JP6565577B2 - ポリカーボネート樹脂、及びそれよりなる光学フィルム - Google Patents

Description

本発明は、光学特性や耐熱性、溶融加工性に優れたポリカーボネート樹脂、及びそれよりなる光学フィルムに関する。

近年、光学レンズ、光学フィルム、光学記録媒体といった光学用途に使用される透明樹脂の需要が増大している。その中でも特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及が顕著であり、コントラストや色つきの改善、視野角拡大、外光反射防止等の表示品質を向上させる目的で各種の光学フィルムが開発され、利用されている。

日本ゼオン（株）社のゼオノア（登録商標）やＪＳＲ（株）社のアートン（登録商標）などのシクロオレフィンポリマーが、その優れた光学特性により、ＦＰＤ向けの位相差フィルムなどに使用されている。これらシクロオレフィンポリマーは位相差の波長分散性（波長依存性）がフラットな特性を有しており、広帯域波長板に好適に用いられる（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
また、従来のポリカーボネート樹脂は主にビスフェノールＡをモノマーに用いられてきたが、近年、イソソルビド（ＩＳＢ）をモノマー成分としたポリカーボネート樹脂が開発されている。ＩＳＢを用いたポリカーボネート樹脂は耐熱性や光学特性等の諸特性に優れており、位相差フィルム等の光学用途やガラス代替用途等への利用が検討されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、ＩＳＢはバイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であり、焼却処分しても二酸化炭素の排出量増加に寄与しないカーボンニュートラルな材料であることにも興味が持たれている。

位相差の波長分散を任意に調整する方法として、側鎖にフルオレンなどの共役構造を有するモノマーを共重合したポリマーが開発されている。本発明者らにより、２価のフルオレンを繰り返し構造単位に有するポリカーボネートやポリエステルカーボネートが開示されており、λ／４板に好適に用いられる樹脂組成物が検討されている（特許文献４参照）。

特開２００４−１９８４７８号公報 特許第５３４６４４９号 特開２０１２−２１４６６６号公報 特開２０１５−２５１１１号公報

日本ゼオン株式会社、"ZEONOR技術レポート１ 高機能光学材料 ゼオノアフィルム"、［online］、公開日不明、［平成２７年９月１５日検索］、インターネット〈http://www.zeon.co.jp/business/enterprise/speplast/optes2.html〉

位相差フィルム（延伸フィルム）の用途においては、さらなる光学特性や品質の向上に加えて、製膜や延伸、積層等の各工程における生産性の向上やコストダウンなどの要求もある。フィルムを薄くしたり、延伸倍率を向上させたりすることが、コストダウンや生産
性の向上に大きく寄与するため、フィルムの材料として用いられる樹脂には、靱性や溶融加工性などの特性がまず要求される。さらに、延伸によって大きな複屈折が発現するように、つまり固有（極限）複屈折が大きくなるような分子設計を考えることも重要である。

また近年、位相差フィルムをはじめとした光学フィルムの用途では、偏光板やディスプレイ組み立て工程中の加熱を伴うプロセスや、高温高湿度の使用環境下等において、フィルムの光学物性や寸法が変化しないように、材料への耐熱性向上の要求もある。同時に、フィルムに成形する際の加工が容易になるように、適切な温度で適切な粘度に制御可能となる要求もある。更に、使用環境の変化によるフィルムの伸び縮みによる光学物性の変化が小さいことも要求もある。これらの様々な物性のバランスを取れるように材料設計を工夫する必要がある。

本発明の目的は、前記の種々の課題を解決し、耐熱性、光学特性、機械物性、溶融加工性等の種々の特性に優れたポリカーボネート樹脂、及びそれからなる位相差の波長分散性がフラットな光学フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有し、特定の光学特性を有する樹脂組成物が、物性の調整がしやすく、フィルムに成形した際に、優れた光学特性や優れた機械特性を示すという目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は以下を要旨とする。
［１］ 下記式（１）又は（２）で表される構造単位を含有し、構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を１重量％以上、１８重量％以下含有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から作成された延伸フィルムの、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）に対する比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が、０．９８以上、１．０１以下であるポリカーボネート樹脂。

（式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^４〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭
素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^４〜Ｒ^９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
［２］ ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（３）で表される構造単位を１０重量％以上、７５重量％以下含有する、［１］に記載のポリカーボネート樹脂。

［３］ ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族ジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、６０重量％以下含む、［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］ ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、芳香族化合物に由来する構造単位を２５重量％以下含有する［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルム。
［６］ 成形温度２８０℃以下で、溶融製膜法により成形してなる、［５］に記載の透明フィルム。
［７］ ［５］又は［６］に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる位相差フィルム。

本発明のポリカーボネート樹脂は、フィルムに成形した際に、優れた光学特性を示し、樹脂中の割合が低くても所望の光学特性を効率よく発現する繰り返し単位を用いることで、樹脂設計の自由度を高め、耐熱性、溶融加工性、機械強度などの諸物性を兼ね備えていることから、光学用途、特に位相差フィルム用の材料として有用である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。尚、本発明において、「構造単位」とは、重合体において隣り合う連結基に挟まれた部分構造、及び、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合反応性基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造をいう。また、連結基とはカーボネート結合部分（カーボネート基）、エステル結合部分（エステル基）のことをいう。

また、本発明においてポリカーボネート樹脂とは、ポリエステルカーボネート樹脂を含む。ポリエステルカーボネート樹脂とは、樹脂を構成する構造単位がカーボネート結合だ
けでなく、エステル結合で連結された部分も含むポリカーボネート樹脂のことを言う。
本発明は、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を１重量％以上、１８重量％以下含有し、該ポリカーボネート樹脂から作成された延伸フィルムの、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が、０．９８以上、１．０１以下であるポリカーボネート樹脂にある。

（式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^４〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^４〜Ｒ^９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）

前記式（１）又は（２）で表される構造単位の含有量の上限は、１６重量％以下がより好ましく、１４重量％以下が特に好ましい。前記式（１）又は（２）で表される構造単位の含有量が上記範囲より大きい場合、配向複屈折が低下し、本発明の目的である高配向性が得られなくなったり、光弾性係数などの光学特性が悪化したりするおそれがある。また、前記式（１）又は（２）で表される構造単位の含有量の下限は、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上が特に好ましい。前記式（１）又は（２）で表される構造単位の含有量が上記範囲より小さい場合、波長分散を所望の範囲に調整することができなくなる。

波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が上記範囲より大きい場合、幅広い波長範囲での光学補償ができなくなるため、広帯域性が要求される位相差フィルムの用途への適用が困難となる。また、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が上記範囲より小さい場合、ポリ
カーボネート樹脂の固有複屈折が低下することによって配向複屈折が低下するため、高配向性、或いは薄膜化が求められる用途への適用が困難となる。

［ポリカーボネート樹脂の構造と原料］
（オリゴフルオレン構造単位）
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）又は（２）で表される構造単位から選ばれる構造単位を含有する。尚、下記式（１）及び（２）で表される構造単位を「オリゴフルオレン構造単位」と称することがある。

（式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^４〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^４〜Ｒ^９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）

これらの構造単位を導入することで、位相差の波長分散性（波長依存性）を調整することが可能となる。多くのポリマーは位相差が短波長ほど大きくなる正の波長分散性を有しているが、前記式（１）及び（２）で表される構造単位は位相差が短波長ほど小さくなる逆波長分散性を有しているため、ポリカーボネート樹脂中の前記式（１）及び（２）で表される構造単位の含有量に応じてフラットな波長分散性から逆波長分散性へと調整することができる。

本発明の目的であるフラット分散性を有する位相差フィルムとしての最適な波長分散特性と、高い配向性を発現させるためには、前記式（１）及び（２）で表される構造単位の
含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、上限は１８重量％以下であり、１６重量％以下が好ましく、１４重量％以下が特に好ましい。一方、前記式（１）及び（２）で表される構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下限として１重量％以上含有することが好ましく、２重量％以上含有することがより好ましく、３重量％以上が特に好ましい。

前記式（１）及び（２）で表される構造単位は負の固有複屈折を有しているため、ポリカーボネート樹脂中の前記式（１）及び（２）で表される構造単位の含有量が上記範囲よりも大きい場合、ポリカーボネート樹脂の複屈折が小さくなりすぎて、所望の位相差が得られなくなるおそれがある。また、他の共重合成分の比率が少なくなるため、耐熱性や機械物性等の他の特性のバランスを調整することが難しくなる。一方、ポリカーボネート樹脂中の前記式（１）及び（２）で表される構造単位の含有量が上記下限よりも少ない場合、所望の位相差が得られなくなるおそれがある。

前記式（１）及び（２）中のＲ^１及びＲ^２において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の、分岐鎖を有するアルキレン基。ここで、Ｒ^１及びＲ^２における分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が１位となるように付与した番号により示した。

Ｒ^１及びＲ^２の選択は、逆波長分散性の発現に特に重要な影響を及ぼす。オリゴフルオレン構造単位中のフルオレン環が主鎖方向（延伸方向）に対して垂直に配向した状態において、最も強い逆波長分散性を示す。フルオレン環の配向状態を前記の状態に近づけ、強い逆波長分散性を発現させるためには、アルキレン基の主鎖上の炭素数が２〜３であるＲ^１及びＲ^２を採用することが好ましい。炭素数が１の場合は意外にも逆波長分散性を示さない場合がある。この要因としては、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基やエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうこと等が考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、逆波長分散性が弱くなるおそれがある。また、樹脂の耐熱性も低下する傾向にある。

前記式（１）及び（２）に示すように、Ｒ^１及びＲ^２は、アルキレン基の一端がフルオレン環に結合し、他端が連結基に含まれる酸素原子、又はカルボニル炭素のいずれかに結合している。熱安定性、耐熱性及び逆波長分散性の観点からは、アルキレン基の他端がカルボニル炭素に結合していることが好ましい。後述するとおり、オリゴフルオレン構造を有するモノマーとして、具体的にはジオール若しくはジエステル（以下、ジエステルにはジカルボン酸も含むものとする）の構造が考えられるが、ジエステルを原料に用いて重合することが好ましい。また、製造を容易にする観点からは、Ｒ^１及びＲ^２に同一のアルキレン基を採用することが好ましい。

Ｒ^３において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、
（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基。

Ｒ^３は、アルキレン基の主鎖上の炭素数が１〜２であることが好ましく、特に炭素数が１であることが好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎるＲ^３を採用する場合は、Ｒ^１及びＲ^２と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、逆波長分散性の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性や耐熱性は良好であるが、二つのフルオレン環の９位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する。

前記オリゴフルオレン構造単位に含まれるフルオレン環は、Ｒ^４〜Ｒ^９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ^４及び／又はＲ^９がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ^５〜Ｒ^８が水素原子である構成のいずれかであることが好ましい。前者の構成を有する場合には、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物を、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、後者の構成を有する場合には、フルオレン９位の反応性が向上するため、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物の合成過程において、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。前記フルオレン環は、より好ましくは、Ｒ^４〜Ｒ^９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ^４及び／又はＲ^９がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ^５〜Ｒ^８が水素原子である構成のいずれかであることがより好ましく、Ｒ^４〜Ｒ^９の全てが水素原子である構成が特に好ましい。前記の構成を採用することにより、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。

前記式（１）及び（２）で表される２価のオリゴフルオレン構造単位のうち、好ましい構造としては具体的に下記［Ａ］群に例示される骨格を有する構造が挙げられる。
［Ａ］

前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、例えば、下記式（４）で表される特定のジヒドロキシ化合物や下記式（５）で表される特定のジエステルが挙げられる。

（式（４）及び（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は前記式（１）及び（２）のＲ^１〜Ｒ^９と同じ。Ａ^１及びＡ^２は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ^１とＡ^２とは同一であっても異なっていてもよい。）

前記２価のオリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、前記式（５）で表される特定のジエステルを用いることが特に好ましい。前記特定のジエステルは、前記式（４）で表される特定のジヒドロキシ化合物よりも熱安定性が比較的良好であり、また、ポリマー中のフルオレン環が好ましい方向に配向し、より強い逆波長分散性を示す傾向がある。尚、ポリカーボネート樹脂にジエステルの構造単位を含有する場合、その樹脂をポリエステルカーボネート樹脂と称する。

前記式（５）のＡ^１とＡ^２が水素原子、又は、メチル基やエチル基等の脂肪族炭化水素基である場合、通常用いられるポリカーボネートの重合条件においては、重合反応が起こりにくいことがある。そのため、前記式（５）のＡ^１とＡ^２は芳香族炭化水素基であることが好ましい。

（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂は下記式（３）で表される構造単位を含有していることが好ましい。

前記式（３）で表される構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、上限として７５重量％以下が好ましく、７２重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。前記式（３）で表される構造単位の含有量が上記範囲より大きい場合、耐熱性が過度に高くなり、機械特性や溶融加工性が悪化する。また、前記式（３）で表される構造単位は吸湿性の高い構造であるため、含有量が過度に多い場合にはポリカーボネート樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において成形品の光学物性が変化したり、変形やひび割れ等が起こったりする懸念がある。一方、前記式（３）で表される構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下限として１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。前記式（３）で表される構造単位の含有量が上記範囲より小さい場合、耐熱性が不十分となったり、特長である高透過率や低光弾性係数等の光学特性が得られなくなったりする。

前記式（３）で表される構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手及び重合反応性の観点からＩＳＢを用いるのが最も好ましい。尚、前記式（３）の構造単位を含むジヒドロキシ化合物を「ジヒドロキシ化合物Ａ」と称する場合がある。

ジヒドロキシ化合物Ａは、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下でジヒドロキシ化合物Ｂは変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等；アミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。

ジヒドロキシ化合物Ａ中のこれら塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、ジヒドロキシ化合物Ｂは酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物Ａの水溶液のｐＨが７付近となるように安定剤を添加することが好ましい。
安定剤の量が少なすぎるとジヒドロキシ化合物Ａの変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物Ａの変性を招く場合があるので、ジヒドロキシ化合物Ａに対して、０．０００１重量％〜０．１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．０５重量％である。

また、ジヒドロキシ化合物Ａは吸湿しやすく、また、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管又は製造時の取り扱いの際には、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂においては、前述した構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく（以下、「その他の構造単位」と称することがある。）、その他の構造単位を含有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物等が挙げられる。

脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物；ネ
オペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物。

脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール及び３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。

アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（６）で表されるスピログリコールや下記構造式（７）で表されるジオキサングリコール、下記構造式（８）で表されるイノシトールから誘導されるジヒドロキシ化合物等を用いることができる。

（上記式（８）中において、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々独立に、炭素数１〜３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。）
前記式（８）において、好ましくはＲ^１０及びＲ^１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ^１０及びＲ^１１の炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等のアリール基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基が挙げられる。これらの内、ポリマー自体の安定性の観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく、ポリマーの光学特性や耐候性、耐熱性と機械物性のバランスの観点から、アルキル基、シクロアルキル基が特に好ましい。

オキシアルキレングリコール類としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール。
芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジメチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシナフチル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）フルオレン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物。

ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等を用いることができる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−２，６−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。

光学特性の観点からは、前記に挙げたその他の構造単位として、芳香族成分を含有しないものを用いることが好ましいが、光学特性を確保しつつ、耐熱性や機械特性等の他の物性とのバランスをとるために、ポリマーの主鎖や側鎖に芳香族成分を組み込むことが有効な場合もある。この場合には、例えば、芳香族構造を含有する前記その他の構造単位により、ポリマーに芳香族成分を導入することができるが、本発明において、ポリカーボネート樹脂中のオリゴフルオレン構造単位も含めたすべての芳香族化合物に由来する構造単位（以下、芳香族構造単位とも称する）の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、２５重量％以下が好ましい。オリゴフルオレン構造単位以外の芳香族構造を含有する構造単位の量が多くなると光弾性係数が悪化する場合がある。

前記に挙げたその他の構造単位を有するモノマーとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−２，６−ジカルボン酸（及びその誘導体）を用いることが特に好ましい。また、得られるポリカーボネート樹脂の光学特性を満足させつつ、耐熱性を向上させる目的においては、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンや前記式（８）で表されるイノシトールから誘導されるジヒドロキシ化合物を用いることが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。

ジエステル化合物の重合反応性は比較的低いため、反応効率を高める観点からは、オリゴフルオレン構造単位を有するジエステル化合物以外のジエステル化合物は用いないことがより好ましい。
その他の構造単位を導入するためのジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリカーボネート樹脂中のその他の構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下限として０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、３重量％以上が特に好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂中のその他の構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、上限として６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、４０重量％以下が特に好ましい。その他の構造単位は主にポリカーボネート樹脂の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、ポリカーボネート樹脂
の機械特性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。

（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂に含有される上記の構造単位の連結基は、下記式（９）で表される炭酸ジエステルを重合することで導入される。

（式（９）中、Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ^３とＡ^４とは同一であっても異なっていてもよい。）
Ａ^３およびＡ^４は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。

前記式（９）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。

炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
また、前記式（５）で表されるジエステルモノマーと前記式（９）で表される炭酸ジエステルを両方用いて重合反応を行う場合には、前記式（５）のＡ^１、Ａ^２及び前記式（９）のＡ^３、Ａ^４がすべて同じ構造であると、重合反応中に脱離する成分が同じであり、その成分を回収して再利用しやすい。また、重合反応性と再利用での有用性の観点から、Ａ^１〜Ａ^４はフェニル基であることが特に好ましい。尚、Ａ^１〜Ａ^４がフェニル基である場合、重合反応中に脱離する成分はフェノールである。

［ポリカーボネート樹脂の製造条件］
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができる。例えば、ホスゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。これらの製造方法のうち、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負荷を低減することができ、また、生産性にも優れる溶融重合法によって製造することが好ましい。

重合に溶媒を使用するとポリカーボネート樹脂中に溶媒が残存する場合があり、その可塑化効果によってポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低下することによって、後述する成形や延伸などの加工工程での品質変動要因となり得る。また、溶媒としては塩化メチレン等のハロゲン系の有機溶媒が用いられることが多いが、ハロゲン系溶媒がポリカーボネート樹脂中に残存する場合、この樹脂を用いた成形体が電子機器等に組み込まれると
金属部の腐食の原因ともなり得る。溶融重合法によって得られるポリカーボネート樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとっても有利である。

溶融重合法によりポリカーボネート樹脂を製造する際は、前述した構造単位を有するモノマーと、炭酸ジエステルと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応（又は重縮合反応とも称する。）を行い、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温、高真空の条件で目的の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態のポリカーボネート樹脂を抜き出し、本発明のポリカーボネート樹脂が得られる。

重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物のモル比率を厳密に調整することで、反応速度や得られるポリカーボネート樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネート樹脂の場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、０．９０〜１．１０に調整することが好ましく、０．９６〜１．０５に調整することがより好ましく、０．９８〜１．０３に調整することが特に好ましい。ポリエステルカーボネート樹脂の場合は、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルと全ジエステル化合物との合計量のモル比率を、０．９０〜１．１０に調整することが好ましく、０．９６〜１．０５に調整することがより好ましく、０．９８〜１．０３に調整することが特に好ましい。

前記のモル比率が上下に大きく外れると、所望とする分子量の樹脂が製造できなくなる。また、前記のモル比率が小さくなりすぎると、製造された樹脂のヒドロキシ基末端が増加して、樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、未反応のジヒドロキシ化合物がポリカーボネート樹脂中に多く残存し、その後の成形工程で成形機の汚れや成形品の外観不良の原因となり得る。一方、前記のモル比率が大きくなりすぎると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、製造されたポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルやジエステル化合物の残存量が増加したりすることにより、この残存低分子成分が同様に成形工程での問題を招く可能性がある。

溶融重合法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。重縮合反応は、１つの重合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上の反応器を用いて実施する。重縮合反応はバッチ式、連続式、或いはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。

重縮合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出してしまうおそれがある。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が変化し、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られない場合がある。
また、重縮合反応の重合速度は、ヒドロキシ基末端と、エステル基末端或いはカーボネート基末端とのバランスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られるポリカーボネート樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。ポリカーボネート樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られたポリカーボネート樹脂を成形する際に、溶融粘度が変動し、均一な寸法の成形品が得られない等の問題を招くおそれがある。

さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、ポリカーボネート樹脂の共重合組成が所望の組成から外れ、機械物性や光学特性にも影響するおそれがあ
る。本発明の位相差フィルムにおいては、位相差の波長分散性はポリカーボネート樹脂中のフルオレン系モノマーとその他の共重合成分との比率によって制御されるため、重合中に比率が崩れると、設計どおりの光学特性が得られなくなるおそれがある。

以下、溶融重縮合反応の工程を、モノマーを消費させてオリゴマーを生成させる段階と、所望の分子量まで重合を進行させてポリマーを生成させる段階に分けて述べる。
具体的に、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温は、通常１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力は、通常７０ｋＰａ以下（以下、圧力とは絶対圧力を表す。）、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、かつ、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。

第１段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合には、第１段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェノールである。
第１段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができるが、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるためには、還流冷却器を具備した反応器を用いることが有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。

第２段目の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下にする。また、内温は、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度を２７０℃以下、好ましくは２６５℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下にするとよい。

重合時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある。）は、反応速度や重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の色調や熱安定性に非常に大きな影響を与え得る。用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。

前記の１族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の１族金属化合物を採用することも可能である。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩。これらのうち、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物を用いることが好ましい。

前記の２族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の２族金属化合物を採用することも可能である。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム。これらのうち、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を用いることが好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いることが更に好ましく、カルシウム化合物を用いることが最も好ましい。

尚、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
前記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌである。前記重合触媒として、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合には、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上の前記重合触媒を使用する。また、前記重合触媒の使用量は、３０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは２０μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ以下である。

また、モノマーにジエステル化合物を用いて、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する場合は、前記塩基性化合物と併用して、又は併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属量として、通常、１μｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは５μｍｏｌ〜８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ〜５００μｍｏｌである。

触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発して、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化や成形時のポリカーボネート
樹脂の着色や分解を招く可能性がある。

１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。

本発明のポリカーボネートポリカーボネート樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は光学用途に好適に用いられるため、ポリカーボネート樹脂中の異物の含有が少ないことが好ましい。溶融重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するために、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を前記のベント式二軸押出機で溶融押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。

このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できる。前記フィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。異物を特に低減させたい場合にはフィルターの目開きは１０μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。なお、ここで言う前記フィルターの目開きはＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。

前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。

ペレット化の際には、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましく、空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換ポリカーボネート樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。

［ポリカーボネート樹脂の好ましい物性］
このようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は還元粘度で表すこと
ができる。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下する傾向がある。そのため、還元粘度は、通常０．８０ｄＬ／ｇ以下であり、０．７０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．６０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。尚、還元粘度は、実施例の項でも詳述の通り、溶媒として塩化メチレンを用い、試料濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。

前記の還元粘度はポリカーボネート樹脂の溶融粘度と相関があるため、通常は重合反応器の撹拌動力や、溶融ポリカーボネート樹脂を移送するギアポンプの吐出圧等を運転管理の指標に用いることができる。即ち、上記の運転機器の指示値が目標値に到達した段階で、反応器の圧力を常圧に戻したり、反応器からポリカーボネート樹脂を抜き出したりすることで重合反応を停止させる。

本発明によれば、十分な機械物性を持ちながら、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制できる温度範囲で、容易な溶融加工を可能にする粘度範囲のポリカーボネート樹脂を得ることができる。この本発明の効果である好適な粘度の範囲は、具体的には温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ^−１の測定条件において、溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上６０００Ｐａ・ｓ以下である。より好ましくは、２３００Ｐａ・ｓ以上であり、２５００Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。一方、上限は５３００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。前記下限を満たさない場合、ポリカーボネート樹脂の靭性が低下し、製膜や延伸が困難となる場合がある。前記上限を満たさない場合、溶融加工の際に樹脂温度が過度に高くなってしまい、樹脂の熱劣化を招くおそれがある。尚、溶融粘度はキャピラリーレオメーター（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定する。

本発明によれば、高い耐熱性を有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。この本発明の効果である高い耐熱性は、具体的には１３３℃以上の高いガラス転移温度を有するものとして得られ、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上、特に好ましくは１６０℃以上のガラス転移点を有するポリカーボネートを得ることも可能である。この効果により、高温高湿度での耐久性や信頼性が求められる用途への適用が可能となる。また、ポリカーボネート樹脂が脆くなったり、溶融加工性が悪化したり、成形品の寸法精度が悪化したり、透明性を損なったりすることが起こりにくいポリカーボネート樹脂を得ることができるという効果も更に得ることも可能な場合がある。この点で、本発明により更にガラス転移温度が１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下、更に好ましくは１７０℃以下であるポリカーボネートを得ることも可能である。

重縮合反応にジエステル化合物を用いる場合、副生したモノヒドロキシ化合物がポリカーボネート樹脂中に残存すると、溶融加工の際に揮発し、臭気となって作業環境を悪化させたり、成形機を汚染し、成形品の外観を損ねたりするおそれがある。特に有用な炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる場合、副生するフェノールは比較的沸点が高く、減圧下での反応によっても十分に除去されず、ポリカーボネート樹脂中に残存しやすい。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂中に含まれるモノヒドロキシ化合物を低減することができる場合がある。モノヒドロキシ化合物の含有量は、１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには７００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。尚、モノヒドロキシ化合物は、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法ではポリカーボネート樹脂中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である
。通常は、モノヒドロキシ化合物の含有量を１重量ｐｐｍまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。

ポリカーボネート樹脂中に残存するモノヒドロキシ化合物をはじめとする低分子成分を低減するためには、ポリカーボネート樹脂を押出機で脱揮処理することや、重合終盤の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下にすることが効果的である。
重合終盤の圧力を低下させる場合には、反応の圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、ポリカーボネート樹脂の末端基濃度をヒドロキシ基末端過剰かエステル基末端過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。末端基バランスは全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物の仕込みのモル比により調節することができる。

また、上記のモノヒドロキシ化合物だけでなく、ポリカーボネート樹脂中には未反応のモノマー成分が残存低分子成分となる可能性がある。特に炭酸ジエステルが残存しやすい。残存モノヒドロキシ化合物と同様に、末端基バランスや重合終盤の反応圧力を制御したり、ポリカーボネート樹脂を押出機で脱揮処理することにより、これらの成分も特定量以下まで低減することが可能になる。本発明のポリカーボネート樹脂においては、炭酸ジエステルの残存量は３００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。尚、炭酸ジエステルは、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法ではポリカーボネート樹脂中に残存する炭酸ジエステルをゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、炭酸ジエステルの含有量を１重量ｐｐｍまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。

ポリカーボネート樹脂の光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムを偏光板と貼り合わせた際に、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置やフレキシブルディスプレイなどに用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）又は（２）で表される構造単位と脂肪族の構造単位で構成し、その他の芳香族構造の含有量を必要最小限とすることで、光弾性係数を低く抑えることが可能になる。

具体的には例えば本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、１９×１０^−１２Ｐａ^−１以下の値を取ることが可能であり、より好ましくは、１５×１０^−１２Ｐａ^−１以下の値を取ることが可能であり、さらに好ましくは、１２×１０^−１２Ｐａ^−１以下の値を取ることが可能である。
本発明により、高い固有複屈折を有するポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。高い固有複屈折を有するポリカーボネート樹脂は、延伸などの加工により発現する複屈折が大きくなるため、所望の位相差を得るためにフィルムの膜厚を小さくすることが可能となり、ディスプレイの厚みを薄くしたり、使用する材料の量を減らしてコストを低減したりすることが可能となる。この効果の点では、後述する延伸条件において発現する波長５５０ｎｍにおける複屈折（Δｎ）が０．００７２以上であるような、好ましいポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。また、より好ましくは０．００７５以上であるポリカーボネート樹脂を、更に好ましくは０．００８以上であるポリカーボネート樹脂を得ることも可能である。。

［添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる熱安定剤、酸化防止剤、触媒失活剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、染顔料、衝撃改良剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、発泡
剤等が含まれても差し支えない。

（熱安定剤）
本発明のポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、溶融加工時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／又はリン系熱安定剤が挙げられる。

ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等。中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いることが好ましい。

リン系化合物としては、例えば、以下に示す亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル。これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部以上が好ましく、０．０００５重量部以上がより好ましく、０．００１重量部以上がさらに好ましく、また、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．２重量部以下がさらに好ましい。

（触媒失活剤）
本発明のポリカーボネート樹脂に、重合反応で用いた触媒を中和し、失活させるために酸性化合物を添加することで、色調や熱安定性を向上することができる。触媒失活剤として用いられる酸性化合物としては、カルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基を有する化合物、又はそれらのエステル体などを用いることができるが、特に下記式（１０）又は（１１）で表される部分構造を含有するリン系化合物を用いることが好ましい。

前記式（１０）又は（１１）で表されるリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等が挙げられる。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。

ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リ
ン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。

これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂への前記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色してしまったり、特に高温高湿度下での耐久試験において、ポリカーボネート樹脂が着色しやすくなる。前記リン系化合物の添加量は、重合反応に用いた触媒量に対応した量を添加する。重合反応に用いた触媒の金属１ｍｏｌに対して、前記リン系化合物はリン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上、５倍ｍｏｌ以下が好ましく、さらに０．７倍ｍｏｌ以上、４倍ｍｏｌ以下が好ましく、特に０．８倍ｍｏｌ以上、３倍ｍｏｌ以下が好ましい。

（ポリマーアロイ）
本発明のポリカーボネート樹脂は、機械特性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂やゴム、エラストマー等の１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしてもよい。

前記の添加剤や改質剤は、本発明のポリカーボネート樹脂に前記成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
［位相差フィルムの製造方法］
（未延伸フィルムの製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて、未延伸フィルムを製膜する方法としては、ポリカーボネート樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずにポリカーボネート樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。

溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を２８０℃以下とすることが好ましく、２７０℃以下とすることがより好ましく、２６５℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融ポリカーボネート樹脂を押し出すダイス出口のポリカーボネート樹脂温度を測定した値である。

また、フィルム中に異物が存在すると、偏光板として用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。ポリカーボネート樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後
にポリマーフィルターを取り付け、ポリカーボネート樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融ポリカーボネート樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。

未延伸フィルムの厚みは、延伸後の位相差フィルムの膜厚の設計や、延伸倍率等の延伸条件に合わせて決められるが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると搬送時や延伸時の破断を招く可能性があるため、通常３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。また、未延伸フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることがさらに好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。

未延伸フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上が好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、本発明の位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。尚、本明細書において「長尺」とは、フィルムの幅方向よりも長手方向の寸法が十分に大きいことを意味し、実質的には長手方向に巻回してコイル状にできる程度のものを意味する。より具体的には、フィルムの長手方向の寸法が幅方向の寸法よりも１０倍以上大きいものを意味する。

前記のように得られた未延伸フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。未延伸フィルムの内部ヘイズが前記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．１％以上である。内部ヘイズの測定には、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを未延伸フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のサンプルを用い、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値を前記サンプルの測定値から差し引いた値を内部ヘイズの値とする。

未延伸フィルムのｂ^＊値は３以下であることが好ましい。フィルムのｂ^＊値が大き過ぎると着色等の問題が生じる。ｂ^＊値はより好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。尚、ｂ^＊値はコニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定する。
未延伸フィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。透過率が前記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。尚、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。

（位相差フィルムの製造方法）
前記未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比
べて、連続式の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。

延伸温度は、原料として用いるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．２倍〜４倍、より好ましくは１．５倍〜３．５倍、さらに好ましくは２倍〜３倍である。延伸倍率が小さすぎると、所望とする配向度と配向角が得られる有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。

延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常５０〜２０００％／分、好ましくは１００〜１５００％／分、より好ましくは２００〜１０００％／分、特に好ましくは２５０〜５００％／分となるように選択することができる。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００

フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和処理を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃〜（Ｔｇ）、好ましくは７０℃〜（Ｔｇ−５℃）の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％〜９９％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。

本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
本発明の位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内の複屈折（Δｎ）が０．００７以上であると好ましく、０．００７５以上がより好ましく、０．００８以上が特に好ましい。位相差は、フィルムの厚み（ｄ）と複屈折（Δｎ）に比例するため、複屈折を前記特定の範囲にすることにより、薄い膜厚で所望の位相差を発現させることが可能となり、薄型の機器に適合するフィルムを容易に作製することができる。高い複屈折を発現させるためには、延伸温度を低くする、延伸倍率を高くする等して、ポリマー分子の配向度を上げなければならないが、そのような延伸条件ではフィルムが破断しやすくなるため、用いるポリカーボネート樹脂が靱性に優れているほど有利である。

本発明の位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは４０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。

本発明の位相差フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）の、波長５
５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．９８以上、１．０１以下である。
前記波長分散の値がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下等の問題が生じる。

前記位相差フィルムは、公知の偏光フィルムと積層貼合し、所望の寸法に切断することにより円偏光板となる。かかる円偏光板は、例えば、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用等に用いることができる。

以下、実施例、及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。本発明のポリカーボネート樹脂、及び位相差フィルムの特性評価は次の方法により行った。尚、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。

（１）還元粘度
ポリカーボネート樹脂試料を塩化メチレンに溶解させ、精密に０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ_０、及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ_０及びｔの値を用いて次式（ｉ）により相対粘度η_ｒｅｌを求め、さらに、得られた相対粘度η_ｒｅｌを用いて次式（ｉｉ）により比粘度η_ｓｐを求めた。
η_ｒｅｌ＝ｔ／ｔ_０ （ｉ）
η_ｓｐ＝（η−η_０）／η_０＝η_ｒｅｌ−１ （ｉｉ）
その後、得られた比粘度η_ｓｐを濃度ｃ［ｇ／ｄＬ］で割って、還元粘度η_ｓｐ／ｃ［ｄＬ／ｇ］を求めた。

（２）溶融粘度
ペレット状のポリカーボネート樹脂試料を９０℃で５時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、（株）東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２〜１８２４ｓｅｃ^−１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ^−１における溶融粘度の値を用いた。尚、オリフィスには、ダイス径がφ１ｍｍ×１０ｍｍＬのものを用いた。以下の実施例および比較例において、溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上５３００Ｐａ・ｓ以下であるものを、溶融成形性するのに適した粘度を有する、成形性に優れたものであると評価した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇのポリカーボネート樹脂試料を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。以下の実施例および比較例において、ガラス転移点が１３３℃以上であるものを、耐熱性が高く優れたものであると評価した。

（４）ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの含有量の測
定
ポリカーボネート樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液について液体クロマトグラフィーにより測定した。

用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−１８ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
オーブン温度：６０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝５０／５０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント、Ａ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）で５分間保持
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
ポリカーボネート樹脂中の各化合物の含有量は、各化合物について、それぞれ濃度を変更した溶液を調製し、上記の液体クロマトグラフィーと同じ条件で測定を行って検量線を作成し、絶対検量線法により算出した。

（５）フィルムの成形
９０℃で５時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂ペレットを、いすず化工機（株）製単軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃〜２７０℃）を用い、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２００〜２７０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１２０〜１７０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、未延伸フィルムを作製した。

（６）屈折率、及びアッベ数の測定
未延伸フィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、（株）アタゴ製多波長アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ４／１５５０により各波長の屈折率ｎ_Ｃ、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。アッベ数ν_ｄは次の式で計算した。
ν_ｄ＝（１−ｎ_Ｄ）／（ｎ_Ｃ−ｎ_Ｆ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さいことを表す。

（７）全光線透過率の測定
前述の溶融押出法により、膜厚約１００μｍの未延伸フィルムを作製し、日本電色工業（株）製濁度計ＣＯＨ４００を用いて全光線透過率を測定した。

（８）光弾性係数の測定
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
前記の未延伸フィルムから長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイ
オード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
以下の実施例および比較例において、光弾性係数が１９×１０^−１２Ｐａ^−１以下であるものを、使用環境の変化によるフィルムの伸び縮みによる光学物性の変化が小さく優れたものであると評価した。

（９）複屈折（Δｎ）及び波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の測定
前記の未延伸フィルムから長さ１２５ｍｍ、幅５０ｍｍの試験片を切り出した。バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ−２７７−ＡＬ）を用いて、延伸速度３００％／分、及び延伸倍率２倍の条件で前記試験片の自由端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。延伸温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度＋１０℃とし、そこからフィルムが破断する条件まで１℃ずつ温度を下げていった。破断する一つ手前の温度条件で得られた延伸フィルムの中央部を長さ４ｃｍ、幅４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）と、６３０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ６３０とＲ５５０の比（Ｒ６３０／Ｒ５５０）で示した。

また、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と延伸フィルムの膜厚から、次式より複屈折Δｎを求めた。
複屈折Δｎ＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０^６）
以下の実施例および比較例において、複屈折Δｎが０．０７２以上であるものを、フィルムの薄膜化を実現することが可能であり、優れたものであると評価した。
本発明は、様々な物性のバランスを取れるように材料設計されたポリカーボネート樹脂、それを成形してなる透明フィルム、および延伸されてなる位相差フィルムを提供するものであるので、上記の評価結果が何れも同時に優れている。

（モノマーの合成例）
［合成例１］ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（下記式（１２））の合成
［合成例２］１，２−ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）−フルオレン−９−イル］メタン（下記式（１３））の合成
［合成例３］ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（下記式（１４））の合成
上記の合成例１〜合成例３の化合物は、特開２０１５−２５１１１に記載の方法に従い合成した。

［合成例４］６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンの合成（下記式（１５））
合成例４の化合物は、特開２０１４−１１４２８１に記載の方法に従い合成した。

［合成例５］ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール（下記式（１６））
ジムロートを備えた５００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ−イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ、ジメトキシシクロヘキサン７５ｍＬを投入し、１００℃で３時間攪拌した。４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン２．５ｍＬを加え、反応溶媒であるＤＭＦを減圧留去した。その後酢酸エチル２５０ｍＬを加え、５％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬで分液を実施した後、イオン交換水３００ｍＬで１回洗浄した。得られた有機相から溶媒を減圧留去し、酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ−ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。その後再び酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ−ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施した。得られた固体を６０℃で真空乾燥５時間実施することで、目的化合物を９．８ｇ（収率１７
．２％）得た。

［ポリカーボネート樹脂の合成例、及び特性評価］
以下の実施例、及び比較例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
・ＢＦ１：ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン
・ＢＦ２：１，２−ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）−フルオレン−９−イル］メタン
・ＢＦ３：ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン
・ＳＢＩ：６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
・ＤＣＭＩ：ＤＬ−２，３：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−ｍｙｏ−イノシトール
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
・ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学（株）製）
・ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三菱化学（株）製）
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）

［実施例１］
ＩＳＢ ５４．２４重量部（０．３７１ｍｏｌ）、ＴＣＤＤＭ ２５．２６重量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＢＦ１ １１．２８重量部（０．００１８ｍｏｌ）、ＤＰＣ １０３．３０重量部（０．４８２ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物８．８１×１０^−４重量部（５．００×１０^−６ｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、１５０℃で約１０分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後
、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１は、好ましいガラス転移温度及び溶融粘度を有しているので耐熱性、溶融加工性、機械物性に優れている。また、フェノール残存量も低いので、成形時における成形機への汚染や成形品の外観不良を防止することができ、生産性に優れる。そして、高配向性（Δｎ）、低光弾性係数、高屈折率と優れた光学特性も有している。

［実施例２］
ＩＳＢ ５０．７０重量部（０．３４７ｍｏｌ）、ＳＰＧ ３０．２０重量部（０．０９９ｍｏｌ）、ＢＦ１ １１．２８重量部（０．０１８ｍｏｌ）、ＤＰＣ ９１．８０重量部（０．４２９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物７．８６×１０^−４重量部（４．４６×１０^−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２は、実施例１と同様に優れた耐熱性、溶融加工性、機械物性、及び光学特性を有している。特に、光弾性係数が低く、光学特性に優れるだけでなく、適切なガラス転移温度、溶融粘度を有する点で優れるので、高温高湿度環境下での使用等に適している。

［実施例３］
ＩＳＢ ５２．６２重量部（０．３６０ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ ２０．２８重量部（０．１４１ｍｏｌ）、ＢＦ１ ２１．１４重量部（０．０３３ｍｏｌ）、ＤＰＣ １００．２０重量部（０．４６８ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物８．８２×１０^−４重量部（５．０１×１０^−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３は、実施例１と同様に優れた耐熱性、溶融加工性、機械物性、及び光学特性を有している。特に、実施例１に比べて、高複屈折であるので、フィルムとした際に所望の位相差を発現させるために必要な膜厚を薄くすることができるので、薄膜化が求められる部材により適している。

［実施例４］
ＩＳＢ ７４．５４重量部（０．５１０ｍｏｌ）、ＢＦ１ １８．３３重量部（０．０２９ｍｏｌ）、ＤＰＣ １０３．１４重量部（０．４８１ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物８．９９×１０^−４重量部（５．１０×１０^−６ｍｏｌ）を用い、停止撹拌トルクを実施例１よりも高くし、より高い溶融粘度まで重合を進行させた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例４は、実施例１と同様に優れた耐熱性、溶融加工性、機械物性、及び光学特性を有している。特に、実施例の中でも、優れたガラス転移温度を実現できているので、耐熱性、溶融加工性のバランスに極めて優れており、高温高湿度の環境下での使用に特に適している。

［実施例５］
ＩＳＢ ６８．７２重量部（０．４７０ｍｏｌ）、ＳＢＩ ８．０５重量部（０．０２６ｍｏｌ）、ＢＦ１ １５．５１重量部（０．０２４ｍｏｌ）、ＤＰＣ １０１．１５重量部（０．４７２ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物８．７４×１０^−４重量部（４．９６×１０^−６ｍｏｌ）を用い、停止撹拌トルクを実施例１よりも高くした以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られた
ポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例５は、実施例１と同様に優れた耐熱性、溶融加工性、機械物性、及び光学特性を有している。特に、実施例の中でも、高いガラス転移温度を有しているので、極めて耐熱性に優れている。また、フェノール残存量も極めて少ないため、成形時における成形機への汚染や成形品の外観不良を防止することができる。

［実施例６］
ＩＳＢ ６８．７８重量部（０．４７１ｍｏｌ）、ＤＣＭＩ ８．０５重量部（０．０２４ｍｏｌ）、ＢＦ１ １５．５１重量部（０．０２４ｍｏｌ）、ＤＰＣ １００．７０重量部（０．４７０ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．７４×１０^−３重量部（９．８９×１０^−６ｍｏｌ）を用い、停止撹拌トルクを実施例１よりも高くした以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例６は、実施例１と同様に優れた耐熱性、溶融加工性、機械物性、及び光学特性を有している。特に、実施例の中でも、高いガラス転移温度と低い光弾性係数を有しているので、耐熱性、光学特性に極めて優れている。

［比較例１］
ＩＳＢ ５９．６３重量部（０．４０８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ ２５．２２重量部（０．１７５ｍｏｌ）、ＤＰＣ １２６．１２重量部（０．５８９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．５４×１０^−４重量部（８．７４×１０^−７ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１は、実施例に比べてガラス転移温度が低いため、耐熱性に劣るだけでなく、溶融粘度も小さいため例えば、高い温度が必要とされるプロセスでの成形に適していないという点で熱加工性にも劣っている。

［比較例２］
ＩＳＢ ５４．６５重量部（０．３７４ｍｏｌ）、ＴＣＤＤＭ ３１．４６重量部（０．１６０ｍｏｌ）、ＤＰＣ １１５．５９重量部（０．５４０ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．４１×１０^−４重量部（８．０１×１０^−７ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例２は、比較例１同様、実施例に比べてガラス転移温度が低いため、耐熱性に劣るだけでなく、溶融粘度も小さいため例えば、高い温度が必要とされるプロセスでの成形に適していないという点で加工性にも劣っている。

［比較例３］
ＩＳＢ ４０．２２重量部（０．２７５ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ １３．５４重量部（０．０９４ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ ３４．６０重量部（０．０７９ｍｏｌ）、ＤＰＣ ９６．９３重量部（０．４５２ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物７．８９×１０^−４重量部（４．４８×１０^−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
ＩＳＢ ２９．８５重量部（０．２０４ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ ２７．８８重量部（０．１９３ｍｏｌ）、ＢＣＦ ２９．８９重量部（０．０７９ｍｏｌ）、ＤＰＣ １０４．１２重量部（０．４８６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物４．２０×１０^−３重量部（２．３８×１０^−５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例５］
ＩＳＢ ５５．１８重量部（０．３７８ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ ３３．０４重量部（０．０７５ｍｏｌ）、ＤＰＣ ９８．００重量部（０．４５７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物７．９８×１０^−４重量部（４．５３×１０^−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例３〜５は、本発明に用いられるオリゴフルオレン構造単位と同様に、側鎖にフルオレン部位を有するモノマーに由来する構造単位を含有するポリカーボネートを用いた結果である。比較例３〜５の波長分散はいずれもフラット分散性を示した。しかしながら、実施例と比較すると、比較例３〜５では、波長分散性をフラットにするためにポリカーボネート樹脂中のフルオレン含有モノマーに由来する構造単位の含有量を多くしなければならず、結果としてポリカーボネート樹脂中の芳香族構造単位の割合が高くなり、比較例３〜５の限界延伸条件における配向性Δｎや光弾性係数は実施例の結果と比較して劣っており、光学特性に優れない。この結果は、フルオレン含有モノマーの性能の違いに起因するものと考えられ、本発明で用いたオリゴフルオレン構造単位が少量でも高い効率で逆波長分散性を発現できることがわかる。

［比較例６］
日本ゼオン（株）製ＺＥＯＮＯＲ １４２０Ｒ（シクロオレフィンポリマー）を用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例６は、実施例に比べて、配向性に劣っている。そのため、フィルムとした際の所望の位相差を発現させるためには膜厚を厚くしなければならず、薄膜化が求められる部材には適していない。

［比較例７］
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス７０２２Ｒ（ＢＰＡポリカーボネート）を用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例７は、溶融粘度が高いため、高い温度が必要とされるプロセスでの成形に適していない。また、光弾性係数が極めて大きいため、光学特性にも優れない。

［比較例８］
特開２０１５−２５１１１の実験例１に従って、ポリカーボネート樹脂を合成し、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例９］
特開２０１５−２５１１１の実験例４に従って、ポリカーボネート樹脂を合成し、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例８、９は実施例１〜６と同様なオリゴフルオレン構造単位を含有するポリカーボネート樹脂である。しかしながら、比較例８は所望の波長分散性を発現するためのオリゴフルオレン構造単位の含有量が多くなっており、配向性Δｎに劣っている。そのため、フ
ィルムとした際の所望の位相差を発現させるためには膜厚を厚くしなければならず、薄膜化が求められる部材には適していない。また、比較例９は光弾性係数が大きく、光学特性に優れない。また、フェノール残存量も多く、成形工程での成形機の汚染や成形品の外観不良を引き起こすため、生産性に優れず、好ましくない。また比較例９は、意外にも波長分散性が正の方向に大きくなってしまっている。これはオリゴフルオレン構造単位中のカルボニル基とフルオレン環との距離が近すぎて、カルボニル基の立体障害によって、フルオレン環が好ましい方向に配向できなくなっていることが推測される。前述したとおり、理想的な光学物性を発現するためにはオリゴフルオレン構造単位の分子設計が重要となる。

Claims (7)

1. 下記式（１）又は（２）で表される構造単位を含有し、構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を１重量％以上、１８重量％以下含有するポリカーボネート樹脂であって、
   該ポリカーボネート樹脂から作成された延伸フィルムの、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）に対する比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が、０．９８以上、１．０１以下であり、
   前記ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（３）で表される構造単位を５０重量％以上含有するポリカーボネート樹脂。
   （式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^４〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ^４〜Ｒ^９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
2. ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（３）で表される構造単位を５０重量％以上、７５重量％以下含有する、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
3. ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族ジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、６０重量％以下含む、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
4. ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、芳香族化合物に由来する構造単位を２５重量％以下含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルム。
6. 成形温度２８０℃以下で、溶融製膜法により成形してなる、請求項５に記載の透明フィルム。
7. 請求項５又は請求項６に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる位相差フィルム。