JP6566740B2

JP6566740B2 - 水系金属表面処理剤、皮膜の製造方法及び皮膜付き金属材料

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Publication number: JP6566740B2
Application number: JP2015126999A
Authority: JP
Inventors: 幸誠屋部; 太郎望月
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: JP2017008392A

Description

本発明は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられる皮膜を形成するための水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤を用いた皮膜の製造方法、及びその皮膜を有する皮膜付き金属材料に関する。

金属材料と、該金属材料の表面上にラミネートするフィルムとの密着性を向上させるため、最近では、金属材料の下地処理剤である、クロムフリーの各種水系金属表面処理剤が提案されている。例えば、特許文献１には、鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の鉄族化合物を含有する水系金属表面処理剤が提案されている。この技術によれば、金属材料とラミネートフィルムとの間に、該ラミネートフィルムの密着性を向上させ、かつ、金属材料の耐食性を向上させることができる金属表面処理皮膜を形成することができる。

特開２０１４−８０６３９号公報

本発明は、鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物を用いることなく、金属材料とラミネートフィルムとの間に、その金属材料及びそのラミネートフィルムに対して優れた密着性を有し、かつ、金属材料に優れた耐食性を付与する、皮膜を形成することが可能な水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤を用いた皮膜の製造方法、及びその皮膜を有する皮膜付き金属材料を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物を配合することなく、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物（Ａ）、カルボキシル基を１分子中に２個以上含有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、及びホスホン酸基を１分子中に３個以上含有するホスホン酸基含有化合物（Ｃ）を配合した、水系金属表面処理剤が、金属材料とラミネートフィルムとの間に、その金属材料及びそのラミネートフィルムに対して優れた密着性を有し、かつ、金属材料に優れた耐食性を付与する、皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物（Ａ）、カルボキシル基を１分子中に２個以上含有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、ホスホン酸基を１分子中に３個以上含有するホスホン酸基含有化合物（Ｃ）を含有する、水系金属表面処理剤（但し、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタン若しくはハフニウム又はそれらの金属を含む化合物を含むものを除く）；
（２）ラミネート下地用である、上記（１）に記載の水系金属表面処理剤；
（３）前記アミン化合物（Ａ）の分子量が１０００以下である、上記（１）又は（２）に記載の水系金属表面処理剤；
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系金属表面処理剤を、金属材料の表面に接触させる工程と、前記水系金属表面処理剤を接触させた前記表面を乾燥させる工程と、を含む皮膜の製造方法；
（５）上記（４）の皮膜の製造方法により形成された皮膜を有する皮膜付き金属材料；
（６）前記皮膜上にラミネートフィルムを更に有する、上記（５）に記載の皮膜付き金属材料；
などである。

本発明によれば、鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物を用いることなく、金属材料とラミネートフィルムとの間に、その金属材料及びそのラミネートフィルムに対して優れた密着性を有し、かつ、金属材料に優れた耐食性を付与する、皮膜を形成することが可能な水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤を用いた皮膜の製造方法、及びその皮膜を有する皮膜付き金属材料を提供することができる。

以下、本発明に係る水系金属表面処理剤、皮膜の製造方法、及び皮膜付き金属材料について詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態のみに限定されない。

（水系金属表面処理剤）
本発明に係る水系金属表面処理剤は、水酸基を１分子中に３個以上含有するアミン化合物（Ａ）、カルボキシル基を１分子中に２個以上含有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、ホスホン酸基を１分子中に３個以上含有するホスホン酸基含有化合物（Ｃ）を含有する。尚、該化合物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該化合物（Ｃ）は、相互に異なる化合物である。本発明に係る水系金属表面処理剤は、これらの成分を含むことにより、金属材料とラミネートフィルムとの間に、その金属材料及びそのラミネートフィルムに対して優れた密着性を有し、かつ、金属材料に優れた耐食性を付与する、皮膜を形成することができるようになる。なお、本発明に係る水系金属表面処理剤は、上記皮膜性能を損なわない限り、他の成分を含んでいてもよいが、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタン若しくはハフニウム又はそれらの金属を含む化合物を含まないものが好ましく、金属成分又はその金属成分を有する化合物を含まないものがより好ましい。

以下、水系金属表面処理剤の構成要素及び処理対象について詳しく説明する。

（アミン化合物）
アミン化合物（Ａ）は、１分子中に水酸基を３個以上含有する。この水酸基は形成される皮膜中で他成分とより緻密でより強固な架橋構造を形成するとともに、ラミネートフィルムとの密着性を高めることに寄与し、もって耐食性を高めることができる。

また、上記水酸基はラミネートフィルムと強固な水素結合を形成することで、高い密着性を実現する。また、ラミネートフィルムにおいては、密着性を向上させるため、酸変性を行う場合もあるが、この場合、皮膜中の水酸基は酸変性部分と強固なエステル結合を形成し、ラミネートフィルムとの緻密な架橋構造を形成することも可能であり、より一層の高い密着性を実現する。

１分子中に水酸基が３個未満のアミン化合物の場合、この水酸基は他官能基との結合に消費されてしまい、ラミネートフィルムとの高密着性に寄与できる水酸基は存在しなくなってしまう。そのため、１分子中には水酸基を３個以上含有することが必要である。なお、１分子中における水酸基の数は５個以内であることが好ましい。

アミン化合物（Ａ）は水酸基以外の官能基を含有していてもかまわないが、カルボキシル基を２個以上有さず且つホスホン酸基を３個以上含まないものが好ましい。なお、アミン化合物（Ａ）としては、２級又は３級のアミン化合物であることが好ましく、３級のアミン化合物であることがより好ましい。

アミン化合物（Ａ）としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、ＤＬ−パンテノール、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルのジエタノールアミン付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのジエタノールアミン付加物、ソルビトールポリグリシジルエーテルのアルキルモノエタノールアミン付加物、ソルビトールポリグリシジルエーテルのジエタノールアミン付加物、グリセロールポリグリシジルエーテルのアルキルモノエタノールアミン付加物、グリセロールポリグリシジルエーテルのジエタノールアミン付加物等を挙げることができるが、分子量１０００以下の化合物を用いることが好ましい。これら化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

（カルボキシル基含有化合物）
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）は１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する。このカルボキシル基は皮膜中で他成分の官能基、具体的にはアミン化合物（Ａ）における水酸基と強固な架橋構造を形成することで耐食性を高める。

カルボキシル基含有化合物（Ｂ）における１分子中に含まれるカルボキシル基の数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましい。カルボキシル基数が多いほど、より緻密な架橋構造を形成できるためである。なお、１分子中に含まれるカルボキシル基の数は６個以下であることが好ましい。

カルボキシル基含有化合物（Ｂ）はカルボキシル基以外の官能基を含有していてもかまわないが、ホスホン酸基を３個以上含まないものが好ましい。

カルボキシル基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、メリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−メチルフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ニトロフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ポリアクリル酸、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリルアミド樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、等を挙げることが出来る。これら化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

（ホスホン酸基含有化合物）
ホスホン酸基含有化合物（Ｃ）は、１分子中にホスホン酸基を３個以上含有する。このホスホン酸基は形成される皮膜と金属材料との密着性を高めることに寄与し、一方で、皮膜中他成分の官能基、具体的にはアミン化合物（Ａ）における水酸基と強固な架橋構造を形成することで、耐食性を高めることにも寄与する。

ここで、本発明におけるホスホン酸基を下式に示す。Ｐ（リン）に結合しているＲ部分はＣ（炭素）もしくはＯ（酸素）である。本構造を有すれば、リン酸の水酸基が一部エステル化した化合物も該当する。

１分子中にホスホン酸基が３個未満の化合物の場合、このホスホン酸基は架橋構造形成には寄与できるものの、金属材料との高密着性には寄与できなくなる。そのため、１分子中にはホスホン酸基を３個以上含有することが必要である。

ホスホン酸基含有化合物（Ｃ）における１分子中に含まれるホスホン酸基の数は４個以上であることが好ましい。架橋構造をより緻密に、より強固にすることを可能とするとともに、金属材料との密着性をより高めることとなる。なお、１分子中におけるホスホン酸基は、６個以内であることが好ましい。

これらホスホン酸基は、その金属キレート効果により、金属材料と強固な結合を形成することで、高い密着性を実現する。また、皮膜中におけるリン化合物は、腐食因子であるアニオン成分のトラップ性を有し、アニオン成分の透過性を低下させる効果がある。そのため、金属材料に対するアニオン成分の到達を遅らせることが可能となるため、耐食性の向上にも大きく寄与する。

ホスホン酸基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、フィチン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート重合物、等を挙げることが出来る。これら化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

（成分比率）
上記のように、アミン化合物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、ホスホン酸基含有化合物（Ｃ）は、皮膜形成において、それぞれの役割を担っている。アミン化合物（Ａ）は皮膜とラミネートフィルムとの高密着性、ホスホン酸基含有化合物（Ｃ）は皮膜と金属材料との高密着性、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）は成分（Ａ）との強固な架橋構造形成とこれによる高耐食性の付与である。これらを組み合わせることにより、従来では不十分であった耐久密着性や耐食性について、その性能を大きく向上させることができる。

従って、これら成分の比率についても考慮をする必要があり、水系金属表面処理剤の全固形分に対する各成分の質量割合として、アミン化合物（Ａ）が３０〜８０質量％、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）が５〜５０質量％、ホスホン酸基含有化合物（Ｃ）が０．５〜２０質量％であることが好ましい。このように、水系金属表面処理剤における各成分（Ａ、Ｂ及びＣ）の比率（質量割合）を上記範囲内とすることにより、優れた密着性及び耐食性を有する皮膜を得ることができる。

（その他）
本発明に係る水系金属表面処理剤は、金属材料の表面に塗布する際の作業性の観点から、必要に応じて各種水系樹脂を含有してもよい。このように水系金属表面処理剤に水系樹脂を配合することにより、皮膜の均一性を向上させ、結果として密着性、耐食性をより一層向上させることができる。

水系樹脂としては、従来公知の水系樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類等を挙げることができる。これらの水系樹脂は、１種又は２種以上を水系金属表面処理剤に配合してもよい。なお、上記水系樹脂は水溶性又は水分散性（エマルション、ディスパージョン）のいずれであってもよく、また、水系樹脂は、カチオン性、ノニオン性又はアニオン性のいずれであってもよい。

本発明の水系金属表面処理剤は、金属材料表面に塗布する際の作業性の観点から、必要に応じて各種の溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、水；ヘキサン、ペンタンなどのアルカン系；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブなどのアルコール系；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチルなどのエステル系；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系；ジメチルスルホキシドなどのスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド；等が挙げられる。これらの溶媒のうち１種類を単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。なお、環境上及び経済上の観点から、水を用いることが好ましい。

この他、溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌剤、防黴剤、防菌防黴剤、着色剤等を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で水系金属表面処理剤に配合してもよい。

（水系金属表面処理剤の製造）
水系金属表面処理剤の製造方法は特に制限されない。例えば、アミン化合物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、ホスホン酸基含有化合物（Ｃ）、及び溶媒である水を十分に混合し、必要に応じて他の成分をさらに混合することにより、水系金属表面処理剤を製造することができる。

（処理対象）
水系金属表面処理剤を適用する対象物としては、金属材料を挙げることができる。金属材料としては特に限定されず、例えば、純銅材、銅合金材（これらを「銅材料」ともいう。）；純アルミニウム材、アルミニウム合金材（これらを「アルミニウム材料」ともいう。）；炭素鋼材、合金鋼材（これらを「鉄材料」ともいう。）；純ニッケル材、ニッケル合金材（これらを「ニッケル材料」ともいう。）；純亜鉛材、亜鉛合金材（これらを「亜鉛材料ともいう。」）等を挙げることができる。

金属材料の形状や構造等は特に限定されず、例えば、板状、箔状等を挙げることができる。更に、金属材料は、該金属材料とは異なる金属材料、セラミックス材料、有機材料等の基材上に、例えば、めっき、蒸着、クラッドなどの手法によって、上記の、銅材料、アルミニウム材料、鉄材料、ニッケル材料又は亜鉛材料等を被覆したものであってもよい。

銅合金材は、当該材の全質量を基準として銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅材等を挙げることができる。銅合金材における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。アルミニウム合金材は、当該材の全質量を基準としてアルミニウムを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金材等を挙げることができる。アルミニウム合金材におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることが出来る。合金鋼材は、当該材の全質量を基準として鉄を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼材等を挙げることができる。合金鋼材における鉄以外の合金成分としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。ニッケル合金材は、当該材の全質量を基準としてニッケルを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金材等を挙げることができる。ニッケル合金材におけるニッケル以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ等を挙げることができる。亜鉛合金材は、当該材の全質量を基準として亜鉛を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｚｎ−Ａｌ系合金材等を挙げることができる。亜鉛合金材における亜鉛以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ等を挙げることができる。

（皮膜の製造方法）
本発明に係る皮膜は、上記した水系金属表面処理剤で形成される金属表面処理皮膜である。その皮膜の製造方法は、水系金属表面処理剤を金属材料の表面に接触させる接触工程と、その接触工程の後に乾燥する乾燥工程とを有する。なお、上記接触工程の前に、金属材料を予め脱脂又は酸洗等する前処理工程を行ってもよい。また、上記接触工程と乾燥工程との間に、水系金属表面処理剤を接触させた金属材料の表面を水洗する水洗工程を行ってもよいし、行わなくてもよい。

（接触工程）
上記接触工程は、従来の接触方法、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、又はこれらの組み合わせ等の方法によって行うことができるが、これらに限定されるものではない。

この接触工程では、水系金属表面処理剤の使用条件は特に限定されない。例えば、水系金属表面処理剤を接触する際の該水系金属表面処理剤および金属材料の温度は、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。温度が６０℃以下の場合は、無駄なエネルギーの使用を抑制することができるため、経済的な観点から好ましい。また、塗布時間は適宜設定することができる。

（乾燥工程）
乾燥工程は、金属材料の最高到達温度が５０℃以上２５０℃以下の範囲内の温度条件で行うことが好ましい。最高到達温度が５０℃未満の場合は、金属表面処理剤中の溶媒の蒸発に非常に長い時間を要してしまうことがあり、実用上好ましくない。一方、最高到達温度が２５０℃を超えると、エネルギーを無駄に使用してしまうこととなり、経済的観点より好ましくない。乾燥方法は特に制限されず、例えば、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環型乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いた乾燥方法等を挙げることができる。なお、これらの炉を用いた場合の風量や風速等は適宜設定される。

（金属表面処理皮膜）
金属表面処理皮膜は、上記した製造方法によって得ることができる。その金属表面処理皮膜の乾燥皮膜質量は５ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以上２０００ｍｇ／ｍ^２以下である。

（皮膜付き金属材料）
本発明に係る皮膜付き金属材料は、金属材料と、その表面上に設けられた上記金属表面処理皮膜とを有する。この金属材料では、通常、その金属表面処理皮膜上に設けられたラミネートフィルムを更に有する。なお、ラミネートフィルムは任意であり、ラミネートフィルムがラミネートされるまでの間は、ラミネートフィルムが無くてもよい。こうした金属材料は、ラミネートフィルムとの密着性に優れ、耐食性に優れている。

ラミネートフィルムは、接着性、ガスバリアー性、導電性または意匠性等を考慮し、用途に応じて任意に選択され、特に限定されるものではない。ラミネートフィルムの材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂を含むラミネートフィルムは、金属表面処理皮膜上にラミネートされる。尚、ラミネートフィルムを有する皮膜付き金属材料は、例えば、金属材料の片面に形成された表面処理皮膜上にラミネートフィルムを重ね（必要に応じて接着剤層を介して重ね）、熱圧着することにより製造可能である。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

（１．表面処理剤の作製）
実施例１〜２６の表面処理剤及び比較例１〜１５の表面処理剤の組成を表１及び表２にそれぞれ示す。表１及び表２における、「水酸基含有化合物」、「カルボキシル基含有化合物」、「ホスホン酸基含有化合物」及び「水系樹脂」の欄に示す各記号は、表３〜表６にそれぞれ示す物質を意味する。また、表１及び表２における各成分の配合量は、表面処理剤の固形分合計質量に対する質量割合（％）を示す。各種表面処理剤は、溶媒を水として、各成分を混合することにより作製した。なお、表面処理剤における固形分は全て５質量％とした。

＜Ａ７の調製＞
エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０ナガセケムテックス株式会社）２５．９ｇ及びジエタノールアミン２４．１ｇを混合し、攪拌しながら９０℃で２時間反応させることによって、エチレングリコールジグリシジルエーテル・ジエタノールアミン付加物を調製した。

＜Ａ８の調製＞
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８６１ナガセケムテックス株式会社）４２．０ｇ及びジエタノールアミン８．０ｇを混合し、攪拌しながら９０℃で２時間反応させることによって、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル・ジエタノールアミン付加物を調製した。

＜Ａ１２の化合物＞
Ａ１２の化合物として、下記構造式のグリセリル化キトサン（数平均分子量：１〜１０万、グリセリル化：１．１）を用いた。

＜Ａ１３の調製＞
フェノール１００ｇ、３７％ホルムアルデヒド１４６．６ｇ、水酸化バリウム７ｇ、及び水酸化リチウム１ｇを混合し、８０℃で水溶性が６倍になるまで反応させた。続いて、尿素１３ｇを加えて粘度２Ｐａ・ｓまで真空脱水を行った後、５０％乳酸及び純水を添加してｐＨ７．４に調整することにより、粘度１Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂を調製した。

（２．供試材の作製）
金属材料（Ａｌ材：Ａ１１００Ｐ、厚さ０．３ｍｍ；株式会社パルテック製）に、脱脂剤（ファインクリーナー３５９Ｅの２％水溶液；日本パーカライジング株式会社製）を、５０℃で１０秒間スプレーすることにより脱脂を行った後、水洗して表面を清浄にした。続いて、金属材料の表面を、８０℃で１分間乾燥させた。次に、脱脂洗浄した金属材料の表面に、各種表面処理剤（実施例１〜２６及び比較例１〜１５の表面処理剤）をバーコーター＃４によって塗布した後、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃で１分間乾燥することにより、金属材料の表面に表面処理皮膜を形成した。なお、皮膜量は５００ｍｇ／ｍ^２になるように適宜調整した。

金属材料として、Ａｌ材の代わりにＳＵＳ材（ＳＵＳ３０４、厚さ０．３ｍｍ；株式会社パルテック製）を用い、表面処理剤として、実施例５〜７、９、１２、１５、１６、２０及び２１の表面処理剤、並びに比較例１、２、４〜９及び１２〜１５の表面処理剤のいずれかを用いる以外は、上述の方法と同様に金属材料の表面に表面処理皮膜を形成した。なお、皮膜量は５００ｍｇ／ｍ^２になるように適宜調整した。

各種表面処理剤を用いて各種金属材料に表面処理皮膜を形成させた表面処理皮膜付き金属材料に対し、以下のラミネート法１又はラミネート法２により、該表面処理皮膜上に各種フィルムを積層させ、各種供試材を作製した。

＜ラミネート法１＞
金属材料の片面に形成された表面処理皮膜上に、コロナ処理したポリエステルフィルム（膜厚１６μｍ）を、面圧が５ＭＰａで２５０℃、１０秒間熱圧着することにより、表面処理皮膜上にポリエステルフィルムを積層した供試材を作製した。

＜ラミネート法２＞
金属材料の片面に形成された表面処理皮膜上に、酸変性ポリプロピレンのディスパージョンをロールコーティングした後、熱風循環式乾燥炉内にて２００℃で１分間乾燥することにより、表面処理皮膜上に厚さ５μｍの接着層を積層した。その後、接着層と、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムとを、面圧が０．１ＭＰａで２５０℃、１０秒間熱圧着することにより、接着層上にポリプロピレンフィルムを積層し、供試材を作製した。

（３．性能評価）
＜耐内容物性１＞
ラミネート法２により作製した供試材を、キシダ化学株式会社製の電解液（商品名：ＬＢＧ−０００１５、電解質：１Ｍ−ＬｉＰＦ６、溶媒；ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（容量％））に浸漬し、６０℃の恒温槽で７日間保管した。続いて、供試材を取り出し、イオン交換水中に１分間浸漬しながら揺動して洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内にて１００℃で１０分間乾燥した。その後、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、以下の評価基準に基づいて耐内容物性を評価した。

＜評価基準＞
５：ラミネートフィルムの剥離が全く起こらない。
４：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が非常に高い。
３：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が高い。
２：ラミネートフィルムは弱い力で剥離する。
１：ラミネートフィルムが既に剥離している。

＜耐内容物性２＞
上記電解液に１０００ｐｐｍとなるようにイオン交換水を加えた溶液に浸漬する以外は、耐内容物性１の評価方法と同様に評価した。

＜耐内容物性３＞
ラミネート法２により作製した供試材を、所定の溶液（質量比で食酢／油／ケチャップ＝１／１／１）に浸漬し、１３５℃で３０分間保持した。その後、上記溶液から取り出し、５０℃にて２週間静置させた。続いて、水洗、乾燥を行った後、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、以下の評価基準に基づいて耐内容物性を評価した。

＜耐内容物性４＞
ラミネート法１により作製した供試材を、チャーミーマイルドＲ（ライオン株式会社製、クエン酸及び界面活性剤が主成分の弱酸性洗剤）の原液に浸漬し、５０℃で８週間保持した後、水洗、乾燥を行った。その後、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、以下の評価基準に基づいて耐内容物性を評価した。

＜初期密着性＞
ラミネート法１又は２により作製した供試材を、エリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後、碁盤目テープ剥離試験（1ｍｍピッチ）を実施し、以下の評価基準に基づいてラミネートフィルムの初期密着性を評価した。

＜評価基準＞
５：ラミネートフィルムの剥離が全くない。
４：ラミネートフィルムの一部が剥離し、剥離面積が２０％未満
３：ラミネートフィルムの一部が剥離し、剥離面積が５０％未満
２：ラミネートフィルムの一部が剥離し、剥離面積が８０％未満
１：ラミネートフィルムが全面剥離した。

＜耐久密着性＞
ラミネート法１により作製した供試材の耐久密着性を評価するために、１２５℃、１００％ＲＨ、及び２気圧の条件下で、１時間プレッシャークッカー試験を実施した。その後、乾燥し、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、以下の評価基準に基づいて耐久密着性を評価した。

＜耐食性＞
ラミネート法２により作製した供試材の耐食性を評価するために、ＪＩＳＨ８５０２に準拠し、ＣＡＳＳ試験を２４時間実施した。その後、外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐食性を評価した。

＜評価基準＞
４：全く外観に変化なし。
３：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が５％未満
２：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が２０％未満
１：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が２０％以上

（４．評価結果）
金属材料としてＡｌ材を用いた場合の結果を表７及び８に、金属材料としてＳＵＳ材を用いた場合の結果を表９に、それぞれ示す。

表７及び８に示すように、Ａｌ材の表面に、実施例１〜２６の表面処理剤によって表面処理皮膜を形成させた供試材は、耐内容物性（耐内容物性１及び２）に優れていることが確認できた。また、Ａｌ材の表面に、実施例５〜７、９、１２、１５、１６、２０又は２１の表面処理剤によって表面処理皮膜を形成された供試材は、耐内容物性（耐内容物性３及び４）、初期密着性、耐久密着性、及び耐食性に優れていることが確認できた。また、表９に示すように、ＳＵＳ材の表面に、実施例５〜７、９、１２、１５、１６、２０又は２１の表面処理剤によって表面処理皮膜を形成させた供試材は、耐内容物性、初期密着性、耐久密着性、及び耐食性に優れていることが確認できた。以上のことから、本発明の表面処理剤は、耐内容物性、初期密着性、耐久密着性、及び耐食性に優れていることが示された。

本発明に係る水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤で形成される皮膜、及びその皮膜を有する皮膜付き金属材料は、家電、食品、建築等の幅広い分野で有用である。特に、上記水系金属表面処理剤及び皮膜は、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル又はこれらの合金等の金属材料に対して有用である。また、上記皮膜付き金属材料は、酢酸、クエン酸等の有機酸や、硫酸、フッ酸等の無機酸を収容する内容物充填用容器、具体的には、食品用容器、洗剤用容器、リチウムイオン２次電池用容器等に有用である。

Claims

全固形分に対する質量割合として、水酸基を１分子中に３個以上５個以内で含有するアミン化合物（Ａ）を３０〜８０質量％、カルボキシル基を１分子中に２個以上含有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ）を５〜５０質量％、ホスホン酸基を１分子中に３個以上含有するホスホン酸基含有化合物（Ｃ）を０．５〜２０質量％含有する、水系金属表面処理剤（但し、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタン若しくはハフニウム又はそれらの金属を含む化合物を含むものを除く）。
前記アミン化合物（Ａ）の分子量が１０００以下である、請求項１に記載の水系金属表面処理剤。
請求項１又は２に記載の水系金属表面処理剤を、金属材料の表面に接触させる工程と、
前記水系金属表面処理剤を接触させた前記表面を乾燥させる工程と、
を含む皮膜の製造方法。
請求項３の皮膜の製造方法により形成された皮膜を有する皮膜付き金属材料。
前記皮膜上にラミネートフィルムを更に有する、請求項４に記載の皮膜付き金属材料。