程を行うことが好ましい。
前記ガス浄化装置において、前記供給路に沿って前記アセチレン除去部の上流側に、前記対象ガスから硫黄含有物質を除去する脱硫部が設けられていることが好ましい。
これによって、前記水素化金属触媒が硫黄含有物質により被毒されるのを防止でき、水素化金属触媒の触媒機能を保持することができる。

本発明に係る有価物生成方法は、前記ガス浄化方法にて浄化された対象ガスを、ガス資化性微生物を培養する液状の培地に供給し、前記ガス資化性微生物の発酵によって有価物を生成することを特徴とする。
本発明に係る有価物生成装置は、前記ガス浄化装置と、液状の培地中でガス資化性微生物を培養する培養槽とを備え、前記ガス浄化装置からの対象ガスを前記培養槽に供給して、前記ガス資化性微生物の発酵によって有価物を生成することを特徴とする。
前記ガス資化性微生物が対象ガスを摂取して有価物を発酵する。酸素やアセチレン等の不純物質を除去したうえで、対象ガスを液状培地に供給することで、ガス資化性微生物を安定的に培養することができる。

本発明によれば、対象ガスからアセチレン及び酸素を除去するにあたって、金属アセチリドが生成されるのを防止することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る有価物生成システムの概略を示す構成図である。

以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１に示すように、有価物生成システム１は、合成ガス生成部２（対象ガス生成部）と、有価物生成装置３とを備えている。合成ガス生成部２において合成ガスｇ（対象ガス）が生成される。有価物生成装置３において合成ガスｇから有価物が生成される。生成目的の有価物は、例えばエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）である。

この実施形態における合成ガス生成部２は、廃棄物処理施設である。廃棄物としては、都市ゴミ、タイヤ、バイオマス、木質チップ、プラスチックごみ等が挙げられる。廃棄物処理施設２には溶融炉が設けられている。溶融炉において、廃棄物が高濃度の酸素ガスによって燃焼されて低分子レベルまで分解される。最終的に、合成ガスｇが生成される。

廃棄物由来の合成ガスｇは、主要成分としてＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２を含む。また、合成ガスｇは、不純物質として、酸素（Ｏ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）すなわち硫黄含有物質、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等を含む。

有価物生成装置３は、ガス浄化装置５と、培養槽６（有価物生成反応部）を備えている。合成ガス生成部２から供給路４が培養槽６へ延びている。供給路４上にガス浄化装置５が介在されている。

ガス浄化装置５は、水除去部１１と、脱硫部１２と、アセチレン除去部１３と、酸素除去部１４などを備えている。供給路４に沿って上流側（合成ガス生成部２の側）から水除去部１１、脱硫部１２、アセチレン除去部１３、酸素除去部１４の順に配置されている。

水除去部１１は、例えばＰＳＡ装置（pressure-swing adsorption）にて構成されている。ＰＳＡ装置によれば、効率的に水分を除去でき、合成ガスｇをよりドライにするために好適である。ＰＳＡ装置の吸着剤としては、ゼオライト、シリカゲル、活性炭等を用いることができる。
なお、水除去部１１が、熱交換器ないしは凝縮器にて構成されていてもよい。

脱硫部１２は、脱硫剤１２ａを含む。脱硫剤１２ａとして酸化鉄が用いられている。
脱硫部１２の下流側にアセチレン除去部１３が設けられている。アセチレン除去部１３は、水素化金属触媒１３ａを含む。水素化金属触媒１３ａの金属成分としては、パラジウム（Ｐｄ）が用いられている。

アセチレン除去部１３の下流側に酸素除去部１４が設けられている。言い換えると、酸素除去部１４の上流側にアセチレン除去部１３が配置されている。
酸素除去部１４は、酸素除去金属触媒１４ａを含む。酸素除去金属触媒１４ａの金属成分は、銅（Ｃｕ）にて構成されている。以下、酸素除去金属触媒１４ａを適宜「銅触媒１４ａ」と称す。

供給路４の下流端が培養槽６に接続されている。詳細な図示は省略するが、培養槽６内の液状の培地中で嫌気性のガス資化性微生物が培養されている。ガス資化性微生物としては、例えば上掲特許文献１や、国際公開第２０１１／０８７３８０号、米国特許ＵＳ２０１３／００６５２８２等に開示された嫌気性細菌を用いることができる。
図示は省略するが、培養槽６の後段には、蒸留塔を含む精製部が設けられている。

有価物生成システム１によって、エタノール（有価物）を生成する方法を説明する。
＜合成ガス生成工程＞
合成ガス生成部２において廃棄物を燃焼することによって合成ガスｇを生成する。
＜合成ガス供給工程＞
この合成ガスｇを供給路４によってガス浄化装置５を経て培養槽６へ送る。

＜浄化工程＞
ガス浄化装置５においては、合成ガスｇ中の不純物質を除去することで、合成ガスｇを浄化する。
＜水除去工程＞
詳しくは、水除去部１１において合成ガスｇを冷却して、合成ガスｇ中の水分を凝縮させる。これよって、合成ガスｇから水分を除去できる。水除去部１１をＰＳＡ方式とすることによって、合成ガスｇから水分を十分に除去でき、合成ガスｇを十分にドライな状態にすることができる。水除去工程後の合成ガスｇ（ひいては銅触媒１４ａに供給される合成ガスｇ）の水分含有量は、好ましくは４．８ｇ／ｍ^３〜５．７ｇ／ｍ^３程度である。

＜脱硫工程＞
次に、合成ガスｇを脱硫部１２に導入して、脱硫剤１２ａと接触させる。
これによって、脱硫剤１２ａの酸化鉄によって合成ガスｇ中の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を下式（１）〜（２）のようにして除去できる。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２Ｓ＋Ｈ_２→２ＦｅＳ＋３Ｈ_２Ｏ （１）
４ＦｅＳ＋７Ｏ_２→２Ｆｅ_２Ｏ_３＋４ＳＯ_２ （２）

＜アセチレン除去工程＞
次に、合成ガスｇをアセチレン除去部１３に導入して、水素化金属触媒１３ａと接触させる。
これによって、水素化金属触媒１３ａのＰｄによって合成ガスｇ中のアセチレンを下式（３）のように水素化して除去できる。好ましくは、合成ガスｇからアセチレンをほぼ完全に除去する。
Ｃ_２Ｈ_２＋Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ_４ （３）
アセチレン除去工程に先立って、脱硫工程によって合成ガスｇ中の硫化水素（硫黄含有物質）を除去しておくことによって、水素化金属触媒１３ａが硫黄成分により被毒を受け失活するのを回避できる。したがって、水素化金属触媒１３ａの触媒機能を長期にわたって維持することができる。

＜酸素除去工程＞
次に、合成ガスｇを酸素除去部１４に導入して、銅触媒１４ａと接触させる。
これによって、銅触媒１４ａによって合成ガスｇ中の酸素（Ｏ_２）を下式（４）〜（５）のようにして除去できる。
２Ｃｕ＋Ｏ_２→２ＣｕＯ （４）
ＣｕＯ＋Ｈ_２→Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏ （５）

予めアセチレン除去工程によって合成ガスｇからアセチレンを除去したうえで、酸素除去工程において合成ガスｇを銅触媒１４ａと接触させるため、銅アセチリド（金属アセチリド）が生成されるのを確実に防止することができる。
また、酸素除去工程に先立って、水除去工程によって合成ガスｇ中の水分を十分に取り除くことによって、万が一、銅アセチリドが生成されたとしても、該銅アセチリドが爆発性を持つのを避けることができる。
これによって、有価物生成システム１の安全性を確保することができる。

なお、上記の何れかの工程の前後において、合成ガスｇ中のＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）を除去してもよい。ＢＴＥＸの除去部としては、ＰＳＡ装置を用いることができる。
また、フィルタによって、合成ガスｇ中のススやタール等の固形又は液状の不純物質を除去してもよい。
このようにして、合成ガスｇをクリーンな状態にすることができる。

＜反応工程＞
その後、合成ガスｇを培養槽６の液状培地に導入する。これによって、培地中のガス資化性微生物が、合成ガスｇのＣＯ及びＨ_２等を摂取して、エタノール等を発酵生成する。つまり、合成ガスｇからエタノール（有価物）の生成反応を起こす。
予め合成ガスｇ中の、酸素、アセチレン、硫化水素等の不純物質を除去しておくことで、ガス資化性微生物を安定的に培養できる。

＜精製工程＞
上記培養液の一部を蒸留塔（図示せず）へ導入して蒸留する。これによって、エタノールを抽出することができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、水除去部１１は、少なくとも酸素除去部１４よりも上流側に配置されていればよい。水除去部１１を、脱硫部１２とアセチレン除去部１３との間や、アセチレン除去部１３と酸素除去部１４の間に配置してもよい。
水素化金属触媒１３ａは、Ｐｄに限られず、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の、Ｐｄ以外の貴金属等であってもよい。
アセチレン除去部１３が、水や様々な吸着剤によってアセチレンを吸着するものであってもよい。
酸素除去金属触媒１４ａは、銅に限られず、白金・ニッケル等の銅以外の金属であってもよい。本発明は、酸素除去金属触媒１４ａが、アセチレンと反応して金属アセチリドを生成し得るものに好適である。
生成目的の有価物は、エタノールに限られず、酢酸やメタノール等であってもよい。
有価物生成装置３が、有価物生成反応部として、培養槽６に代えて、合成ガスｇを金属触媒に接触させることでエタノール等の有価物を生成する反応槽を有していてもよい。
対象ガスの用途は、有価物生成に限られない。ガス浄化装置５を、対象ガスを排気する際の前処理装置として用いてもよい。
対象ガスは、製鉄所の副生ガス（転炉、高炉ガス等）であってもよい。
対象ガス生成部２は、廃棄物処理施設に限られず、製鉄所や石炭発電所等であってもよい。

本発明は、例えば産業廃棄物の焼却処理で生じるシンガスからエタノールを生成するエタノール生成システムに適用できる。

ｇ 合成ガス（対象ガス）
１ 有価物生成システム
２ 合成ガス生成部（対象ガス生成部）
３ 有価物生成装置
４ 供給路
５ ガス浄化装置
６ 培養槽
１１ 水除去部
１２ 脱硫部
１２ａ 脱硫剤
１３ アセチレン除去部
１３ａ 水素化金属触媒
１４ 酸素除去部
１４ａ 酸素除去金属触媒（銅触媒）

Claims (6)

1. 酸素及びアセチレンを不純物成分として含む対象ガスを浄化する方法であって、
   前記対象ガスから硫黄含有物質を除去する脱硫工程と、
   アセチレン除去部において前記対象ガスを水素化金属触媒と接触させることによって前記対象ガス中のアセチレンを除去するアセチレン除去工程と、
   酸素除去金属触媒によって前記対象ガス中の酸素を除去する酸素除去工程と、
   を含み、前記アセチレン除去工程の前に前記脱硫工程を行い、前記アセチレン除去工程の後、前記酸素除去工程を行うことを特徴とするガス浄化方法。
2. 前記対象ガスから水分を除去する水除去工程を、少なくとも前記酸素除去工程より前に行うことを特徴する請求項１に記載のガス浄化方法。
3. 請求項１又は２に記載のガス浄化方法にて浄化された対象ガスを、ガス資化性微生物を培養する液状の培地に供給し、前記ガス資化性微生物の発酵によって有価物を生成することを特徴とする有価物生成方法。
4. 酸素及びアセチレンを不純物成分として含む対象ガスを浄化する装置であって、
   酸素除去金属触媒によって前記対象ガス中の酸素を除去する酸素除去部と、
   前記対象ガス中のアセチレンを除去するアセチレン除去部と、
   を備え、前記アセチレン除去部が、前記対象ガスの供給路に沿って前記酸素除去部の上流側に配置され、前記アセチレン除去部が、水素化金属触媒を含み、前記供給路に沿って前記アセチレン除去部の上流側に、前記対象ガスから硫黄含有物質を除去する脱硫部が設けられていることを特徴とするガス浄化装置。
5. 前記対象ガスから水分を除去する水除去部が、前記供給路の少なくとも前記酸素除去部の上流側に配置されていることを特徴する請求項４に記載のガス浄化装置。
6. 請求項４又は５に記載のガス浄化装置と、液状の培地中でガス資化性微生物を培養する培養槽とを備え、前記ガス浄化装置からの対象ガスを前記培養槽に供給して、前記ガス資化性微生物の発酵によって有価物を生成することを特徴とする有価物生成装置。

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