JP6576362B2 - フッ素含有導電膜 - Google Patents

Description

本出願は、全体としては半導体装置製造の分野に関し、より詳しくはフッ化物含有導電性薄膜を形成するための方法に関する。

原子層堆積（ＡＬＤ）は、被覆される構造体の幾何形状に関わらず良好な共形性および段差被覆性を提供することができる逐次的な自己飽和型表面反応に基づいている。しかし、ＡＬＤによる金属膜の堆積は、一つには基本的にＡＬＤが熱力学的に有利な半反応に基づくために困難であった。

耐熱金属導電層は、マイクロエレクトロニクスおよびナノエレクトロニクスにおける基本的な構成要素である。複数の状況において耐酸化性金属薄膜が望ましい。たとえば半導体製造産業において、たとえばゲート電極材料または銅拡散バリアとして窒化チタン層が普通に用いられている。しかし、窒化チタンは、空気中に貯蔵するとおそらく粒界を経て表面から数１０ナノメートルの深さまで酸化することが知られている。

一側面において、導電性フッ素含有薄膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。いくつかの実施形態においてＡＬＤプロセスは、複数のスーパーサイクルを含んでよく、少なくとも一つのスーパーサイクルが二つのサブサイクル、すなわち金属フッ化物サブサイクルと第二のサブサイクルとを含む。いくつかの実施形態において、金属フッ化物サブサイクルは、基板を金属フッ化物と接触させるステップを含み、第二のサブサイクルは、基板をシランまたはボランおよび窒素反応体と交互に逐次的に接触させるステップを含む。いくつかの実施形態において第二のサブサイクルは、還元サブサイクルと呼ばれ、基板は、還元剤および窒素反応体と接触する。

いくつかの実施形態によると、金属フッ化物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる金属を含む。いくつかの実施形態において、金属フッ化物は、ＴｉＦ_４を含む。いくつかの実施形態において、還元剤は、シランまたはボランである。いくつかの実施形態において、還元剤は、ジシランまたはトリシランを含む。いくつかの実施形態において、還元剤は、ジボランまたはトリボランを含む。いくつかの実施形態において、窒素反応体は、アンモニア、Ｎ_２Ｈ_４、窒素原子、窒素含有プラズマおよび窒素ラジカルからなる群から選ばれる。いくつかの実施形態において、金属フッ化物は、ＴｉＦ_４であり、還元剤はＳｉ_３Ｈ_８である。いくつかの実施形態において、複数のスーパーサイクルの少なくとも一つにおいて、金属フッ化物サブサイクルと還元サブサイクルとが、少なくとも約０．１の比で実行される。いくつかの実施形態において、フッ素含有薄膜は、ＴｉＦ_３を含む。

フッ素含有薄膜を形成するためのプロセスのいくつかの実施形態によると、フッ素含有薄膜は、約０．４原子％から約２．３原子％のケイ素を含む。いくつかの実施形態において、フッ素含有薄膜は、約５原子％から約４０原子％の窒素を含む。いくつかの実施形態において、フッ素含有薄膜は導電性である。いくつかの実施形態において、フッ素含有薄膜は、約１０^６μΩｃｍ未満の層抵抗率（ｌａｙｅｒ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を有する。いくつかの実施形態において、フッ素含有薄膜は、約３００℃未満において周囲空気によって酸化されない。

いくつかの実施形態によると、本明細書においてＴｉＦ_３を含む導電性のフッ化物薄膜が開示される。いくつかの実施形態において、薄膜は、約５原子％から約４０原子％の窒素を含む。いくつかの実施形態において、薄膜は、約０．４原子％から約２．３原子％のケイ素を含む。いくつかの実施形態において、薄膜は、約１００ｎｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態において、薄膜は、約１０ｎｍ未満の厚さを有する。

いくつかの実施形態によると、基板の上にフッ素含有薄膜を堆積するためのＡＬＤプロセスが本明細書において開示され、プロセスは、複数のスーパーサイクルを含み、各スーパーサイクルは、金属フッ化物サブサイクルと第二のサブサイクルとを含む。いくつかの実施形態において、金属フッ化物サブサイクルは、基板を金属フッ化物と接触させるステップを含む。いくつかの実施形態において、第二のサブサイクルは、基板を窒素反応体と接触させるステップを含む。いくつかの実施形態において、金属フッ化物サブサイクルおよび第二のサブサイクルの少なくとも一つにおいて、シラン化合物およびボラン化合物のうち少なくとも一種類が別々に供給される。

ＡＬＤプロセスのいくつかの実施形態において、金属フッ化物サブサイクルにおいてシラン化合物およびボラン化合物のうちの少なくとも一つが供給される。いくつかの実施形態において、第二のサブサイクルにおいてシラン化合物およびボラン化合物のうちの少なくとも一つが供給される。いくつかの実施形態において、本プロセスによって実現されるフッ素含有薄膜は、約１００ｎｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態において、シラン化合物、ボラン化合物および窒素反応体のうちの少なくとも一つは、金属フッ化物の金属の少なくとも一部を還元する。いくつかの実施形態において、本プロセスによって実現されるフッ素含有薄膜は、ＴｉＦ_３を含む。いくつかの実施形態において、本プロセスによって実現されるフッ素含有薄膜は、約１０^６μΩｃｍ未満の層抵抗率を示す。いくつかの実施形態において、本プロセスによって実現されるフッ素含有薄膜は、約３００℃未満の温度において実質的に酸化を示さない。

本発明は、詳細な説明および添付の図面からさらに良好に理解される。添付の図面は、例示を目的とするものであり、本発明を限定するものではない。

一実施形態によるＴｉＦ_３／ＴｉＮ膜を堆積するためのＡＬＤプロセスを例示するフローチャートである。 本開示の一実施形態によって形成された膜のＸＲＤパターンを示す。 本開示の一実施形態によって形成された膜の酸化挙動の分析である。 本開示の一実施形態によって形成された膜の酸化挙動の追加の分析である。 ＴｉＮ表面に堆積された１００サイクルの純ＡＬＤ−Ｗ膜のＸＲＤパターンを示す。 ＳｉＯ_２表面に堆積された１００サイクルの純ＡＬＤ−Ｗ膜のＸＲＤパターンを示す。 ＨｆＯ_２表面に堆積された１００サイクルの純ＡＬＤ−Ｗ膜のＸＲＤパターンを示す。 さまざまなＴｉＮ／Ｗサイクル比を用いて堆積されたＴｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜のＸＲＤパターンを示す。 さまざまなＴｉＮ／Ｗサイクル比を用いて堆積されたＴｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜のＸＲＤパターンを示す。 Ｗ堆積サイクルに対するＴｉＮ堆積サイクルのさまざまな比で堆積されたＷ_ｘＮ_ｙ層およびＴｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ層ならびに純ＷおよびＴｉＮの形態の比較を示す。 ３Ｄトレンチ構造内に堆積されたＷ_０．９Ｎ_０．１（ＴｉＮ／Ｗサイクル比＝１）膜のＳＥＭ像を示す。結晶粒径は、ＳＥＭで検出するには小さすぎた。膜のコンフォーマリティおよびステップカバレッジは、優れているように見える。 窒素雰囲気中のＴｉ_０．２６Ｗ_０．３３Ｎ_０．４１（２０：１のＴｉＮ／Ｗサイクル比）膜の加熱ステージＸＲＤパターンを示す。８７５℃まで加熱しても結晶粒粗大化の兆候が見られない。 図９Ａの膜と、同様な厚さを有する純ＴｉＮ膜との比較を示す。

本明細書において考察するように、フッ素含有導電性薄膜は、気相堆積プロセスによって、たとえば原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積することができる。そのような膜は、望ましくは耐酸化性にすることができる。フッ化チタン（ＴｉＦ_３）は、さまざまな状況において、たとえば触媒として用いることができる安定な固体フッ化物であるが、気相堆積プロセスによるフッ化チタン膜の堆積は、これまで実現されていない。

一部の金属薄膜中にフッ素が存在すると耐酸化性が増強される。半導体産業においてたとえばバリア膜として金属窒化物、たとえば窒化チタンが普通に用いられる。しかし、上記で考察したように、窒化チタン膜は、望ましくない酸化を受ける可能性がある。本出願は、一つには、金属フッ化物を含む導電性薄膜、たとえばフッ化チタンを含む導電性薄膜をＡＬＤによって堆積することができるという意外な発見に基づく。いくつかの実施形態において、フッ化チタン含有膜は、ＴｉＮ膜、たとえば公知の気相堆積プロセス、たとえばＡＬＤによって堆積されたＴｉＮ膜より大きな耐酸化性を有する。

導電性フッ素含有膜は、さまざまな状況において用いられることがある。たとえば、導電性フッ化物膜、すなわち金属フッ化物を含む導電膜、たとえばＴｉＦ_３を含む導電性薄膜は、ＴｉＮ層または他の金属膜の上の酸素バリア膜として用いられることがある。いくつかの実施形態において、本開示によって形成される導電性フッ素含有膜は、アッシングまたは他の酸化的条件に対するバリア膜として有用であろう。いくつかの実施形態において、本開示によって形成される導電性フッ素含有膜は、酸素を含む周囲環境、たとえば周囲空気および／または水もしくは蒸気、に対する保護層として用いられることがある。いくつかの実施形態において、本開示の導電性フッ素含有膜は、たとえば良好な耐酸化性が望まれる層をパターン形成する際または他の用途において犠牲層として有用である。いくつかの実施形態において、垂直表面または水平表面の上に導電性フッ化物薄膜が共形的に堆積される。いくつかの実施形態において、ゲートスタックの上、たとえばＨｆＯ_２などのｈｉｇｈ−ｋ層の上および実際のゲート電極層または導電性ゲート誘電体バリア層の下のｐ−型キャッピング層として、金属フッ化物を含む導電膜を用いることができる。いくつかの実施形態において、金属フッ化物を含む導電膜がｐ−型キャッピング層として用いられるとき、スタック中の電極の有効仕事関数は、約４．９ｅＶ超、好ましくは約５．０ｅＶから約５．２ｅＶの間である。

いくつかの実施形態において、導電性フッ素含有膜は、以下の材料、すなわちＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＺｎＦ_２、ＳｒＦ_２、ＹＦ_３またはＬａＦ_３の一種以上を含まない。いくつかの実施形態において、導電性フッ素含有膜は、以下の材料、すなわちＡｌＦ_３またはＬｉＦの一種以上を含まない。いくつかの実施形態において、導電性フッ素含有膜は、以下の材料、すなわちアルカリ金属フッ化物（元素の周期表の１族）、たとえばＫＦ、またはアルカリ土類（元素の周期表の２族）金属フッ化物、たとえばＭｇＦ_２もしくはＣａＦ_２の一種以上を含まない。いくつかの実施形態において、導電性フッ素含有膜は、以下の材料、すなわち３族金属フッ化物、たとえばＹＦ_３またはＬａＦ_３の一種以上を含まない。いくつかの実施形態において、導電性フッ化物膜は、以下の金属、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属および３族金属の一種以上を約２０原子％超、好ましくは約１０原子％超、より好ましくは約５原子％超、最も好ましくは約１原子％超含まない。いくつかの実施形態において、導電性フッ素含有膜は、以下の金属、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、ＹまたはＬａの一種以上を約２０原子％超、好ましくは約１０原子％超、より好ましくは約５原子％超、最も好ましくは約１原子％超含まない。いくつかの実施形態において、導電性フッ素含有膜は、以下の金属、すなわちＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの一種以上以外の金属を約２０原子％超、好ましくは約１０原子％超、より好ましくは約５原子％超、最も好ましくは約１原子％超含まず、好ましくは以下の金属、すなわちＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷの一種以上以外の金属を含まない。

いくつかの実施形態において、基板に金属フッ化物を含む導電膜を堆積するためのＡＬＤプロセスが提供される。いくつかの実施形態において、プロセスは、基板が気相金属フッ化物、たとえばＴｉＦ_４に曝露され、基板表面に金属フッ化物のモノレイヤーが吸着される第一のサブサイクルを含んでよい。第二のサブサイクルにおいて、気相シラン化合物またはボラン化合物、あるいは他の「還元剤」および気相窒素反応体が交互に逐次的に供給される。還元剤および窒素反応体は、基板表面で金属フッ化物と反応して金属フッ化物を含む導電膜を形成する。いくつかの実施形態において、第一のサブサイクルは、気相金属フッ化物、たとえばＴｉＦ_４と還元剤、たとえばシランまたはボランとの両方を含んでよい。いくつかの実施形態において、第二のサイクルは、シランもボランも含まない。したがって、いくつかの実施形態において、第一のサイクルは、気相金属フッ化物とシランまたはボランとを含み、第二のサイクルは、気相窒素反応体を含む。用語「還元剤」が用いられているが、いくつかの実施形態において、化学還元は必要ない。したがって、いくつかの実施形態において、用語「還元剤」は、単にシラン化合物またはボラン化合物を表す。しかし、いかなる理論にも拘束されないが、いくつかの実施形態において、本明細書に記載される還元剤は、表面における金属化学種の酸化的状態を還元するかもしれないと考えられる。

いくつかの実施形態において、金属は、たとえばＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれてよい。還元剤は、たとえば、シラン化合物またはボラン化合物であってよい。窒素反応体は、たとえばＮＨ_３であってよい。窒素反応体が用いられるいくつかの実施形態において、窒素反応体は、基板表面における金属化学種の酸化状態に対して少なくともある程度の還元効果を示すことがある。

第一のサブサイクルと第二のサブサイクルとは、一緒になってＡＬＤスーパーサイクルとなる。各スーパーサイクル内で、第一のサブサイクルと第二のサブサイクルとは、独立に一回以上繰り返されてよい。さらに、金属フッ化物を含む導電膜を所望の厚さに堆積するために、スーパーサイクルが一回以上繰り返されてよい。第一のサブサイクルと第二のサブサイクルとは、どのような順序で行われてもよい。たとえば、いくつかの実施形態において、第二のサブサイクルが最初に行われてよい。さらに、各サブサイクルにおける反応体の順序は、変えられてよい。たとえば、いくつかの実施形態において、還元サブサイクル一番目に行われても二番目に行われてもよい―において、窒素反応体がシラン化合物またはボラン化合物の前にパルスされるか、またはその逆である。

一つ以上のスーパーサイクル内の第二のサブサイクルに対する第一のサブサイクルの比は、所望の組成および／または所望の特性を有する膜を堆積するために変えることができる。いくつかの実施形態において、第二のサブサイクルに対する第一のサブサイクルの比は、ＡＬＤプロセスの各スーパーサイクル内で同じである。いくつかの実施形態において、第二のサブサイクルに対する第一のサブサイクルの比は、堆積プロセスの間に一つ以上のスーパーサイクル内で変ることがある。

いくつかの実施形態において、還元性化合物由来のある程度のケイ素もしくホウ素および／または窒素反応体由来のある程度の窒素を含む、金属フッ化物を含む導電性薄膜が形成される。たとえば、いくつかの実施形態において、ある程度のＳｉおよびある程度のＮを含む、ＴｉＦ_３を含む導電性薄膜が堆積される。

本明細書に示されるすべての原子百分率（すなわち原子％）値は、分かりやすくするため、および水素を正確に定量分析するのが難しいので、水素を除外している。

いくつかの実施形態において、還元剤としてシランが用いられ、金属フッ化物を含む導電膜は、少量のケイ素も含む。たとえば、いくつかの実施形態において、ケイ素含有率は、約１５原子％未満であってよい。いくつかの実施形態において、ケイ素含有率は、約０．０１原子％から約１０原子％、約０．１原子％から約５原子％、または約０．１原子％から約２原子％であってよい。いくつかの実施形態において、金属フッ化物を含む導電膜の中のケイ素含有率は、好ましくは約１．５原子％未満である。

いくつかの実施形態において、還元剤としてボランが用いられ、金属フッ化物を含む導電膜は、少量のホウ素も含む。たとえば、いくつかの実施形態において、ホウ素含有率は、約１５原子％未満であってよい。いくつかの実施形態において、ホウ素含有率は、約０．０１原子％から約１０原子％、約０．１原子％から約５原子％、または約０．１原子％から約２原子％である。いくつかの実施形態において、ホウ素含有率は、約１．５原子％未満である。

いくつかの実施形態において、膜は、少量の窒素を含む。たとえば、いくつかの実施形態において、窒素含有率は、約０．５原子％から約５０原子％、約１原子％から約２０原子％、または約２原子％から約１５原子％の範囲であってよい。

いくつかの実施形態において、膜は、約１０原子％超、約２０原子％から約７５原子％、約４０原子％から約７０原子％、または約４５原子％から約６５原子％の量のフッ素を含む。

いくつかの実施形態において、膜は、約０．２５から約５、約０．５から約３、または約１から約２．５のチタンに対するフッ素の比（Ｆ／Ｔｉ（原子％／原子％））を有する。

いくつかの実施形態において、膜が耐酸化性であるという事実にもかかわらず、膜は、少量の酸素を含むことがある。たとえば、いくつかの実施形態において、酸素含有率は、約２．５原子％未満、約１．５原子％未満、約１．０原子％未満であるかまたは約０．５原子％未満のこともある。

いくつかの実施形態において、金属フッ化物を含み、本明細書に記載されるＡＬＤプロセスによって堆積された導電膜は、公知の気相堆積プロセス、たとえばＡＬＤによって堆積された対応する金属窒化物膜より大きな耐酸化性を有する。

いくつかの実施形態において、金属フッ化物膜は、良好な滑らかさを有し、このことが下にある膜、たとえばＴｉＦ_３を含む層の下のＴｉＮ膜の酸化を減らすかまたは防ぐことができる。いくつかの実施形態において、金属フッ化物を含む膜の酸素拡散または酸化は、下にある膜、たとえば下にあるＴｉＮ層の深さまで達しない。

いくつかの実施形態において、基板表面にＴｉＦ_４を自己制限的に吸着するための第一のサブサイクルと、ＴｉＦ_４をＴｉＦ_３へ還元するための第二のサブサイクルとを含むＡＬＤプロセスによって、ＴｉＦ_３を含む導電性薄膜が堆積される。たとえば、第一のサブサイクルにおいて基板表面に最大でＴｉＦ_４のモノレイヤーが形成されるようにＴｉＦ_４が提供されてよい。第一のサブサイクルは、二回または三回以上繰り返されてよい。いくつかの実施形態において、それぞれの第一のサブサイクルの間にパージステップが含まれる。第二のサブサイクルにおいて、基板は、還元剤、たとえばシラン化合物またはボラン化合物と、窒素反応体、たとえばアンモニアとに交互に逐次的に曝露される。第二のサブサイクルは、基板表面のＴｉＦ_４の少なくとも一部をＴｉＦ_３へ還元する役を果す。いくつかの実施形態において、形成された膜は、比較的少量のケイ素またはホウ素および窒素とともにＴｉＦ_３を含む。いくつかの実施形態において、形成された膜は、ＴｉＦ_３とある程度の窒素との混合物を含む。いくつかの実施形態において、膜は、ＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物である。

第一のサブサイクルおよび第二のサブサイクルのそれぞれは、スーパーサイクル内で一回以上繰り返されてよい。スーパーサイクルは、所望の厚さの膜が実現するまで繰り返される。一つ以上のスーパーサイクル内の二つのサブサイクルの比を調節することによって、望ましくない量のケイ素も窒素も導入しないでＴｉＦ_３の量を増加することができる。特に、いくつかの実施形態において基板が交互に逐次的に還元剤および窒素反応体と接触する第二のサブサイクルの数を第一のサブサイクルに対して増加すると、ＴｉＦ_３へ変換されるＴｉＦ_４の量が増加する。

いくつかの実施形態において、還元（第二の）サブサイクルは、ケイ素化合物を利用してよいが、他の化合物が用いられてもよい。いくつかの実施形態において、ケイ素化合物はシラン化合物、たとえばＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６またはＳｉ_３Ｈ_８である。いくつかの実施形態において、少なくとも一つの還元サブサイクルにおいてホウ素化合物が用いられてよい。たとえば、いくつかの実施形態において、還元剤はボラン化合物、たとえばＢＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６またはトリボランのうちの一種以上であってよい。他の還元剤が用いられてもよいことは言うまでもない。いくつかの実施形態においては各サブサイクル内で同じ還元剤が用いられるが、他の実施形態においては一つ以上のサブサイクル内で異なる還元剤が利用されてよい。

いくつかの実施形態において、窒素反応体は、ＮＨ_３、窒素原子、窒素ラジカル、窒素プラズマ、たとえばプラズマによって発生することができる窒素を含む他の励起された化学種、または他の適当な窒素含有化合物のうちの一種以上を含んでよい。

いくつかの実施形態において、膜の中にフッ素を組み込まない公知の気相堆積プロセスによって堆積されたＴｉＮ膜、たとえばＡＬＤによって堆積されたＴｉＮ膜より大きな耐酸化性を有する、ＴｉＦ_３を含む導電性薄膜が堆積される。

いくつかの実施形態において、滑らかであり、柱状結晶粒構造を有しない、フッ素を含む導電性薄膜、たとえば少なくともある程度の窒素を含む金属フッ化物薄膜が堆積される。いくつかの実施形態において、膜は、たとえば正常なＡＬＤ ＴｉＮ膜と比較して多数のまたはあまりにも顕著な粒界を有しない結晶粒構造または形態を有し、このことも膜の酸化を抑制する傾向がある。いくつかの実施形態において、フッ素を含む導電性薄膜は、ＡＬＤによって堆積されたＴｉＮ膜より少ない粒界を有する。

いくつかの実施形態において、約５００ｎｍ以下の厚さを有する、ＴｉＦ_３を含む導電性薄膜が堆積される。いくつかの実施形態において、薄膜は、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態において、厚さは、膜が用いられる用途に応じて選ぶことができる。たとえば膜がｐ−型キャッピング層または酸化防止層としての役を果す場合、膜の厚さは、上記に記載したよりはるかに小さく、たとえば約２Åから約５０Å、約３Åから約３０Å、場合によっては約５Åから約２０Åとすることができるだろう。

いくつかの実施形態において、フッ素を含む導電性薄膜、たとえば少なくともある程度の窒素を含む金属フッ化物薄膜は、ナノラミネートではなく、金属フッ化物と金属窒化物との別々の層は、見ることができない。いくつかの実施形態においてスーパーサイクル内で約６０回未満または約４０回未満の連続する金属フッ化物堆積サブサイクル（ＭＦ）が行われる。いくつかの実施形態においてスーパーサイクル内で約１０回未満または約５回未満の連続する還元サブサイクルが行われる。

たとえば、いくつかの実施形態においてＴｉＦ_３を含む導電性薄膜は、ナノラミネート膜でもフッ化チタンと窒化チタンとの明確かつ別々の層が観測可能な膜でもない。

主として、ＴｉＦ_３を含む導電性薄膜を形成する状況において例示されているが、金属フッ化物反応体が利用される少なくとも一つのサブサイクルを含むＡＬＤスーパーサイクルを用いて、他の金属フッ化物膜または少なくともある程度のフッ素を含む膜を堆積することができる。たとえばいくつかの実施形態において、基板が第一の金属反応体および第一の窒素反応体と交互に逐次的に接触する第一のサブサイクルと、基板が金属フッ化物および還元剤、たとえばシランまたはボランと交互に逐次的に接触する第二のサブサイクルと、を含むＡＬＤプロセスによって二種類の異なる金属とフッ素とを含む金属窒化物膜が堆積されてよい。たとえば参照によって全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１３／８０２，１５７号にプロセス例が記載されている。

いくつかの実施形態においてＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙＮ_ｚ膜を堆積するための方法が提供される。ここで、Ｍ^１およびＭ^２は、異なる金属であり、たとえばＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれてよい。いくつかの実施形態においてこれらの方法は、基板を金属前駆体、たとえば金属ハロゲン化物および窒素反応体、たとえばＮＨ_３と交互に逐次的に接触させるステップによって第一の金属窒化物が堆積される第一のＡＬＤサブサイクルと、基板を第二の異なる金属フッ化物反応体および第二の反応体、たとえばＳｉ_２Ｈ_６と交互に逐次的に接触させるステップによって元素金属が堆積される第二のＡＬＤサブサイクルとを含む。これら二種類のサブサイクルは、一緒になってスーパーサイクルを形成し、スーパーサイクルは、特定の用途に合わせた適切な厚さの膜を実現するために所望の回数繰り返すことができる。各スーパーサイクル内で、金属サブサイクルに対する金属窒化物サブサイクルの比を調節して所望の膜組成および特性を実現することができる。いくつかの実施形態において、Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＮ_ｚ膜の表面は、約０．５原子％から約１０原子％のフッ素を含む。いくつかの実施形態において、Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＮ_ｚ膜全体は、約０．１原子％から約５原子％、好ましくは約０．３原子％から約４原子％のフッ素を含む。

いくつかの実施形態において、Ｔｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜を形成する方法は、基板をチタン前駆体、たとえばＴｉＣｌ_４および窒素反応体、たとえばＮＨ_３と交互に逐次的に接触させるステップによって窒化チタンが堆積される第一のＡＬＤサブサイクルと、基板をフッ化タングステン反応体、たとえばＷＦ_６および第二の還元反応体、たとえばＳｉ_２Ｈ_６と交互に逐次的に接触させるステップによってタングステンが堆積される第二のＡＬＤサブサイクルとを含む。窒素反応体および還元反応体は、本明細書において他の箇所で記載された通りとすることができる。これら二種類のサブサイクルは、一緒になってスーパーサイクルを形成し、スーパーサイクルは、特定の用途に合わせた適切な厚さのフッ素を含む薄膜を実現するために所望の回数繰り返すことができる。各スーパーサイクル内で、Ｗサブサイクルに対するＴｉＮサブサイクルの比を調節して所望の膜組成および特性を実現することができる。

本明細書に記載されるＡＬＤプロセスは、ＭＦ膜と呼ぶことができる金属フッ化物を含む膜、たとえばフッ化チタンを含む膜を堆積するために用いることができる。化学量論、したがってＭとＦとの相対的な量は、変えることができる。たとえば、フッ化チタンを含む膜の中のＴｉとＦとの相対的な量は、変えることができる。さらに、上記で考察したように、いくつかの実施形態において膜は、二種類の異なる金属を含むことができる。膜の中の各元素の量は、たとえば堆積プロセス内のサブサイクルの比を制御することによって制御することができる。

たとえば、ＴｉＦ_３を含む導電膜を形成するためのいくつかの実施形態において、フッ化チタンサブサイクルに対して還元サブサイクルの数を増すと膜の中のＴｉＦ_４の量を減らす一方で膜の中のＴｉＦ_３の量を増加させることがある。いくつかの実施形態において、還元サブサイクルに対するフッ化チタンサブサイクルの比は、約１以下であり、約１０原子％未満の窒素含有率を有するＴｉＦ_３膜を製造することができる。還元サブサイクルに対するフッ化チタンサブサイクルの比が増すにつれ、一般的に膜の中のフッ化物の量が増加し、相対的なＴｉＦ_３含有率が増加し、窒素含有率が減少することもある。いかなる理論にも拘束されないが、いくつかの状況において固溶体が形成されることがあると考えられる。いくつかの実施形態においてこれは、固溶体強化と呼ばれる現象に至ることがある。

原子層堆積（ＡＬＤ）
ＡＬＤ型プロセスは、前駆体化学物質の制御された自己制限型の表面反応に基づく。反応チャンバの中へ前駆体を交互に逐次的に供給することによって気相反応が回避される。気相反応体は、たとえば反応体パルスの間に反応チャンバから余分な反応体および／または反応体副生成物を除くことによって反応チャンバの中で互いに分離される。

簡潔に記すと、反応チャンバの中へ基板が搬入され、一般に減圧下で適当な堆積温度へ加熱される。いくつかの実施形態において、基板は３００ｍｍシリコンウエハを含む。いくつかの実施形態において、基板は４５０ｍｍウエハを含む。堆積温度は、前駆体熱分解温度未満であるが反応体の凝縮を避け、所望の表面反応のための活性化エネルギーを供給するために十分高いレベルに維持される。もちろん、いずれの所定のＡＬＤ反応のための適切な温度窓も、関与する表面末端および反応体化学種に依存する。

チャンバの中へ第一の反応体が気相パルスの形で導かれるかまたはパルスされ、基板の表面と接触する。好ましくは、基板表面に約１モノレイヤー以下の前駆体が自己制限型で吸着するように条件が選ばれる。多くの場合不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴンのパルスで余分な第一の反応体と、あれば反応副生成物とが反応チャンバからパージされる。

反応チャンバをパージするとは、たとえばチャンバを真空ポンプで排気することによっておよび／または反応器の内部のガスを不活性ガス、たとえばアルゴンまたは窒素で置換することによって、気相前駆体および／または気相副生成物が反応チャンバから除かれることを意味する。典型的なパージ時間は、約０．０５秒から２０秒、より好ましくは約１から１０の間、さらにより好ましくは約１秒から２秒の間である。しかし、たとえば極めて高いアスペクト比の構造体の上に層を堆積するとき、または複雑な表面形態を有する他の構造体が必要なとき、必要なら、他のパージ時間を利用することができる。適切なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。

チャンバの中へガス状の第二の反応体がパルスされ、そこで表面と結合した第一の反応体と反応する。好ましくは不活性ガスの助けを借りて、反応チャンバから余分な第二の反応体および表面反応のガス状の副生成物がパージされる。パルスするステップおよびパージするステップは、所望の厚さの薄膜が基板の上に形成されるまで繰り返され、各サイクルは分子モノレイヤー以下を残す。金属フッ化物膜、たとえばＴｉＦ_３膜を形成する際、各ＡＬＤスーパーサイクル内で二種類のサブサイクルが一回以上繰り返される。

堆積プロセスを助ける追加の反応体も供給することができる。そのような反応体は、それら自体のパルスで、または前駆体パルスとともに供給することができ、たとえば所望の表面終端化を提供するために、あるいは付着した配位子および／または遊離の副生成物を除去するかまたは吸着除去するために用いることができる。いくつかの実施形態において、追加の反応体は、成長中の膜に化学種をまったく付与しない。

これらのプロセスにおいて使用される前駆体は、反応チャンバの中へ導かれ、基板表面と接触する前に気相であれば、標準状態（室温および大気圧）において固体材料、液体材料または気体材料であってよい。

上記で述べたように、各サイクルまたはサブサイクルの各パルスまたは段階は、好ましくは自己制限型である。各段階において対象となり得る構造表面を飽和させるために余分な反応体前駆体が供給される。表面飽和は、すべての利用可能な反応部位の反応体占有（たとえば物理的な大きさまたは「立体障害」の制約を受ける）を確実にし、したがって優れたステップカバレッジを提供する。いくつかの構成において、自己制限型挙動の度合いは、たとえば堆積速度とコンフォーマリティとの釣り合いを取るために反応体パルスのある程度の重複を可能にすることによって（ある程度のＣＶＤ型反応を可能にすることによって）調節することができる。反応体が時間的におよび空間的に良好に分離された理想的なＡＬＤ条件はほぼ完璧な自己制限型挙動、したがって最大のコンフォーマリティを提供するが、立体障害の結果として一サイクルあたりではモノレイヤーを得るに到らない。自己制限型ＡＬＤ反応と混じり合った限られたＣＶＤ反応が堆積速度を上げることができる。

気化された反応体を基板へ「パルスすること」は、チャンバの中へ限られた期間蒸気が導かれることを意味する。典型的には、パルス時間は、約０．０５秒から約１０秒である。しかし、パルス時間は、基板の型およびその表面積に応じて約１０秒より高いこともある。

例として、枚葉式ＡＬＤ反応器の中の３００ｍｍウエハの場合、前駆体は、典型的には約０．０５秒間から約１０秒間、より好ましくは約０．１秒間から約５秒間、最も好ましくは約０．３秒間から約３．０秒間パルスされる。しかし、パルス時間は、場合によっては分のオーダーにすることができる。最適パルス時間は、特定の状況に基づき当業者が容易に決定することができる。

金属前駆体の質量流量は、当業者が決定することができる。いくつかの実施形態において、たとえば３００ｍｍウエハへの堆積の場合、反応体の流量は、好ましくは約１ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍ、約１０ｓｃｃｍから約８００ｓｃｃｍ、または約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍの間であるが、これに限定されるものではない。

反応体のそれぞれのパルス時間および質量流量は、独立に選ぶことができる。いくつかの実施形態において、反応体のうちの二種以上のパルス時間（および／または質量流量）は同じであるが、いくつかの実施形態において、パルス時間（または質量流量）は異なる。

反応チャンバ内の圧力は、典型的には約０．０１ｍｂａｒから約２０ｍｂａｒ、より好ましくは約１ｍｂａｒから約１０ｍｂａｒである。しかし、場合によっては、圧力は複数のパラメータ、たとえば用いられている特定の反応器、プロセスおよび前駆体に応じて当業者が容易に決定することができるように、この範囲より高いかまたは低い。

基板は、膜の堆積を開始する前に上記で考察したように適当な成長温度に加熱されることがある。好ましい堆積温度は、反応体前駆体、圧力、流量、反応器の構成、および堆積される材料の性質を含む基板の組成などであるがこれに限定されるものではない複数の因子に応じて変ることがある。特定の成長温度は、特定の状況に基づき当業者によって選ばれることがある。

いくつかの実施形態において、堆積温度は、約１００℃から約７００℃、約２００℃から約５００℃、約２５０℃から約４００℃、または約３２５℃から約３７５℃である。

プロセス時間は、製造される層の厚さ、膜の組成、個々の堆積サブサイクルの成長速度および全体の成長速度に部分的に依存する。

用いられることがある適切な反応器の例は、市販ＡＬＤ装置、たとえばアリゾナ州フェニックス（Ｐｈｏｅｎｉｘ）のＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．およびオランダのアルメール（Ａｌｍｅｒｅ）のＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能なＦ−１２０（登録商標）反応器、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器およびＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００ Ｓｅｒｉｅｓの反応器を含む。これらのＡＬＤ反応器に加えて、前駆体をパルスするための適切な装置および手段を備えたＣＶＤ反応器を含む、薄膜のＡＬＤ成長が可能な多数の他の種類の反応器を使用することができる。いくつかの実施形態において、フロー型ＡＬＤ反応器が用いられる。

いくつかの実施形態において反応器は、約５０枚超の基板、約１００枚超の基板、または約１２５枚超の基板を保持することができるバッチ反応器である。いくつかの実施形態において、反応器は、ミニバッチ反応器であり、２枚から約２０枚の基板、３枚から約１５枚の基板、または４枚から約１０枚の基板を有する。いくつかの実施形態において、基板は、シリコンウエハ、たとえば少なくとも約１５０ｍｍの直径を有するシリコンウエハである。いくつかの実施形態において、基板は、少なくとも約２００ｍｍ、または少なくとも約３００ｍｍの直径を有するシリコンウエハである。いくつかの実施形態において、基板は、少なくとも約４５０ｍｍの直径を有するシリコンウエハとすることができよう。

本明細書に記載される金属フッ化物を含む導電膜を堆積するためのＡＬＤプロセスは、任意選択としてクラスタツールに接続された反応器または反応空間の中で行うことができる。クラスタツール内の各反応空間は、一つの型のプロセス専用なので、各モジュール内の反応空間の温度は一定に保持することができ、そのことが各運転の前に基板がプロセス温度まで加熱される反応器と比べてスループットを向上させる。

スタンドアローンの反応器は、ロードロックを備えることができる。その場合、各運転の間に反応空間を冷却する必要がない。

金属フッ化物を含む導電膜の堆積
上記で述べ、下記で詳細に考察するように、金属フッ化物を含む導電性の、導電膜は、金属フッ化物堆積サブサイクルと還元サブサイクルとを用いて堆積することができる。いくつかの実施形態において、金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ぶことができる。これら二つのサブサイクルは、滑らかなおよび／またはナノ結晶膜を形成するために、スーパーサイクル内で所望の比で繰り返すことができる。いくつかの実施形態において、導電性薄膜、たとえば金属フッ化物を含む薄膜は、柱形結晶粒構造を有しない。

いくつかの実施形態において、堆積プロセスは、ＡＬＤプロセスである。いくつかの実施形態において、堆積プロセスは、逐次プロセスまたは循環プロセス、たとえばＡＬＤプロセスと同じ前駆体および条件の選択肢を利用する逐次ＣＶＤプロセスまたはパルスＣＶＤプロセスである。いくつかの実施形態において、堆積プロセスは、ＰＥＣＶＤプロセスである。いくつかの実施形態において、堆積プロセスは、ＬＰＣＶＤ／ＲＴＣＶＤ（ＲＴＣＤＶ）プロセスである。いくつかの実施形態において、堆積プロセスは、自己制限型でないステップを有する。いくつかの実施形態において、プロセスは、ＣＶＤ条件に近いプロセス条件領域、または場合によっては完全にＣＶＤ条件で運転されることがある。

いくつかの実施形態において金属フッ化物を含む導電性薄膜は、複数のスーパーサイクルを含むことがあるプロセスであって、各スーパーサイクルが少なくとも一つのＭＦ（金属フッ化物）サブサイクルと少なくとも一つの還元サブサイクルとを含むプロセスによって堆積される。各スーパーサイクル内のＭＦサブサイクルと還元サブサイクルとの比は、所望の組成を実現するように変えることができ、スーパーサイクルの数は、所望の厚さのフッ素含有膜を堆積するように選ぶことができる。いくつかの実施形態において、スーパーサイクル内で逐次的に行われる各サブサイクルの数は、均一な導電性薄膜、たとえば金属フッ化物を含む導電膜が形成され、たとえば断面ＴＥＭまたはＳＥＭ像においてＭＦおよびＭＮの明瞭な層を見ることができないように、限定される。

スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（ＭＦ）＋ｃ（還元剤＋窒素化合物）］と書くことができる。ここでＭＦは、Ｍ_ｘＦ_ｙサブサイクルを表わし、ｂは、各スーパーサイクル内のＭＦサブサイクルの数であり、（還元剤＋窒素化合物）は、還元サブサイクルを表し、ｃは、各スーパーサイクル内の還元サブサイクルの数であり、ａは、スーパーサイクルの数である。還元サブサイクルに対する金属フッ化物サブサイクルの比は、ｂ：ｃとして与えられる。

第一の堆積サブサイクルおよび第二の堆積サブサイクル（ｂおよびｃ）は、所望の組成および所望の特性を有する薄膜を堆積するために、選ばれた比で提供されてよい。たとえば、いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の第二の還元サブサイクルに対する第一の金属フッ化物堆積サブサイクルの比（ｂ：ｃ）は、約０．０１から約１００、約０．０５から約５０、または約０．１から約１であってよい。いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の還元サブサイクルに対する金属フッ化物吸着サブサイクルの比は、１未満である。いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の還元サブサイクルに対する金属フッ化物吸着サブサイクルの比は、約１から約３の間である。いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の還元サブサイクルに対する金属フッ化物吸着サブサイクルの比は、約１から約５０の間、約３から約３０の間、または約５から約２０の間である。いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の還元サブサイクルに対する金属フッ化物吸着サブサイクルの比は、約０．５、約１、約３、約５、約１０、約２０、約４０または約５０である。

いくつかの実施形態において、第二の還元サブサイクルに対する第一の金属フッ化物吸着サブサイクルの比（ｂ：ｃ）は、このプロセスにおいて実行される完全なスーパーサイクルのすべてにおいて同じである。他の実施形態において、第二の還元サブサイクルに対する第一の金属フッ化物吸着サブサイクルの特定の比をさまざまな完全スーパーサイクル内で変えることができる。特定の比は、当業者が、所望の量の金属、フッ化物および窒素を膜の中に提供し、したがって所望の特性を有する膜を実現するように選ぶことができる。

第一の金属フッ化物吸着サブサイクルおよび第二の還元サブサイクルと呼ばれてはいるが、いくつかの実施形態において一以上のスーパーサイクルは、還元サブサイクルで開始し、その後に（所望の回数繰り返した後に）金属フッ化物吸着サブサイクルが続く（これも別のスーパーサイクルを始める前に所望の回数繰り返されてよい）。

いくつかの実施形態において、スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（ＭＦ＋還元剤）＋ｃ（窒素反応体）］と書くことができる。ここで、ｂは、各スーパーサイクル内のＭＦサブサイクル還元剤を含む―であり、ｃは、各スーパーサイクル内の窒素反応体サブサイクルの数であり、ａは、スーパーサイクルの数である。窒素サブサイクルに対する金属フッ化物サブサイクルの比は、ｂ：ｃとして与えることができる。

いくつかの実施形態において、金属すなわちＭは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏまたはＷを含む。

いくつかの実施形態において、還元剤は、シランまたはボランを含む。いくつかの実施形態において、還元剤は、シラン、ジシランまたはトリシランである。いくつかの実施形態において、還元剤は、ボラン、ジボランまたはトリボランである。上記で述べたように、「還元剤」と呼ばれてはいるが、いくつかの実施形態において実際の化学還元が起こる必要はない。同様に、いくつかの実施形態において、「還元サブサイクル」内で還元は、必ずしも起こらない。

いくつかの実施形態において、窒素前駆体は、アンモニア、Ｎ_２Ｈ_４、窒素原子、窒素含有プラズマまたはプラズマ中で発生した窒素ラジカルもしくは他の化学種からなる群から選ぶことができる。

いくつかの実施形態において、導電性フッ化物膜を堆積するために熱ＡＬＤプロセスが用いられ、Ｎ−前駆体は、アンモニアまたはＮ_２Ｈ_４である。いくつかの実施形態において、プラズマＡＬＤプロセスが用いられ、導電性フッ化物含有膜を堆積するためのＮ−前駆体は、窒素原子、窒素含有プラズマまたは窒素ラジカルを含む。

例としてのＴｉＦ_３を含む導電性薄膜とフッ素含有ＴｉＷＮ膜との堆積のための特定のプロセス条件およびパラメータが下記に示されるが、これらのプロセスに関して記載されるプロセス条件は、フッ化物を含む他の導電膜の堆積に適用することができる。

いくつかの実施形態において、第一の堆積サブサイクルと第二の堆積サブサイクルとは、同じ反応温度で行われる。いくつかの実施形態において、金属フッ化物サブサイクルと還元サブサイクルとの一方または両方のための堆積温度は、約１００℃から約７００℃、約２００℃から約５００℃、約２５０℃から約４００℃、または約３２５℃から約３７５℃である。いくつかの実施形態において、ＴｉＦ_４サブサイクルと還元サブサイクルとの両方が約３５０℃において行われる。

いくつかの実施形態において、還元サブサイクルに対する金属フッ化物サブサイクルの比は、非常に薄い厚さ、たとえば約３ｎｍ未満において閉じる（ここで、閉じたとは、たとえばＬＥＩＳによって定量したとき下にある基板の原子が最も外側の表面においてもはや検出されないことを意味する）膜を堆積するように選ばれる。いくつかの実施形態において、サブサイクルの比は、膜が電気的に連続である、すなわち非常に薄い厚さ、たとえば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満において、または約１．０ｎｍ未満においても電流を伝導するように選ばれる。いくつかの実施形態において、サブサイクルの比は、非常に薄い厚さ、たとえば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満において、または約１．０ｎｍ未満においても膜は層として連続であるが、連続マトリックス内にいくつかの不連続な特徴物、たとえば孔を含むことがあるように選ばれる。いくつかの実施形態において、サブサイクルの比は、非常に薄い厚さ、たとえば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満において、または約１．０ｎｍ未満においても膜が閉じず、連続でないことがあるが、依然として拡散バリアとして作用するように、選ばれる。

いくつかの実施形態において、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満、約１．０ｎｍ未満の、または約０．７ｎｍ未満のこともあるＲＭＳ粗さを有するフッ化物を含む導電膜が堆積され、厚さは、約２０ｎｍから約５０ｎｍである。しかし、いくつかの実施形態において、約１０ｎｍ未満の厚さを有する膜の場合、ＲＭＳ粗さは、約０．５ｎｍ未満、約０．４ｎｍ未満であり、または約０．３ｎｍ未満のこともある。ＲＭＳ粗さは、たとえばＸ線反射率（ＸＲＲ）によって測定することができる。

いくつかの実施形態において、各スーパーサイクル内の還元サブサイクルの相対的な数が増すと、金属フッ化物膜のシート抵抗および／または抵抗率が増加する。

いくつかの実施形態において、本開示によって形成される導電性フッ化物含有膜は、約２００，０００Ω／□（Ω／ｓｑ）未満、約１４０，０００Ω／□未満、約２０，０００Ω／□未満、約１０，０００Ω／□未満、約１，０００Ω／□未満のシート抵抗を有することがあり、または約１，０００Ω／□未満のシート抵抗を有することもある。

いくつかの実施形態において、本開示によって形成される導電性のフッ化物含有膜は、約１０^６μΩｃｍ未満、約１０^５μΩｃｍ未満、または約５００００μΩｃｍ未満の層抵抗率を有することがある。

いくつかの実施形態において、本開示によって形成される導電性のフッ化物含有膜は、少なくとも約５００μΩｃｍ、少なくとも約１，０００μΩｃｍ、少なくとも約５，０００μΩｃｍを有することがあり、または少なくとも約１０，０００μΩｃｍの層抵抗率を有することもある。

いくつかの実施形態において、本開示によって形成される金属フッ化物を含む膜は、酸素を含有する雰囲気中で約５００℃未満、約４００℃未満、約３００℃未満、または約２５０℃未満の温度において実質的に酸化を示さないことがある。いくつかの実施形態において、この膜は、酸素含有雰囲気たとえば周囲空気中で室温または屋外において自然に生じる温度、たとえば約−５０℃から約５０℃において、酸化に対して長期間、抵抗性である。たとえば、いくつかの実施形態によると、本方法によって形成された膜は、耐酸化性に対して６時間超、好ましくは２４時間超抵抗性であり、場合によっては、膜は膜組成に応じて１０日間超、好ましくは３０日間超、場合によっては望むなら１年超の期間、酸化に対して抵抗性とすることができるであろう。いくつかの特定の用途において、たとえば金属フッ化物を含む膜が蒸気／水も含むことがある周囲空気に対する保護層として用いられる場合に、たとえば周囲空気への暴露が起こるかもしれない。酸素を含有する他の雰囲気は、酸素原子、プラズマまたはラジカル、オゾン、水／蒸気、あるいはＯＨ基を含有する他の化学種を含むことができるだろう。

ＡＬＤによるＴｉＦ _３ を含む膜の堆積
上記で述べたように、いくつかの実施形態においてＴｉＦ_３を含む膜、たとえばＴｉＦ_ｘ化合物―たとえばＴｉＦ_３―を含む導電膜を堆積するための原子層堆積プロセスは、複数のスーパーサイクルを含んでよく、各スーパーサイクルは、少なくとも一つのＴｉＦ_４サブサイクルと、少なくとも一つの還元サブサイクルとを含む。ＴｉＦ_４サブサイクルにおいて基板は、最大でモノレイヤーが基板表面に吸着するように気相ＴｉＦ_４に曝露される。還元サブサイクルにおいて基板は、還元剤たとえばシランまたはボランおよび窒素反応体に曝露される。ＴｉＦ_４サブサイクルと還元サブサイクルとの比は、所望の組成を実現するように変えることができ、スーパーサイクルの数は、所望の厚さのフッ化チタン膜を堆積するように選ぶことができる。ＴｉＦ_４サブサイクルは、還元サブサイクルに先行することもあり、逆になることもある。同様に、還元サイクルにおいて、還元剤は、窒素反応体に先行することもあり、逆になることもある。

いくつかの実施形態において、ＴｉＦ_４サブサイクルは、還元剤、たとえばシラン化合物またはボラン化合物を含むことがある。いくつかの実施形態において、第二のサブサイクルは、シランまたはボラン化合物を含まない。

スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（フッ化チタン）＋ｃ（還元剤＋窒素反応体）］と書くことができる。ここで、（フッ化チタン）は、ＴｉＦ_４サブサイクルを表し、ｂは、各スーパーサイクル内のＴｉＦ_４サブサイクルの数であり、（還元剤＋窒素反応体）は、還元サブサイクルを表し、ｃは、各スーパーサイクル内の還元サブサイクルの数であり、ａは、スーパーサイクルの数である。スーパーサイクル内でＴｉＦ_４サブサイクルが最初に来るように例示されているが、いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内で還元サブサイクルが最初に来る。したがっていくつかの実施形態においてはＴｉＦ_４サブサイクルが第一のサブサイクルであり、還元サブサイクルが第二のサブサイクルであると考えることができるが、いくつかの実施形態においては還元サブサイクルが第一のサブサイクルであり、ＴｉＦ_４サブサイクルが第二のサブサイクルであると考えることができる。

いくつかの実施形態において、スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（ＴｉＦ_４＋還元剤）＋ｃ（窒素反応体）］と書くことができる。ここで、ｂは、各スーパーサイクル内のＴｉＦ_４サブサイクル還元剤を含む―の数であり、ｃは、各スーパーサイクル内の窒素反応体サブサイクルの数であり、ａは、スーパーサイクルの数である。窒素サブサイクルに対する金属フッ化物サブサイクルの比は、ｂ：ｃとして与えられる。

いくつかの実施形態において、還元剤は、ボランまたはシラン、たとえばジボラン、トリボラン、ジシランもしくはトリシランとすることができる。いくつかの実施形態において、還元剤はジシランである。いくつかの実施形態において、還元剤はトリシランである。いくつかの実施形態において、窒素反応体は、アンモニア、Ｎ_２Ｈ_４、窒素原子、窒素含有プラズマまたは窒素ラジカルとすることができる。

いくつかの実施形態において、スーパーサイクルは、ａ［ｂ（ＴｉＦ_４）＋ｃ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＮＨ_３）］と書くことができる。ここで、ｂは、各スーパーサイクル内のＴｉＦ_４サブサイクルの数であり、ｃは、各スーパーサイクル内の還元サブサイクルの数であり、ａは、スーパーサイクルの数である。

したがって、還元サブサイクルに対するＴｉＦ_４サブサイクルの比は、ｂ：ｃ（またはＴｉＦ_４：還元）として与えられる。いくつかの実施形態において、ＡＬＤプロセスにおける各ＡＬＤスーパーサイクル内のサブサイクルの比は、一定である。他の実施形態において、一以上のスーパーサイクル内のサブサイクルの比は、変化することがある。特に断らない限り、本明細書においてサブサイクルの比が示されるとき、それは、複数のスーパーサイクルを含む完全なＡＬＤプロセスにおけるサブサイクルの比を指す。

いくつかの実施形態において、第一の堆積サブサイクルおよび第二の堆積サブサイクルは、同じ反応温度において行われる。いくつかの実施形態において、ＴｉＦ_４サブサイクルと還元サブサイクルとの一方または両方のための堆積温度は、約１００℃から約７００℃、約２００℃から約５００℃、約２５０℃から約４００℃、または約３２５℃から約３７５℃である。いくつかの実施形態において、ＴｉＦ_４サブサイクルと還元サブサイクルとの両方が約３５０℃で行われる。

いくつかの実施形態において、第一のサブサイクルと第二のサブサイクルとは、同じ反応器内で行われる。

所望の組成と所望の特性とを有する薄膜を堆積するために、第一のサブサイクルと第二のサブサイクルとが選ばれた比で提供されることがある。たとえば、いくつかの実施形態において、一以上のＡＬＤスーパーサイクル内の第二の還元サブサイクルに対する第一のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの比は、約０．０１から約１００、約０．０５から約５０または約０．１から約１のことがある。いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の還元サブサイクルに対するＴｉＦ_４堆積サブサイクルの比は、１未満である。いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の還元サブサイクルに対するＴｉＦ_４堆積サブサイクルの比は、約１から約３の間である。いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の還元サブサイクルに対するＴｉＦ_４堆積サブサイクルの比は、約１から約５０の間、約３から約３０の間または約５から約２０の間である。いくつかの実施形態において、一以上のスーパーサイクル内の還元サブサイクルに対するＴｉＦ_４堆積サブサイクルの比は、約０．０１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．８または約１である。

上記で述べたように、サブサイクルの比は、所望の組成と所望の膜特性とを実現するように選ぶことができる。いくつかの実施形態において、ＴｉＦ_４サブサイクルに対して還元サブサイクルの数を増すことによって、より大きな百分率のＴｉＦ_４がＴｉＦ_３へ変換される。いくつかの実施形態において、堆積された膜のシート抵抗および／または抵抗率を増加するために、還元サブサイクルに対するＴｉＦ_４サブサイクルの比を増す。

いくつかの実施形態において、第二の還元サブサイクルに対する第一のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの比は、ＡＬＤプロセスにおいて実行される完全ＡＬＤスーパーサイクルのすべてにおいて同じである。他の実施形態において、第二の還元堆積サブサイクルに対する第一のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの特定の比は、異なる完全ＡＬＤスーパーサイクル内で変化させることができる。特定の比は、所望の量のチタン、フッ素、窒素を膜の中に提供し、したがって所望の特性を有する膜を実現するように当業者が選ぶことができる。

いくつかの実施形態において、堆積されたＴｉＦ_３を含む膜は、導電膜である。いくつかの実施形態において、膜の中にフッ素を組み込まない既知の気相堆積プロセス、たとえばＡＬＤによって堆積されたＴｉＮ膜より大きな耐酸化性（たとえば周囲空気中３００℃で測定して）を有する、ＴｉＦ_３を含む膜が堆積される。

いくつかの実施形態において還元性化合物由来のある程度のケイ素またはホウ素と窒素反応体由来のある程度の窒素とを含む、ＴｉＦ_３を含む導電膜が形成される。たとえば、いくつかの実施形態においてある程度のＳｉとある程度のＮとを含む、ＴｉＦ_３を含む導電膜が堆積される。

いくつかの実施形態において、還元剤としてシランが用いられ、ＴｉＦ_３を含む膜は、少量のケイ素も含む。たとえば、いくつかの実施形態において、ケイ素含有率は、約１５原子％から、好ましくは約０．０１原子％から約１０原子％、より好ましくは約０．１原子％から約５原子％、最も好ましくは約０．１原子％から約２原子％の範囲のことがある。いくつかの実施形態において、ケイ素含有率は、好ましくは約１．５原子％未満である。

いくつかの実施形態において還元剤としてボランが用いられ、ＴｉＦ_３を含む膜は、少量のホウ素も含む。たとえば、いくつかの実施形態において、ホウ素含有率は、約１５原子％未満から、約０．０１原子％から約１０原子％、約０．１原子％から約５原子％、または約０．１原子％から約２原子％の範囲のことがある。いくつかの実施形態において、ホウ素含有率は、好ましくは約１．５原子％未満である。

いくつかの実施形態において、ＴｉＦ_３を含む膜は、少量の窒素も含む。たとえば、いくつかの実施形態において、窒素含有量は、約０．５原子％から約５０原子％、約１〜２０原子％から、または約２原子％から約１５原子％の範囲のことがある。

いくつかの実施形態において、膜は、約１０原子％超、好ましくは約２０原子％から約７５原子％、約４０原子％から約７０原子％、または約４５原子％から約６５原子％の量でフッ素を含む。

いくつかの実施形態において、ＴｉＦ_３を含む膜は、約１原子％未満の酸素を含む。

図１は、反応チャンバ内の基板の上にＴｉＦ_３を含む膜を形成するための、複数のＡＬＤスーパーサイクル１００を含むＡＬＤプロセスを例示する。各スーパーサイクルは、第一のＴｉＦ_４堆積サブサイクル２００と第二の還元サブサイクル３００とを含む。スーパーサイクル１００は、所望の厚さのＴｉＦ_３膜を堆積するために望まれるだけ多くの回数繰り返される。スーパーサイクル１００内のサブサイクル２００とサブサイクル３００との間の比は、所望の組成および特性を有する膜を実現するように選ばれることがある。

第一のフッ化チタン堆積サブサイクルは、
最大でフッ化チタンの分子モノレイヤーを基板の上に形成するために、気化されたＴｉＦ_ｘ、たとえばＴｉＦ_４を反応チャンバ２１０の中へパルスするステップと、
もしあれば、余分なフッ化チタンと、反応副生成物と、を除去するために反応チャンバ２２０をパージするステップと、
パルスするステップとパージするステップとを繰り返すステップ２５０と、
を含む。

いくつかの実施形態において、第一の堆積サブサイクルは、１回、２回、３回、４回、５回、１０回、２０回、５０回、１００回以上続けて繰り返される。いくつかの実施形態において、第一の堆積サブサイクルは、続けて約３０〜６０回以下、続けて最大約３０から５０回、または続けて最大約４０回繰り返される。

ＴｉＦ_３／ＴｉＮ膜を形成するための原子層堆積スーパーサイクル１００は、一以上の第二の還元サブサイクル３００も含む。いくつかの実施形態において、第二の還元サブサイクル３００は、
ＴｉＦ_４の少なくとも一部をＴｉＦ_３へ還元するために、気化された還元剤、たとえばジシランまたはトリシランを反応チャンバ３１０の中へパルスするステップと、
もしあれば、余分な還元剤と、反応副生成物とを除去するために反応チャンバ３２０をパージするステップと、
窒素反応体、たとえばＮＨ_３のパルスを反応チャンバ３３０の中へ供給し、そこで窒素反応体は、少なくとも一部の窒素をフッ化チタン膜に付与するステップと、
余分な窒素反応体と、あらゆるガス状の副生成物と、を除去するために反応チャンバ３４０をパージするステップと、
パルスするステップとパージするステップとを繰り返すステップ３５０と、
を含む。

いくつかの実施形態において、第二の還元サブサイクル３００は、１回、２回、３回、４回、５回、１０回、２０回、５０回、１００回以上続けて繰り返される。いくつかの実施形態において、第二の還元サブサイクルは、約３から６回、または約５回繰り返される。

完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内で第一および第二のサブサイクル２００、３００は複数回繰り返され、完全なＡＬＤスーパーサイクル１００は、所望の濃度のチタン、フッ素および窒素を含む所望の厚さのＴｉＦ_３膜を形成するために繰り返される。

いくつかの実施形態において、第一の堆積サブサイクル２００と第二の還元サブサイクル３００とが繰り返される回数は、それぞれの完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内で同じである。他の実施形態において、第一および第二のサブサイクル１００、２００の数は、一以上の完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内で変わる。それぞれの完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内の第一および第二のサブサイクル１００、２００の数、ならびに第一および第二のサブサイクル１００、２００の総数と合計ＡＬＤスーパーサイクル１００とは、所望の厚さと組成とのＴｉＦ_３／ＴｉＮ膜の堆積を実現するように調節することができる。

第一の堆積サブサイクル２００で始まるとして例示されているが、それぞれの完全なＡＬＤサイクルは、第一のサブサイクル１００または第二のサブサイクル２００のどちらで始まることも終ることもある。たとえば、ＴｉＦ_３膜を形成するための各ＡＬＤスーパーサイクルは、第一のフッ化チタン堆積サブサイクルまたは還元サブサイクルで始めることができる。いくつかの実施形態において一以上のスーパーサイクルが還元サブサイクルで始まることがある。

いくつかの実施形態において、ＴｉＦ_３を含む膜は、５００ｎｍ以下のコンフォーマルな薄膜を形成するためにＡＬＤによって基板表面の上に堆積される。いくつかの実施形態において、膜の厚さは、１００ｎｍ未満、約５０未満または約１０未満である。厚さは、利用に応じて、たとえばｐ−型キャッピング層または酸化防止層として用いられるときはるかに小さくすることができ、膜の厚さは、たとえば約２Åから約５０Å、好ましくは約３Åから約３０Å、場合によっては約５Åから約２０Åとすることができるだろう。

いくつかの実施形態において、酸素または水／蒸気含有雰囲気、たとえば約３００℃超の温度において周囲空気中で初めて酸化し始める、ＴｉＦ_３を含む膜が形成される。

いくつかの実施形態において、約１．６〜１．８のｎと約０．１〜０．２のｋ値とを有する、ＴｉＦ_３膜を含む膜が形成される。

上記に記載した方法および構造に対して、本発明の範囲から逸脱することなくさまざまな改変、省略および追加がなされることがある。すべてのそのような改変および変化は、添付の請求項によって定義される本発明の範囲に属するものとする。

Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００Ｒ＆Ｄ反応器内のＡＬＤによって複数のＴｉＦ_３膜を堆積した。ＴｉＦ_４サブサイクルと還元サブサイクルとを含む次の基本スーパーサイクル、すなわちｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_３Ｈ_８＋ＮＨ_３）］およびｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＮＨ_３）］を用いるスーパーサイクル方法で膜を堆積した。反応器温度は、３５０℃であった。

基本プロセスパラメータは、ＴｉＦ_４；３秒パルス／５秒パージ、ＮＨ_３；１０秒パルス／５秒パージ、Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８；１秒パルス／５秒パージであった。

自然酸化物を有するシリコンに膜を堆積した。ＴｉＦ_４下位／還元サブサイクル比（ｘ／ｙ）を変えることによって膜組成を変化させ、スーパーサイクルの数（ｚ）によって膜厚を制御した。

シート抵抗についてはＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ １６８を用いる４点プローブ測定によって、厚さ、粗さおよび密度についてはＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いるＸ線反射率（ＸＲＲ）によって、組成については単色光化したＡｌＫ_αを用いるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００でのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（分析は、ニュージャージー州イースト・ウィンザー（Ｅａｓｔ Ｗｉｎｄｓｏｒ）のＥＡＧラボによって行われた）によって、モルフォロジーおよびコンフォーマリティについては日立Ｓ−４８００電界放出型走査電子顕微鏡を用いる二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、アニール温度の関数としての結晶学的相変化についてはＣｕＫ_α放射を用いるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ Ｘ線回折計と窒素および空気雰囲気中のＨＴＫ１２００ Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒオーブンとを用いる加熱ステージＸ線回折（ＸＲＤ）によって、膜を特徴付けた。

ＡＬＤプロセスは、驚くべき量のフッ素を含有する膜を生じる結果となった。ＸＰＳおよびＸＲＤ分析は、膜がＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物であることを明らかにした。膜は透明であり、導電性であった。表１は、さまざまなＴｉＦ_４／還元サブサイクル比を有するプロセスの組成、抵抗率、粗さ、密度および成長速度を集約する。

図２は、還元剤としてＳｉ_３Ｈ_８を用いたこの実験の試料３の膜のＸＲＤパターンを例示する。

ＴｉＦ_３を含む膜は、酸化に対してＴｉＮよりはるかに抵抗性であることを見いだした。本実験において形成したＴｉＦ_３／ＴｉＮ膜は、約１原子％未満の酸素を含有していた。熱力学的平衡計算は、ＴｉＦ_３／ＴｉＮ混合物酸化が周囲空気（すなわちＮ_２、Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中でＴｉＮが最初に酸化されるように進むことを示した（図３）。

ＴｉＦ_３を含む膜は、周囲空気中で３００℃を超える温度において初めて酸化し始めることが測定された（図４）。いかなる特定の理論にも拘束されないが、Ｔｉ−Ｆ結合はＴｉ−Ｏ結合より強いので、ＴｉＦ_３はＴｉＮより大きな酸化に対する抵抗性を示すと考えられる。ＴｉＦ_３は、約１．６〜１．８および０．１〜０．２のｎおよびｋをそれぞれ有すると考えられる。

別個の実施例において、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００Ｒ＆Ｄ反応器内のＡＬＤによってＴｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜を堆積した。ＴｉＮおよびＷについて次の基本二成分化学反応、すなわちｚ［ｘ（ＴｉＣｌ_４＋ＮＨ_３）＋ｙ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＷＦ_６）］を用いるスーパーサイクル方法で膜を堆積した。反応器温度は、３５０℃であった。Ｓｉ_２Ｈ_６およびＷＦ_６についての定常状態流量は、１００ｓｃｃｍであり、ＮＨ_３については２４０ｓｃｃｍであった。室温（２１℃）において蒸気プッシュモードにあり、キャリアガスとしてＮ_２を用いる液体供給源にＴｉＣｌ_４を満たした。

基本プロセスパラメータは、ＴｉＣｌ_４；５０ミリ秒パルス／５秒パージ、ＮＨ_３；１０秒パルス／５秒パージ、Ｓｉ_２Ｈ_６；０．５パルス／５秒パージ、およびＷＦ_６；０．５秒パルス／５秒パージであった。

２００ｍｍ、２０ｎｍＴｉＮ／２０ｎｍＳｉＯ_２／Ｓｉウエハおよび２０ｎｍＳｉＯ_２／Ｓｉウエハならびに２ｎｍＨｆＯ_２／Ｓｉ平面ウエハ片（≒１０×１０ｃｍ）の上に、あるいはコンフォーマリティについてはパターン形成された自然ＳｉＯ_２／Ｓｉ片（≒５×５ｃｍ）の上に膜を堆積した。堆積試験の間、２００ｍｍアダプタ・ウエハの上にウエハ片を置いた。ＴｉＮ／Ｗサイクル比（ｘ／ｙ）を変えることによって膜組成を変化させ、スーパーサイクルの数（ｚ）によって膜厚を制御した。

シート抵抗についてはＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ １６８を用いる４点プローブ測定によって、厚さ、粗さおよび密度についてはＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いるＸ線反射率（ＸＲＲ）によって、組成については単色光化したＡｌＫ_αを用いるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００でのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（分析は、ニュージャージー州イースト・ウィンザー（Ｅａｓｔ Ｗｉｎｄｓｏｒ）のＥＡＧラボによって行われた）によって、モルフォロジーおよびコンフォーマリティについては日立Ｓ−４８００電界放出型走査電子顕微鏡を用いる二次電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、アニール温度の関数としての結晶学的相変化についてはＣｕＫ_α放射を用いるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ Ｘ線回折計と窒素および空気雰囲気中のＨＴＫ１２００ Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒオーブンとを用いる加熱ステージＸ線回折（ＸＲＤ）によって、膜を特徴付けた。

表２は、さまざまなＴｉＮ／Ｗサイクル比を有するＴｉＮ／Ｗ混合プロセスの組成、抵抗率、粗さ、密度および成長速度を集約する。表２で分るように、膜のフッ素含有率は、ＴｉＮ／Ｗサイクル比の増加および粗さの減少とともに増加する。

純Ｗ膜は、Ａｌ_２Ｏ_３に関する文献に報告された成長速度に匹敵する６Å／サイクルという高い成長速度で成長した。しかし、Ｗ膜の粗さも非常に大きかった。Ｗサイクルの間に何回かのＴｉＮサイクルを加えると膜の成長速度が減少し、同時に膜の粗さが顕著に低下した。だが驚くべきことに、ＴｉＮ／Ｗサイクル比が≦１であったとき、膜はチタンをまったく含まなかった。代りに、結果として得られた膜は、１０原子％未満の窒素とある程度のケイ素不純物を有するＷ_ｘＮ_ｙであった。これは、Ｗサイクルの間のＴｉＮサイクルがＷの核形成挙動を改変し、より低い成長速度とより滑らかな膜を生じる結果となったことを示しているのかもしれない。

ＴｉＮ／Ｗサイクル比を≧３に増すと、膜は、ＴｉＮ／Ｗサイクル比の増加とともに窒素含有率のさらなる増加とチタン含有率のゆっくりした増加とを示し始めた。これは、Ｗサイクルの前に適切な量のＴｉＮサイクルが実行されると、Ｓｉ_２Ｈ_６およびＷＦ_６は表面からすべてのチタンを除去することができず、したがって膜のチタン含有率が次第に増加し始めることを示唆した。

膜の抵抗率は、最初、膜のチタン含有率が低いとき窒素含有率の増加とともに増加し、次に、膜のチタン含有率が≒２０原子％を超えると再び減少し始めた。

Ｘ線回折分析によって膜の結晶学的相を調べた。純Ｗ膜は、β−Ｗ結晶構造を示した。純ＡＬＤタングステンの場合、準安定β−Ｗ相の安定化は、これまで報告されていない。β−Ｗ安定化がＡＬＤ Ｗプロセス自体の一般的な結果であるのか、またはβ−ＷがＨｆＯ_２基板によって安定化されるのかを決定するために、ＴｉＮおよびＳｉＯ_２基板上の純Ｗプロセスも試験した。これらの結果は図５Ａ〜Ｃに示される。図５Ａ〜５Ｃは、ＴｉＮ（図５Ａ）、ＳｉＯ_２（図５Ｂ）およびＨｆＯ_２（図５Ｃ）表面に堆積した１００サイクルの純ＡＬＤ−Ｗ膜のＸＲＤパターンを示す。より高い２θ値へのＸＲＤピークのシフトは、膜がすべての場合に残留引張応力を有することを示す。図５Ａのピーク強度増加は、主としてより高い堆積温度で増加した結晶粒径によって引き起こされ、一部はより高い堆積温度によるより高い成長速度のためであった。１５０℃においてＴｉＮ表面における膜成長はなかった。

ＴｉＮ基板がβ−Ｗ結晶構造の安定化を促進することを見いだしたが、ＳｉＯ_２基板においては結果として得られた膜は、≒４０°における広角ＸＲＤ２θピークによって示されるように小さな結晶子サイズを有するα−Ｗのようであった。すべての場合に、ＸＲＤの２θピークは、粉末回折基準値と比べてより高い２θ値へシフトし、タングステン膜がすべての表面において引張残留応力を有することを示した。しかし、このシフトは、ＴｉＮおよびＨｆＯ_２上のβ−Ｗの場合の方がＳｉＯ_２上のα−Ｗの場合より大きかった。α−Ｗからβ−Ｗへの転移は、ＳｉＯ_２上で報告された成長速度（≒３Å／サイクル）と比べて、ＴｉＮおよびＨｆＯ_２上で観測されたＷの場合のより高いＡＬＤ成長速度（≒６Å／サイクル）と、Ａｌ_２Ｏ_３の場合に文献に報告されたものとを、部分的に説明する可能性がある。β−Ｗは５．０５Åの格子パラメータを有するが、α−Ｗの場合の格子パラメータは３．１６Åである。

図６ＡおよびＢは、ＨｆＯ_２上の混合Ｔｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜の堆積の場合の結果を示す。３未満のＴｉＮ／Ｗサイクル比で、ＸＲＤ分析は、２つの非常に広いピークを４０および７０°に示した。これらのピークは、ＸＲＤデータベース中のＷおよびＮを含有する化合物のいずれにも帰属することができなかったが、それらの位置は、β−Ｗピークと一致するので、これらの膜が依然としてβ−Ｗの結晶構造を有するが、極めて小さな結晶子サイズを有することがあり得る。

３≦５のＴｉＮ／Ｗサイクル比で形成したＴｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜（Ｔｉ含有率３≦７原子％）は、格子中でタングステン原子がチタン原子によってランダムに置換されたＷ_２Ｎの結晶構造に適合した。３から５の間のＴｉＮ／Ｗサイクル比の場合、Ｔｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜におけるＷ_２Ｎピークは見ることができたが、２θ値はＷ_２ＮピークとＴｉＮピークとの間へシフトした。ＸＲＤピークの強度比も、Ｔｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ層の組成とともに変化した。ＸＲＤパターンにおけるこの型の挙動は、固溶体の場合に典型的である。

ＴｉＮ／Ｗサイクル比が大きくなるほどＸＲＤピークはＴｉＮピークの近くへシフトした。ＴｉＮ／Ｗサイクル比≧２０を用いて堆積した膜（Ｔｉ含有率≧２５原子％）の場合、膜は、格子内でチタン原子がタングステン原子によってランダムに置換されたＴｉＮ結晶構造と適合する。

Ｗ_ｘＮ_ｙ膜とＴｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜との両方が、同程度の厚さを有する純ＷまたはＴｉＮ膜より顕著に広いＸＲＤピークを示した。Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法で評価した結晶粒径は、Ｗ_０．９Ｎ_０．１（１：１のＴｉＮ／Ｗサイクル比）の場合≒２ｎｍ、Ｔｉ_０．２６Ｗ_０．３３Ｎ_０．４１（２０：１のＴｉＮ／Ｗサイクル比）膜の場合≒２０ｎｍであった。図７は、さまざまなＴｉＮ：Ｗサブサイクル比で堆積したＷ_ｘＮ_ｙ層およびＴｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ層の形態の比較を、純ＷおよびＴｉＮとともに示す。純Ｗ膜およびＴｉＮ膜において明確に見ることができる円柱形の結晶粒構造は、混合プロセス膜のＳＥＭ像には存在しない。これは、ＸＲＲ分析においてモデル化した滑らかな膜表面とＸＲＤパターンにおける広いピークとが、ＳＥＭ分析において見ることができる結晶粒形態を有しない混合プロセス膜のナノ結晶相の結果であることを確認する。

図８は、３Ｄトレンチ構造体中のＷ_０．９Ｎ_０．１（１：１のＴｉＮ／Ｗサイクル比）膜のＳＥＭ像を示す。膜の成長における真正ＡＬＤ性は、トレンチ内で明らかであり、トレンチ幅がその深さとともに増加するが、トレンチの内側で一定の膜厚を示す。

Ｔｉ_０．２６Ｗ_０．３３Ｎ_０．４１（２０：１のＴｉＮ／Ｗサイクル比）の組成を有する三元Ｔｉ_ｘＷ_ｙＮ_ｚ膜のナノ結晶相の安定性および耐酸化性を加熱ステージＸＲＤによって調べた。窒素雰囲気においてナノ結晶相は、図９Ａに示すように、８７５℃まで安定であり、加熱サイクル時に結晶粒粗大化の兆候はなかった。図９Ｂは、同様な厚さを有する純ＴｉＮ膜との比較を示す。ＦＷＨＭは、Ｔｉ_０．２６Ｗ_０．３３Ｎ_０．４１が≒０．７°、ＴｉＮが≒０．４°であった。この結果は、理論的に予測されるＴｉ−Ｗ合金中のナノ結晶相の高い熱力学的安定性がＴｉ−Ｗ−Ｎ系の場合にも成り立つ場合があることを示唆する。Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法で推定した結晶粒径は、４０ｎｍ厚さのＴｉ_０．２６Ｗ_０．３３Ｎ_０．４１膜の場合に約２０ｎｍであった。

ＴｉＷＮ薄膜によって実現される耐酸化性をＴｉＮ膜によって実現されるものと比較するさらなる試験を行った。本明細書において開示されるＡＬＤプロセスを用いて、ＴｉＷＮ膜を成長させ、ＡＬＤ堆積したＴｉＮ膜で実現されるより高い耐酸化性を有するナノ結晶金属膜を作り出した。特に、ｘ回のＴｉＣｌ_４およびＮＨ_３のサブサイクルと、ｙ回のＳｉ_２Ｈ_６およびＷＦ_６のサブサイクルとからのＡＬＤによってＴｉＷＮ膜を堆積した。下の表３は、２０：１（ｘ：ｙ）および４０：１（ｘ：ｙ）のサイクル比で堆積したＴｉＷＮ薄膜の耐酸化性を、同じ三種類の定格厚さの純ＴｉＮ膜の耐酸化性と比べて例示する。

ＴｉＷＮがＴｉＮよりゆっくり酸化することが分る。いかなる特定の理論にも拘束されないが、これは、ＴｉＮと比べたＴｉＷＮ膜のより多くのナノ結晶構造によって引き起こされると考えられる。ＴｉＷＮ膜は、柱状構造を示さず、より遅い膜の内部の酸素拡散を経験する。さらに、ＴｉＷＮ膜中のフッ素含有率は、酸素の拡散に抵抗する。ＴｉＷＮ膜の表面は、膜のバルクと比較してフッ素が濃縮されている。さらに、フッ化物の酸化（すなわち２ＴｉＦ_３＋２Ｏ_２→２ＴｉＯ_２＋Ｆ_２）は、熱力学的に不利な反応である。

特定の実施形態および実施例が考察されているが、請求の範囲が詳しく開示された実施形態から他の代替実施形態および／または使用ならびに明らかな改変およびそれらの均等物へ拡張されることは当業者に自明であろう。

Claims (19)

1. 基板の上に、ＴｉＦ_３を含む導電性のフッ化物薄膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであって、
   複数のスーパーサイクルを含み、各スーパーサイクルは、金属フッ化物サブサイクルと還元サブサイクルとを含み、
   前記金属フッ化物サブサイクルは、前記基板を金属フッ化物と接触させるステップを含み、
   前記還元サブサイクルは、前記基板を還元剤および窒素反応体と交互に逐次的に接触させるステップを含み、
   前記フッ化物薄膜として、０．５原子％以上５０原子％以下の範囲の窒素を含む薄膜を堆積する、プロセス。
2. 前記金属フッ化物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記金属フッ化物は、ＴｉＦ_４を含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記還元剤は、シランまたはボランである、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記還元剤は、ジシランまたはトリシランを含む、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記窒素反応体は、アンモニア、Ｎ_２Ｈ_４、窒素原子、窒素含有プラズマおよび窒素ラジカルからなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記複数のスーパーサイクルの少なくとも一つにおいて、前記還元サブサイクルに対する前記金属フッ化物サブサイクルの比が、少なくとも０．１となるように実行される、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記フッ化物薄膜は、５原子％から４０原子％の窒素を含む、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記フッ化物薄膜は、３００℃未満において周囲空気によって酸化されない、請求項１に記載のプロセス。
10. ＴｉＦ_３を含み、０．５原子％以上５０原子％以下の範囲の窒素を含み、１０^６μΩｃｍ未満の層抵抗率を示す、連続的な導電性フッ化物薄膜。
11. 前記薄膜は、５原子％から４０原子％の窒素を含む、請求項１０に記載の薄膜。
12. 前記薄膜は、１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１０に記載の薄膜。
13. 基板の上に、ＴｉＦ_３を含む導電性のフッ化物薄膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであって、
    複数のスーパーサイクルを含み、各スーパーサイクルは、金属フッ化物サブサイクルと第二のサブサイクルとを含み、
    前記金属フッ化物サブサイクルは、前記基板を金属フッ化物と接触させるステップを含み、
    前記第二のサブサイクルは、前記基板を窒素反応体と接触させるステップを含み、
    前記金属フッ化物サブサイクルおよび前記第二のサブサイクルの少なくとも一つにおいて、シラン化合物およびボラン化合物のうち少なくとも一つが、逐次的に供給され、
    前記フッ化物薄膜として、０．５原子％以上５０原子％以下の範囲の窒素を含む薄膜を堆積する、プロセス。
14. 前記金属フッ化物サブサイクルにおいてシラン化合物およびボラン化合物のうちの少なくとも一つが供給される、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記第二のサブサイクルにおいてシラン化合物およびボラン化合物のうちの少なくとも一つが供給される、請求項１３に記載のプロセス。
16. 前記プロセスによって実現される前記フッ化物薄膜は、１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１３に記載のプロセス。
17. 前記シラン化合物、ボラン化合物および窒素反応体のうちの少なくとも一つは、前記金属フッ化物の金属の少なくとも一部を還元する、請求項１３に記載のプロセス。
18. 前記プロセスによって実現される前記フッ化物薄膜は、１０^６μΩｃｍ未満の層抵抗率を示す、請求項１３に記載のプロセス。
19. 前記プロセスによって実現される前記フッ化物薄膜は、３００℃未満の温度において実質的に酸化を示さない、請求項１３に記載のプロセス。