JP6577769B2 - 金または金合金の表面処理液 - Google Patents

Description

本発明は金または金合金の表面処理液に関し、より詳細には、金または金合金の表面の封孔処理剤に関する。

近年、金めっきは、金のすぐれた電気特性、耐食性などの理由から、電子機器や電子部品に用いられ、特に電子部品の接続端子表面を保護する用途に広く利用されている。金めっきは、半導体素子の電極端子の表面処理として、または電気機器を接続するコネクターなどの電子部品の表面処理としても用いられている。コネクターなどの電子部品は、一般的に銅または銅合金によって作成されている。通常これらの電子部品に金めっきを行うには、まず下地めっきとして通常は銅表面上にニッケルめっきを行い、その後、ニッケルめっき層の上に金めっきを行う。しかし、金は高価な貴金属であるために、これら電子部品を製造する際には、金の使用量を抑え製造コストを下げるために、できるだけ金めっき皮膜の膜厚を薄くすることが行われている。

ところが、金めっき皮膜の膜厚が薄くなればなるほど、金めっき皮膜のピンホールの数が増える。このピンホールに水分や塩化物などの腐食性物質が侵入すると、下地金属であるニッケルや素地金属である銅が腐食され、この腐食反応物が表面に析出して接触抵抗上昇等の問題を生じる。

この問題を解決する方法のひとつに封孔処理がある。封孔処理とは、金めっき皮膜の表面に薬品を作用させることによって、ピンホールをふさぎ耐食性を向上させる、金の表面処理である。特許文献１には、インヒビターと自己乳化剤を含有する封孔処理液が記載され、特許文献２には、インヒビター、界面活性剤及びアミン化合物を含む水系封孔処理剤が記載されている。これらの文献中ではインヒビターとしてベンゾトリアゾール等が例示され、封孔処理の際にはめっき材を陽極として直流電解が行われている。しかし封孔処理の際に電解を行う方法は、封孔処理のために追加の設備が必要となる。一方、直流電解を行わないと、ベンゾトリアゾールを含有する水溶液を封孔処理剤として用いてもピンホールの封孔が不十分となり、腐食が生じることが本発明者らの研究で判明した。このため、電解を行うことなく、簡易な処理方法で高いピンホールの封孔処理を行うことのできる、封孔処理剤の開発が望まれていた。

特開平９−１７００９６号公報 特開２００３−１２９２５７号公報

従って、本発明の主な目的は、電解を行うことなく、簡便な操作で、金または金合金の表面の封孔処理を行うことができる、金または金合金の表面の封孔処理剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られるカチオンポリマー及びリン化合物を含有する組成物を封孔処理剤として用いることにより、従来文献のような電解を行うことなく、簡便な操作で高い封孔処理を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られるカチオンポリマー及びリン化合物を含有する組成物に関するものである。リン化合物は、リン酸、ポリリン酸並びにこれらの塩及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

また本発明は、金または金合金の表面処理剤であって、窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られるカチオンポリマー及びリン化合物を含有する表面処理剤に関するものである。前記と同様、リン化合物は、リン酸、ポリリン酸並びにこれらの塩及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、またカチオンポリマーの含有量は０．０１から７０ｇ／Ｌ、リン化合物の含有量は０．０１から５０ｇ／Ｌであることが好ましい。

さらに本発明は、金または金合金の表面処理方法であって、金または金合金の表面を、窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られるカチオンポリマー及びリン化合物を含有する水溶液と接触させる工程を有する、金または金合金の表面処理方法に関するものである。

本明細書において、℃は摂氏度、ｇ／Ｌは１リットル当たりのグラム数、ｍｌ／Ｌは１リットル当たりのミリリットル数、μｍはマイクロメートル、ｍ／ｍｉｎは１分当たりのメートル、ｍｌ／ｈは１時間当たりのミリリットル、Ａ／ｄｍ^２及びＡＳＤは１平方デシメートル当たりのアンペアを意味する。

本発明は、窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物とを反応させて得られるカチオンポリマー及びリン化合物を含有する組成物または、かかる組成物からなる表面処理剤であり得る。窒素を含有する複素環化合物とは、例えばイミダゾール及びピリジンが挙げられる。１以上のエポキシ基を含有する化合物は、１、２または３以上のエポキシ基を含有する化合物であり得る。１または２のエポキシ基を含有する化合物が好ましい。エポキシ基を含有する化合物が１つのエポキシ基を含有する場合、かかる化合物がハロゲン基も有することが望ましい。１または２のエポキシ基を含有する化合物としては、例えばエピハロヒドリンまたはジグリシジル化合物が挙げられる。エピハロヒドリン中のハロゲンはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、エピハロヒドリンとしては例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げられる。ジグリシジル化合物としては例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルが挙げられる。

窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物とのモル比は任意に選択し得るが、例えば０．１：１０から１０：０．１であり得る。好ましくは、モル比は０．５：５から５：０．５であり、より好ましくは０．５：１から１：０．５である。窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物から得られるカチオンポリマーとしては、例えばイミダゾールとエピクロロヒドリンとを同じ溶媒中に所望の濃度で溶解させ反応させたものが挙げられるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えばラシヒケミカルズ（Ｒａｓｃｈｉｇ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製ラルプレートＩＭＥ（ＲＡＬＵ^{（登録商標）}ＰＬＡＴＥ ＩＭＥ）（製品名）（ＣＡＳ番号：６８７９７−５７−９）が挙げられる。組成物中の、窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物から得られるカチオンポリマーの含有量は、０．０１から７０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは５から３０ｇ／Ｌである。

本発明の組成物において上記のカチオンポリマーと併用されるリン化合物としては、リン酸、ポリリン酸並びにこれらの塩、及びこれらのリン酸エステルが挙げられ、好ましくはこれらから選択される少なくとも一種である。ここでポリリン酸とは、２以上のリン酸が脱水縮合したものであり、メタリン酸、トリポリリン酸を含有する。またリン酸及びポリリン酸の塩とは、これらの無機塩または有機塩を意味し、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びグアニジン塩が挙げられる。リン酸エステルとは、１もしくは２以上のリン酸基の少なくとも一つの水酸基の水素原子が炭素数１〜６のアルキルによって置換されたものであり、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチルが挙げられる。組成物中のリン化合物の含有量は、０．０１から５０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１０から３０ｇ／Ｌである。

本発明の組成物は、水を溶媒として用いる水は好ましくは脱イオン水を用いることができる。本発明の組成物のｐＨは、６から１２であることが好ましく、より好ましくは８から１２である。
また本発明の組成物は、任意成分としてｐＨ調整剤、湿潤剤を含有することができる。

本発明の組成物は、金または金合金の表面処理剤として用いることができる。より詳細には、金または金合金のピンホールをふさぎ腐食を防止する、金または金合金の封孔処理剤として使用することができる。

本発明の封孔処理剤を用いて金または金合金の表面処理を行う際には、前述のように、一般的に銅または銅合金によって作成されている電子部品に、下地めっきとして通常はニッケルめっきを行い、その後ニッケルめっき層の上に金または金合金めっきを行ったものを被処理材として用いる。本発明の組成物を２０から８０℃、好ましくは３０から６０℃に調整し、被処理材と上記組成物を０．１秒から５分、好ましくは１秒から１分接触させる。接触は浸漬、噴霧などどのような方法によってもよい。その後好ましくは脱イオン水で１から６０秒洗浄し、乾燥を行うことができる。

本発明の組成物はその表面に金または金合金めっき皮膜を有する電子機器や電子部品の表面処理剤に適しており、特に電子部品の接続端子表面に形成された金または金合金めっき皮膜の表面処理剤として用いることができる。例えば半導体素子の電極端子や、電気機器を接続するコネクターなどの表面に形成された金または金合金めっき皮膜の表面処理剤として用いることができる。通常、これらの金または金合金めっきとしては硬質金めっき液が用いられ、金コバルト合金めっき、金ニッケル合金めっきなどを例示することができる。

以下本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１
テストサンプルとして、銅素材（銅合金１９４）の電子部品に電気ニッケルめっき（膜厚２ミクロン）、続いて電気金めっき（膜厚０．０２６ミクロン）を行ったものを使用した。 下記組成の組成物１を４５℃に調整し、テストサンプルを５秒間浸漬し、表面処理を行った。その後脱イオン水でリンスし、エアナイフ及び熱風で乾燥した。

＜組成物１＞
イミダゾールとエピクロロヒドリンから得られるカチオンポリマー（ラシヒケミカルズ製、製品名：ラルプレートＩＭＥ）：２０ｇ／Ｌ
ポリリン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）：２０ｇ／Ｌ
残部：水

＜腐食試験＞
中性塩水噴霧試験（Ｎｅｕｔｒａｌ ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ ｔｅｓｔ：ＮＳＳ ｔｅｓｔ）
＜条件＞
噴霧液：５％塩化ナトリウム水溶液
温度：３４−３６℃
ｐＨ：６．５−７．２
噴霧量：水平採取面積８０ｃｍ^２当たり０．５−３．０ｍｌ／ｈ
噴霧時間：４８時間または７２時間
噴霧角度：鉛直線に対し２０度
評価方法：肉眼にて所定時間経過後のテストサンプル表面に発生した腐食の状態を確認し、下記判断基準に従ってランク付けを行った。その後１０倍の顕微鏡で孔状腐食数（「腐食数」）を数えた。

＜評価基準＞
レベル０：腐食なし
レベル１：テストサンプル表面が腐食しており、腐食は表面の面積の１０％未満である
レベル２：テストサンプル表面の面積の１０％以上３０％未満が腐食している
レベル３：テストサンプル表面の面積の３０％以上５０％未満が腐食している
レベル４：テストサンプル表面の面積の５０％以上が腐食している

実施例２〜３、比較例１〜８
組成物の濃度を表１から３に記載の組成に変更した他は実施例１と同様の操作を行い、腐食の程度を評価した。結果を表１から３に併記する。

Claims (6)

1. 窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物を反応させて得られるカチオンポリマー及びリン化合物を含有する、金または金合金の表面の無電解封孔処理用組成物。
2. リン化合物がリン酸、ポリリン酸並びにこれらの塩及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の組成物。
3. 金または金合金の表面の封孔処理剤であって、窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物を反応させて得られるカチオンポリマー及びリン化合物を含有する、金または金合金の表面の封孔処理剤。
4. カチオンポリマーの含有量が０．０１から７０ｇ／Ｌであり、リン化合物の含有量が０．０１から５０ｇ／Ｌである、請求項３に記載の表面の封孔処理剤。
5. リン化合物がリン酸、ポリリン酸並びにこれらの塩及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の表面の封孔処理剤。
6. 金または金合金の表面の封孔処理方法であって、金または金合金の表面を、窒素を含有する複素環化合物と１以上のエポキシ基を含有する化合物を反応させて得られるカチオンポリマー及びリン化合物を含有する水溶液と接触させる工程を有する、金または金合金の表面の封孔処理方法。