JP6438951B2 - 超高純度炭化ケイ素の合成方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００５年１２月７日出願の米国仮出願第６０／７４８，３４７号の利益を主張する２００６年１２月７日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４６６７３号の国内段階である２００８年１０月１５日出願の米国特許出願第１２／０９６，３０６号の一部継続出願である２０１３年７月２６日出願の米国実用特許出願第１３／９５１，８０８号についての優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

技術分野
本発明は、昇華法による工業規模の高純度ＳｉＣ単結晶成長における蒸気源として使用するための、超高純度（ＵＨＰ）多結晶炭化ケイ素（ＳｉＣ）の合成に関する。

炭化ケイ素の六方晶４Ｈ及び６Ｈポリタイプは、独特な電子物性及び熱物性の組み合わせを有しており、従来のケイ素から作製された同様のデバイスに比べて、電力、周波数及び温度が非常に高い状態において半導体デバイスを動作させることができる。半絶縁性（ＳＩ）４Ｈ ＳｉＣ及び６Ｈ ＳｉＣウエハは、マイクロ波周波数及び高電力レベルで動作可能なＧａＮ系高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）における格子整合基材として機能する。最適なデバイス性能を提供するためには、ＳｉＣ基板が正確な抵抗率を有している必要がある。マイクロ波デバイスの場合、ＳｉＣ基材は、およそ１０¹⁰〜１０¹¹Ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率を備えた半絶縁性である必要がある。この抵抗率を達成するためには、結晶中に存在する不要な残留不純物を最小限にしなければならない。

市販サイズのＳｉＣ単結晶は、物理的気相輸送（ＰＶＴ）と呼ばれる昇華技術により成長させられる。ＰＶＴ成長では、典型的には円筒状であるグラファイトるつぼに対して、その底部に多結晶ＳｉＣ源材料（典型的には、ＳｉＣ粒状物）を装填し、るつぼ頂部にＳｉＣ単結晶種ウエハ（又はそのセグメント）を、例えば、るつぼの蓋に取り付けられた状態で配置する。この装填されたるつぼを、気密炉チャンバ内に設置し、不活性雰囲気存在下で、典型的には２０００℃〜２４００℃であるＳｉＣ昇華成長温度まで加熱する。このとき、多結晶ＳｉＣ源材料の温度が、ＳｉＣ単結晶種の温度よりも１０〜１００℃高くなるように、該るつぼを加熱する。このような条件の下、ＳｉＣ源材料が昇華し、該昇華蒸気が、ＳｉＣ源粒状物とＳｉＣ単結晶種との温度の違いの影響を受けて、ＳｉＣ単結晶種まで移動する。そこで、該蒸気は、ＳｉＣ単結晶種上に凝結して、該ＳｉＣ単結晶種上にＳｉＣ単結晶を成長させる。この成長速度を制御して結晶品質を高くするため、ＰＶＴ成長は、通常は１〜１００Ｔｏｒｒである小圧力の不活性ガスの下で行う。

高純度ＳｉＣ源材料の入手性は、ＳｉＣ単結晶成長全般にとって重要であり、半絶縁性ＳｉＣ結晶には必要不可欠である。このようなＳｉＣ源材料は、高純度であることに加えて、正確なポリタイプ及び粒子サイズのものである必要がある。６Ｈ及び４ＨＳｉＣ単結晶成長のために求められるＳｉＣ源材料は、“α”ポリタイプのものであり、これは、４Ｈ及び／又は６ＨのようなＳｉＣ六方晶ポリタイプに属する結晶子を備えたものである。

従来技術のＳｉＣ合成法は、以下の４つの基本手順を含む。

アチソン法
テクニカルグレードのＳｉＣを製造するために最も広く用いられている商業的方法は、米国特許番号第４９２，７６７号及び６１５，６４８号に開示されている。この方法では、様々な添加物を含んだ珪砂（ＳｉＯ₂）とコークス（Ｃ）との混合物を３０００℃に加熱することにより、以下の反応に従ってＳｉＣ結晶の塊を形成する：ＳｉＯ₂＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ。このようなアチソン法は、長年にわたり多くの改良法が開発されているが、製造されるＳｉＣ材料は、高濃度のホウ素、窒素、アルミニウム及び他の金属を常に含んでおり、半導体品質のＳｉＣ結晶成長用の源材料としては不適である。

化学蒸着法（ＣＶＤ）
理論上のＳｉＣ密度（３．２ｇ／ｃｍ³）に近い密度を備えたバルクＳｉＣ形状は、商業的にはＣＶＤ（例えば、米国特許第５，７０４，９８５号を参照）により製造される。この方法では、ケイ素と炭素含有ガス前駆体とが、典型的には１２００℃〜１４００℃の高温で反応して、固体ＳｉＣを形成する。一般的に、ＳｉＣはグラファイトなどの適切な基材上に堆積する。トリメチルシランのようなＳｉ原子及びＣ原子の両方を含む単一の前駆体も、同様に使用され得る。高純度の前駆体が入手可能であるにもかかわらず、ＣＶＤにより製造された市販グレードのバルクＳｉＣは、ＳｉＣ結晶成長における源として使用するには、特に半絶縁性ＳｉＣ結晶用としては純度が不十分である。このことは、そのような市販グレードのバルクＳｉＣが、通常、ホウ素（０．７〜２ｐｐｍ）、金属不純物及び窒素（最大１００ｐｐｍ）を含んでいることに起因する。加えて、ＣＶＤプロセスにより得られるのは立方晶の“β”ポリタイプＳｉＣであり、これは、４Ｈ及び６Ｈ ＳｉＣポリタイプの結晶成長には望ましくない。

液体又は固体のケイ素と炭素化合物との反応
米国特許第５，８６３，３２５号は、ＳｉＣ合成における上記アプローチの一例であり、該特許では、有機アルコキシシラン及び無機ＳｉＯ₂がＳｉ源として使用され、フェノール樹脂がＣ源として使用されている。このタイプの反応は、触媒及び他の添加物を必要とし、これらは純度の観点から望ましくない。製造されるＳｉＣ材料は、高濃度の汚染物を含んでおり、半導体品質ＳｉＣ結晶の成長には適していない。

元素状ケイ素及び炭素からのＳｉＣの直接合成
ＳｉＣは、その元素成分間の直接反応により形成され得る：Ｃ＋Ｓｉ→ＳｉＣ。元素状ケイ素及び元素状炭素は、高純度の形態で市販されている。高純度多結晶ＳｉＣを元素状Ｓｉ及びＣから直接合成する一つの方法が、米国特許出願公開第２００９／０２２０７８８号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

米国特許出願公開第２０１２／０１１４５４５号（以下「’５４５公報」）は、２段階ＳｉＣ合成プロセスを開示している。該プロセスでは、合成の準備の際に、元素状ケイ素及び元素状炭素の混合物（すなわち、Ｓｉ＋Ｃ装填物）がグラファイトるつぼの底部に配され、該底部のＳｉ＋Ｃ装填物と、該るつぼ頂部の位置するるつぼ蓋との間に、自由空間が設けられる。装填されたるつぼを気密炉チャンバの内部に配置し、該気密炉チャンバを排気した後、３００〜６００Ｔｏｒｒの圧力となるまで該気密炉チャンバに純粋な不活性ガスを再度満たす。該プロセスの第一段階では、Ｓｉ＋Ｃ混合物が１６００℃以上の温度に加熱されることにより、該Ｓｉ＋Ｃ混合物が反応し、初期ＳｉＣ充填物を合成する。

該プロセスの第２段階では、該チャンバの圧力を０．０５〜５０Ｔｏｒｒまで低下させ、システムを２４〜１００時間の間この状態に保つ。この状態において、初期ＳｉＣ充填物は昇華し、蒸気がるつぼ蓋上に凝集することにより高密度の多結晶ＳｉＣ体が形成される。該ＳｉＣ体のポリタイプは、所望のポリタイプのＳｉＣ種ウエハ（又はそのセグメント）を該るつぼ蓋に取り付けることにより制御することができる。

該’５４５公報は、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅに関しては高純度の最終多結晶ＳｉＣ生成物を開示している。しかしながら、該’５４５公報は、窒素含有量についてのデータを何ら提供していない。該’５４５公報に開示されたプロセスを再現してみたところ、１・１０¹⁶ｃｍ^-3を超え、３・１０¹⁶ｃｍ^-3程度の水準の窒素を含む多結晶ＳｉＣが得られた。この高い窒素含有量のため、このような材料を半絶縁性ＳｉＣ結晶の成長における源として使用することができなくなっている。

本明細書には、８×１０¹⁵原子／ｃｍ^-3未満の水準の窒素を含む、低水準の残留不純物を有する超高純度（ＵＨＰ）多結晶炭化ケイ素の製造方法が開示される。該方法により、０．２〜２ｍｍの範囲の直径を備えたＳｉＣ粒子を有するバルク多結晶粒状物が得られ、該粒子は六方晶ＳｉＣポリタイプに属する。

ＳｉＣの合成は、望ましくはグラファイトるつぼ内で実施され、該グラファイトるつぼには、元素状Ｃ及び元素状Ｓｉの反応性混合物と、ガス透過可能かつ蒸気透過可能（以下「炭素バリア」）である高純度の軽量バルク炭素とが装填される。開始元素状Ｓｉ及び元素状Ｃは高純度のもので、９９．９９９９９％〜９９．９９９９９９９％Ｓｉのケイ素純度グレードと、９９．９９９９％Ｃと同等以上の炭素純度グレードを備えている。該炭素バリアは、９９．９９９９％Ｃと同等以上の純度を有している。合成の前に、炉の全てのグラファイト部品はハロゲン精製され、望ましくは灰分が２０重量ｐｐｍになるまで、より望ましくは５重量ｐｐｍになるまで精製される。グラファイトるつぼは精製され、望ましくは灰分が５重量ｐｐｍになるまで、より望ましくは１重量ｐｐｍになるまで精製される。合成の前に、残留窒素が成長環境から除去される。

次に、元素状Ｃ及び元素状Ｓｉの反応性混合物と、炭素バリアとが装填されたグラファイトるつぼ内において、２段階ＳｉＣ合成プロセスが実施される。該プロセスの第１段階では、該るつぼ内において該反応性混合物の元素状Ｃと元素状Ｓｉとの直接反応が起こり、それによって、ＳｉＣの立方晶３Ｃポリタイプを含んだ合成されたまま（as-synthesized）のＳｉＣ装填物が形成される。ここで、該ＳｉＣ装填物は、窒素を含む残留不純物を痕跡量含んでいる。該プロセスの第２段階では、該第１段階において製造された該合成されたままの状態のＳｉＣ装填物を精製して、六方晶ポリタイプかつ所望の粒子径の高純度バルクＳｉＣ粒状物に変換する。

上記第２段階は、２２００〜２４００℃の温度で実行される。該温度では、ＳｉＣの立方晶３Ｃポリタイプは熱的に不安定であり、六方晶ＳｉＣは安定である。該第２段階は、上記合成されたままの状態のＳｉＣ装填物の昇華と、上記炭素バリアを通過する蒸気輸送とを備える。このような蒸気輸送の間に、該炭素バリアのバルク内において、凝結、反応及び昇華の数多くの繰り返しサイクルが生じる。このようなサイクルの各々は、（ｉ）昇華したＳｉＣ蒸気が該炭素バリア上に凝結し、それによって前記炭素バリア上にＳｉＣ堆積物を形成させるステップと、（ｉｉ）上記るつぼ内の蒸気にケイ素を豊富にさせるステップと、（ｉｉｉ）Ｓｉ豊富な該蒸気と該炭素バリアの炭素とを反応させて、それにより該炭素バリア上にさらなる固体ＳｉＣを形成させるステップと、（ｉｖ）該炭素バリア上に形成されたＳｉＣ堆積物を再び昇華させるステップとを含む。該ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）の最終結果として、該炭素バリアのバルク内に、窒素のような不純物の除去を含むＳｉＣの深い精製を伴って、六方晶ＳｉＣ結晶子の核生成及び成長が生じる。

上記プロセスの最終生成物は、六方晶ポリタイプに属し、線形粒子径（直径）が０．２〜２ｍｍの範囲のＳｉＣ粒子を含んだバルク多結晶ＳｉＣ粒状物材料である。

上記方法により製造されたバルク多結晶ＳｉＣ粒状物材料の純度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて明らかにされた。ＳＩＭＳは、バルク多結晶ＳＩＣ粒状物から回収された比較的大きなＳｉＣ結晶子（およそ２ｍｍサイズ）に対して行われた。これらの比較的大きなＳｉＣ結晶子は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ及び他の金属汚染物を、ＧＤＭＳの検出限界より低い濃度、すなわち、０．０１〜０．００５重量ｐｐｍより低い濃度で含んでいた。これらの比較的大きなＳｉＣ結晶子に対するＳＩＭＳの結果、Ｂの水準が一貫して３・１０¹⁵原子／ｃｍ^-3未満、Ａｌの水準が１・１０¹⁵原子／ｃｍ^-3未満、Ｆｅ及びＴｉの水準が１・１０¹⁴原子／ｃｍ^-3未満であることが示された。これらの比較的大きなＳｉＣ結晶子中のバックグラウンド窒素の水準は８・１０¹⁵原子／ｃｍ^-3未満であったが、これはＮにおけるＳＩＭＳ検出限界に近い。

次に、上記方法により合成された高純度多結晶ＳｉＣ粒状物を、バナジウムドープされた６Ｈ及び４Ｈポリタイプの半絶縁性ＳｉＣ結晶の成長におけるＳｉＣ源材料として使用した。成長した該６Ｈ及び４Ｈポリタイプ結晶は、およそ１・１０¹¹〜５・１０¹¹Ｏｈｍ−ｃｍの高い抵抗率を示した。

また、本明細書には、（ａ）バルク炭素バリアをグラファイトるつぼ内部の第１位置に配置する工程であって、該バルク炭素バリアがガス透過可能かつ蒸気透過可能である工程と、（ｂ）元素状ケイ素（Ｓｉ）及び元素状炭素（Ｃ）からなる混合物を、該グラファイトるつぼ内部の第２位置に配置する工程と、（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）に続いて、該密閉るつぼ内部に配置された該混合物及び該バルク炭素バリアを、該元素状Ｓｉの融点より低い第１温度まで加熱することにより、吸着されたガス、又は湿気、又は揮発物質、又は、吸着されたガス、湿気及び揮発物質のいずれかの組み合わせを、該密閉るつぼ内部に配置された該混合物及び該バルク炭素バリアから除去する工程と、（ｄ）工程（ｃ）に続いて、該密閉るつぼ内部に配置された該混合物を、合成されたままの状態の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を該るつぼ内部に形成する反応である該混合物の該元素状Ｓｉと該元素状Ｃとの反応を開始するのに十分な第２温度にまで加熱することにより、該合成されたままの状態のＳｉＣを該るつぼ内部に形成する工程と、各工程（ｃ）及び（ｄ）中に、真空ポンプが少なくとも該密閉るつぼ内部を真空排気し、（ｅ）工程（ｄ）に続いて、該合成されたままの状態のＳｉＣ及び該バルク炭素バリアを、該合成されたままの状態のＳｉＣが昇華して蒸気を生成するのに十分な温度勾配存在下にて加熱することにより、該バルク炭素バリア内部に多結晶ＳｉＣ材料を形成する工程であって、該蒸気は、該温度勾配の影響下において該バルク炭素バリア内へと移動し、そこで、該蒸気は、該バルク炭素バリア上に凝結して該バルク炭素バリアと反応し、該多結晶ＳｉＣ材料を形成することとなり、該温度勾配の最も低い温度が第３温度である工程とを備える多結晶ＳｉＣ材料を形成する方法も開示される。

上記混合物は、元素状Ｓｉ及び元素状Ｃにより実質的に構成され得る。

工程（ａ）及び（ｂ）に続いて、上記混合物の一部が、上記グラファイトるつぼ内部において上記バルク炭素バリアの一部と接触し得る。

上記バルク炭素バリアは、少なくとも９９．９９９９％純度のＣであり得る。上記元素状Ｓｉは、少なくとも９９．９９９９％純度のＳｉであり得る。上記元素状Ｃは、少なくとも９９．９９９９％純度のＣであり得る。より望ましくは、該元素状Ｓｉは、９９．９９９９９％〜９９．９９９９９９９％純度のＳｉであり得る、及び／又は、該元素状Ｃは、少なくとも９９．９９９９９％純度のＣであり得る。

上記元素状Ｓｉは、ポリシリコンの塊状物又は粒状物であり得ると共に、各塊状物又は粒状物が１〜７ｍｍの最大長さ寸法（例えば、直径）を有するものであり得る。上記元素状Ｃは、炭素粉末であり得る。

上記バルク炭素バリアは、カーボンブラック、カーボンビーズ又はペレット状カーボンブラックであり得る。該バルク炭素バリアは、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ³の密度を有し得る。

工程（ｅ）は、真空存在下（例えば、１０^-4Ｔｏｒｒ未満）又は１〜５０Ｔｏｒｒの不活性ガス存在下において実行され得る。該不活性ガスは、アルゴンであり得る。

上記第１温度は、望ましくは上記第２温度よりも低く、該第２温度は、望ましくは上記第３温度よりも低い。

工程（ｄ）は、望ましくは、上記元素状Ｓｉと上記元素状Ｃとの反応が完了するのに十分な期間にわたって起こる。

工程（ｅ）は、望ましくは、上記合成されたままの状態のＳｉＣの上記昇華、及び、上記バルク炭素バリア内部における多結晶ＳｉＣ材料の形成が実質的に完了するのに十分な期間にわたって起こる。

工程（ｂ）の上記混合物は、望ましくは、１：１〜１．２：１のＣ：Ｓｉ原子比率を有している。

上記第１温度は、１３００℃〜１４００℃であり得る、及び／又は、上記第２温度は、１５５０℃〜１８００℃であり得る、及び／又は、上記第３温度は、２２００℃〜２４００℃であり得る。

最終多結晶ＳｉＣ生成物は、α（六方晶）ＳｉＣ多結晶の混合物と、０．２〜２ｍｍの粒子径と、８・１０¹⁵ｃｍ^-3未満の窒素濃度と、６・１０¹⁵ｃｍ^-3未満のホウ素濃度と、１・１０¹⁵ｃｍ^-3未満のアルミニウム濃度と、３・１０¹⁴ｃｍ^-3未満の鉄濃度と、３・１０¹⁴ｃｍ^-3未満のチタン濃度とを備え得る。

上記方法は、以下の１つ以上、すなわち、工程（ｄ）が、工程（ｃ）の直後に続くこと、工程（ｃ）の上記真空が、工程（ｃ）の開始付近では１０^-3〜１０^-4Ｔｏｒｒであり、工程（ｄ）の直前では１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒに及ぶこと、工程（ｅ）が、工程（ｄ）の直後に続くこと、工程（ｄ）の上記真空が、工程（ｄ）の開始付近では１０^-2〜１０^-3Ｔｏｒｒであり、工程（ｅ）の直前では１０^-4Ｔｏｒｒ未満に及ぶこと、及び、工程（ｅ）の上記真空が、１０^-4Ｔｏｒｒ未満であることのうち１つ以上を含み得る。

上記方法は、工程（ａ）及び（ｂ）に続いて、かつ工程（ｃ）の前に、上記グラファイトるつぼ内部に位置する上記混合物及び上記バルク炭素バリアを、少なくとも上記密閉るつぼ内部を周囲温度にて排気する上記真空ポンプを用いて脱気する工程をさらに備え得る。

本明細書では、α（六方晶）ＳｉＣ多結晶の混合物と、０．２〜２ｍｍの粒子径と、８・１０¹⁵ｃｍ^-3未満の窒素濃度と、６・１０¹⁵ｃｍ^-3未満のホウ素濃度と、１・１０¹⁵ｃｍ^-3未満のアルミニウム濃度と、３・１０¹⁴ｃｍ^-3未満の鉄濃度と、３・１０¹⁴ｃｍ^-3未満のチタン濃度とを備えている多結晶ＳｉＣ材料もまた開示される。

図１は、高純度ＳｉＣ多結晶粒状物材料の２段階合成用のセルの模式的断面図である。 図２Ａは、上記２段階ＳｉＣ合成中の異なる段階における図１のグラファイトるつぼの分離図である。 図２Ｂは、上記２段階ＳｉＣ合成中の異なる段階における図１のグラファイトるつぼの分離図である。 図２Ｃは、上記２段階ＳｉＣ合成中の異なる段階における図１のグラファイトるつぼの分離図である。 図３は、ＳｉＣ多結晶粒状物材料を形成すると共にそこから不純物を除去することに繋がる、蒸気凝結、反応及び昇華の基本ステップを示す。 図４Ａは、バナジウムにより補償されたＳｉＣ単結晶の成長に使用される時限放出カプセルの断面である。 図４Ｂは、図３のステップに従い作製されたＳｉＣ多結晶粒状物材料内に埋め込まれた図４Ａの時限放出カプセルと、該ＳｉＣ多結晶粒状物材料に対向しているＳｉＣ種単結晶とを備えた成長るつぼの模式的断面図であり、該ＳｉＣ単結晶種上におけるＳｉＣ単結晶のＰＶＴ成長を示す。 図５Ａは、高純度ＳｉＣ多結晶粒状物材料の２段階合成用のるつぼのさらなる実施形態を示す。 図５Ｂは、高純度ＳｉＣ多結晶粒状物材料の２段階合成用のるつぼのさらなる実施形態を示す。 図５Ｃは、高純度ＳｉＣ多結晶粒状物材料の２段階合成用のるつぼのさらなる実施形態を示す。

図１は、本発明に従う高純度ＳｉＣ多結晶粒状物材料の２段階合成用のセル２の模式的断面図である。セル２は、断熱材１２に囲まれたグラファイトるつぼ１１を収容している気密炉チャンバ１０を含む。加熱器１３は、ＲＦコイルとして模式的に示されるが、抵抗加熱器もまた同時に又は代替として用いられ得る。断熱材内の窓１４ａ及び１４ｂは、該るつぼ頂部及び底部の温度を光高温計を用いて監視するのに有用である。るつぼ１１の加熱器１３に対する位置は、１９００℃以上の高温において、該るつぼ底部の温度が該るつぼ頂部の温度よりも高くなるような、望ましくは５０〜１００℃高くなるような温度勾配が存在するようにされる。

るつぼ１１は、望ましくは高密度で細粒状のアイソスタティック成形されたグラファイトから作製され、例えば、Toyo Tanso USA社（2575 NW Graham Circle, Troutdale, OR 97060, USA）より入手可能なグレードＳｉＣ−６又はそれに類するものから作製される。るつぼ１１の寸法は、限定されないが、外径１００〜２５０ｍｍ、高さ１５０〜３００ｍｍ、壁の厚さ８ｍｍ〜２０ｍｍであり得る。断熱材１２は、望ましくは、軽量で繊維状のグラファイトから作製され、例えば、Mersen USA社（900 Harrison St., Bay City, MI 48708）より入手可能なMersonグレードCalcarb-CBCFから作製される。

使用前に、るつぼ１１及び断熱材１２は、バックグラウンド汚染物の存在を最小化するためにハロゲン精製される。該バックグラウンド汚染物は、限定されないが、例えば、ホウ素、リン及び金属不純物であり、該金属不純物にはアルミニウムが含まれる。断熱材１２の精製グレードは、限定されないが、望ましくは灰分が２０重量ｐｐｍであり、より望ましくは灰分が５ｐｐｍである。グラファイトるつぼ１１の精製グレードは、限定されないが、望ましくは灰分が５重量ｐｐｍであり、より望ましくは灰分が１ｐｐｍである。

るつぼ１１は、その底部に反応性混合物１５を充填又は装填させられる。反応性混合物１５は、９９．９９９９９％〜９９．９９９９９９９％純度の元素状ケイ素と、少なくとも９９．９９９９％の元素状炭素とにより実質的に構成される。混合物１５のＣ：Ｓｉ原子比率は、望ましくは、１：１〜１．２：１の間である。すなわち、化学量論的な１：１組成と比較して、該混合物は、最大２０原子％の余分な炭素を含み得る。本明細書で使用される場合、「実質的に構成される」との表現は、元素状ケイ素及び元素状炭素に関して使用される際には、元素状ケイ素及び元素状炭素の各々が、本明細書に記載の純度水準を有しており、元素状ケイ素及び元素状炭素以外の１種以上の元素を痕跡量含んでいてもよいことを意味する。

混合物１５の元素状ケイ素成分は、望ましくは、１〜７ｍｍの最大長さ寸法又は直径を有する塊状物、ショット、粒状物又は粒子の形態のポリシリコンである。混合物１５の元素状炭素成分は、カーボンブラック、カーボンビーズ又はペレット状カーボンブラックの形態であり得る。ある限定されない例では、該炭素成分は、Cancarb社（1702 Brier Park Crescent N.W. Medicine Hat, Alberta, Canada, TIC 1T9）より入手可能なThermax Ultra-Pure RTMカーボンブラックである。本明細書に記載の純度を有する限り、直径５〜１００ミクロンの高純度グラファイト粉末のような他の形態の炭素もまた許容可能である。

図１では、るつぼ１１内において反応混合物１５の頂部に、バルク炭素バリア１６が装填されている。望ましくは、炭素バリア１６は、高純度カーボンブラック、カーボンビーズ又はペレット状カーボンブラックで、全て０．３〜０．５ｇ／ｃｍ³の密度を有するものである。炭素バリア１６がるつぼ１１内に占める空間は、望ましくは、るつぼ１１の総容積の２５％〜５０％である。図１に示されるように、混合物１５の上面又は一部は、界面１８において、バルク炭素バリア１６の底面又は一部に接触していてもよい。

初期脱ガス
ＳｉＣ多結晶粒状物材料の合成の準備の際に、図１に示されるように、チャンバ１０にるつぼ１１を装填する。次に、チャンバ１０を封止し、室温又は環境温度にて、例えば、２０〜２７℃にて、１つ以上の従来の真空ポンプ４（複数可）を用いて、例えば、粗引きポンプ及び／又はターボ分子ポンプを用いて、脱気する。通常、この初期脱ガスには４〜８時間かかり、この時間はチャンバ１０、グラファイトで形成した断熱材１２及びるつぼ１１、混合物１５の体積、並びに真空ポンプ４（複数可）の容量に依存する。この脱ガスの終了時に、チャンバ１０の残留圧力は、好ましくは、１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ以下に到達する。グラファイトで形成したるつぼ１１及び断熱材１２は、大気ガスの透過性が高いため、真空ポンプ４（複数可）によりチャンバ１０内に生成された真空は、ほぼ即座にるつぼ１１内部に生じる。

加熱脱ガス
室温での初期脱ガスのすぐ後にチャンバ１０の真空を壊すことなく、加熱器１３にエネルギーを加えて、るつぼ１１内の温度を、望ましくは１３００〜１４００℃の水準にする。この温度は、ケイ素の融点（１４２０℃）よりも低くなければならず、そうでない場合には、混合物１５を形成する元素状ケイ素と元素状炭素との間の早すぎる望まれない反応が始まることがある。この加熱脱ガスにより、るつぼ１１及び断熱材１２のようなグラファイト部品並びにるつぼ１１内に包含された混合物１５及びバルク炭素バリア１６の元素状炭素成分から、残留揮発物質及びガス（空気、湿気、有機物）をより深く除去することが達成される。加熱脱ガスの開始時には、チャンバ圧力は、チャンバ１０内の成分を脱ガスするために、１０^-3〜１０^-4Ｔｏｒｒまで増加してもよい。該圧力は、チャンバ１０の大きさ、チャンバ１０のグラファイト（るつぼ１１及び断熱材１２のグラファイト部分並びにるつぼ１１内に包含された混合物１５及びバルク炭素バリア１６の元素状炭素成分を含む）の量、反応混合物１５及びバルク炭素バリア１６の重量、ポンプ４（複数可）の容量、及び温度上昇速度に依存する。しかしながら、加熱脱ガスにおける数時間以内に、チャンバ１０のポンプ４（複数可）による連続ポンピングにより、チャンバ１０内の圧力は約１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ以下に戻されるべきである。上述の温度（１３００〜１４００℃）においてポンプ４（複数可）による連続したポンピングの下で、セル２はこの状態に保たれ、望ましくは６〜２４時間の間この状態に保たれる。図２Ａは、該加熱脱ガスステップの終了時かつ次に説明するＳｉＣ合成の段階（ａ）の前におけるるつぼ１１の状況を示す。

ＳｉＣ合成の段階（ａ）
加熱脱ガスのすぐ後にチャンバ１０の真空を壊すことなく、炉チャンバ１０はポンプ４（複数可）による連続ポンピングを受け続け、チャンバ１０内の圧力は１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ以下となり、そのため、るつぼ１１内の圧力も同様となる。加熱器１３の電力は、数時間、望ましくは４〜８時間にわたって、るつぼ１１の温度を２２００〜２４００℃まで上昇させるように制御される。るつぼ１１の温度が２２００〜２４００℃になる途中である１５５０〜１８００℃を経由する際に、反応混合物１５の上記元素状ケイ素と上記元素状炭素との反応が開始する。反応混合物１５の該元素状ケイ素と該元素状炭素との反応は発熱反応であり、該反応の開始はるつぼ１０の温度上昇を伴い得ると共に、チャンバ１０内の成分が脱ガスするため、チャンバ１０内の圧力上昇を伴い得る。チャンバ１０内の圧力は、限定されないが、１０^-2〜１０^-3Ｔｏｒｒまで上昇し得る。

反応混合物１５の上記元素状Ｓｉと上記元素状Ｃとの反応の終了は、チャンバ１０内の圧力減少を伴い、該圧力は、限定されないが、通常は１０^-4Ｔｏｒｒ以下にまで戻る。観測によると、反応混合物１５の該元素状Ｓｉと該元素状Ｃとの反応が完結するには２〜４時間かかり、この時間はるつぼ１１内の混合物１５の装填サイズに依存する。反応混合物１５の該元素状Ｓｉと該元素状Ｃとの反応により、“β”（立方晶）ＳｉＣ結晶子から実質的に構成された合成されたままの多結晶ＳｉＣ（以下、「合成されたままの状態のＳｉＣ装填物」）の高密度の塊が得られる。該プロセスの段階（ａ）の終了時の状況は図２Ｂに示されており、図２Ｂでは、合成されたままの状態のＳｉＣ装填物が項目２０として示されている。

上記合成されたままの状態のＳｉＣ装填物２０の純度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて明らかにされた。合成されたままの状態のＳｉＣ装填物２０は、Ｂ、Ｓ、Ｆｅ及びＶのような目立った痕跡量の残留汚染物を、約０．０１〜０．１重量ｐｐｍの水準で含んでいたことが観測された。ＳＩＭＳ分析は、合成されたままの状態のＳｉＣ装填物から回収された比較的大きなＳｉＣ結晶子（およそ２ｍｍサイズ）に対して行われ、窒素の水準が５・１０¹⁷ｃｍ^-3程度であることを示した。

ＳｉＣ合成の段階（ｂ）
ＳｉＣ合成の段階（ａ）のすぐ後にチャンバ１０の真空を壊すことなく、加熱器１３によるるつぼ１１の加熱は、るつぼ１１が２２００〜２４００℃の温度に到達するまで続く。該温度では、るつぼ１１の底部の温度は、るつぼ１１の頂部の温度よりも高く、望ましくは５０〜１００℃高くなっており、すなわち、るつぼ１１内に軸方向温度勾配が存在している。該プロセスにおけるこの段階は、ポンプ４（複数可）により確立される真空下（例えば、限定されないが、１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ以下）又は低圧の純不活性ガス下（例えば、限定されないが、１〜５０Ｔｏｒｒ）において実施され得る。ＳｉＣ合成を真空下にて実施する場合には、ポンプ４（複数可）によるチャンバ１０のポンピングが続けられる。ＳｉＣ合成を低圧の不活性ガス下にて実施する場合には、アルゴンのような不活性ガス８を、取り付けられた不活性ガス源（図１の項目６）から炉チャンバ１０内へと導入して、チャンバ１０及びるつぼ１１内に圧力（望ましくは、１〜５０Ｔｏｒｒ）を生成する。窒素に対する不活性ガス８の純度は、望ましくは、１０ｐｐｂ以上である。

るつぼ１１の温度が１９００℃に到達して超えた際に、上記合成されたままの状態のＳｉＣ装填物２０の実質的な昇華が開始する。昇華蒸気は、軸方向温度勾配、すなわち、るつぼ１１の底部と頂部との間の温度勾配により動かされ、図２Ｃの矢印２１に表されるように、るつぼ１１の頂部へと上方移動し、図２Ａ〜２Ｂに最もよく示されるように、低密度のガス透過可能かつ蒸気透過可能な炭素バリア１６を透過する。このような蒸気移動の最終結果として、炭素バリア１６のバルク内に高純度多結晶六方晶ＳｉＣ粒状物が形成される。炭素バリア１６のバルク内に形成された該六方晶ＳｉＣ粒状物は、図２Ｃにおいて、参照番号２３により表されている。

いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、以下の段落では、観測された現象及び精製メカニズムについて説明する。

ＳｉＣ昇華成長の技術分野では、ＳｉＣは、蒸気相にいけるＳｉ：Ｃ原子比率が一致せず、実質的に１：１より高い（例えば、１．５：１程度）状態で昇華することが知られている。したがって、上記合成されたままの状態のＳｉＣ装填物の昇華の際に、凝集したグラフェンシート形態の炭素残留物が後に残される（該炭素残留物は、図２Ｃにおいて、項目２２として示されている）。

図３は、合成されたままの状態のＳｉＣ装填物２０の昇華により発生した蒸気が炭素バリア１６を透過する際に、炭素バリア１６のバルク内に起こる元素プロセスを示す。これらの元素プロセスは、蒸気凝結、蒸気と炭素との反応、及びＳｉＣ堆積物の再昇華に係る多数の繰り返し可能なステップを含む。図３では、合成されたままの状態のＳｉＣ装填物２０の昇華により導入される蒸気３１が、炭素バリア１６の炭素粒子３２と接触し、粒子３２上に凝結し、ＳｉＣ堆積物３３を形成する。ＳｉＣが粒子３２上に堆積した結果、蒸気３１はケイ素が豊富になり、それによって、蒸気３１はさらに炭素粒子３２の露出部分と反応して追加の固体ＳｉＣを形成する（換言すれば、炭素粒子３２をＳｉＣに変換する）ことができる。続いて、ＳｉＣ堆積物３３は、昇華してＳｉＣ蒸気３１ａを生成し、該ＳｉＣ蒸気３１ａは他の炭素粒子３２ａ上にＳｉＣ堆積物３３ａの形態で凝結する。これらの元素ステップは、炭素バリア１６のバルクを形成する炭素粒子３２，３２ａ等上において何度も繰り返される。

ＳｉＣ昇華−反応−濃縮の元素サイクルのそれぞれにおいて、物質収支はそれぞれの不純物に対して適用される。昇華の際には、固体ＳｉＣに含まれる不純物（すなわち、固体ＳｉＣに変換された炭素粒子３２，３２ａ）は、矢印３４で表されるように、揮発性分子種の形態で周囲の空間に放出される。放出された不純物の一部は、るつぼ１１のグラファイト壁３７を通過して、るつぼ１１の外部へと拡散する。この拡散は、矢印３４ａで表される。蒸気３１ａが炭素粒子３２ａ上に凝結する際には、放出された不純物の残りの部分が、周囲の空間から成長中のＳｉＣ堆積物に吸着される。この放出された不純物は、矢印３４ｂで表される。

よって、全体の不純物除去の度合は、（ｉ）炭化ケイ素の不純物に対する化学親和力、（ｉｉ）グラファイトの不純物含有揮発性分子に対する「透過性」、及び（ｉｉｉ）外部空間における不純物の濃度（分圧）に依存する。

グラファイトが窒素のようなガスを実質的に透過することは、ＳｉＣ昇華成長の技術分野において既知である。したがって、上述のＳｉＣ昇華プロセス中に放出された窒素は、ポンプ（複数可）４の操作によって、窒素がるつぼ１１の壁３７を通過して拡散することにより、グラファイトるつぼ１１内部から効率的に除去され、それによって炉チャンバ１０内の窒素の分圧が低くなる。

グラファイトるつぼ１１を形成するグラファイトにおける、上述のＳｉＣ昇華プロセス中に形成されたＳｉＣ含有蒸気の透過性は、実質的に乏しい。したがって、ＳｉＣ合成の段階（ｂ）中に被るるつぼ１１からのＳｉの損失が少しだけで済む。

要約すると、前記炭素バリア１６を通過して混合物１５からるつぼ頂部１１へと向かうＳｉＣ蒸気輸送の間に、炭素バリア１６のバルク中において、濃縮−反応−昇華の繰り返しサイクルが、最終多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３が調製されるまで起こる。これらのサイクルは、るつぼ１１内部からの窒素を含む不純物の除去、及び、炭素バリア１６のバルク中における、０．２〜２ｍｍの長さ粒子寸法又は粒子径を備えた六方晶多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３の核生成及び成長を伴う。ＳｉＣ合成の段階（ｂ）の継続時間は、望ましくは、２４〜７２時間である。

最終多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３の純度は、ＧＤＭＳ及びＳＩＭＳを用いて明らかにされ、Ｂ、Ａｌ及び他の金属汚染物をＧＤＭＳの検出限界０．０１〜０．００５重量ｐｐｍより低い濃度で含んでいたことが分かった。ＳＩＭＳ分析は、合成された多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３のバッチから回収された比較的大きなＳｉＣ結晶子（およそ２ｍｍサイズ）に対して行われ、Ｂの水準が６・１０¹⁵原子／ｃｍ^-3未満、Ａｌの水準が１・１０¹⁵原子／ｃｍ^-3未満、Ｆｅ及びＴｉの水準が３・１０¹⁴原子／ｃｍ^-3未満であることが示された。バックグラウンド窒素の水準は、一貫して（ＳＩＭＳのより低い窒素検出限界に近い）８・１０¹⁵原子／ｃｍ^-3未満であった。

図４Ａ及び４Ｂを参照して、上述の方法で合成された多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３を、バナジウムドープされた半絶縁性ＳｉＣ結晶の昇華成長における源として用いた。このような成長の準備の際に、多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３を、グラファイト成長るつぼ１００の底部に装填すると同時に、ＳｉＣ種結晶１０２を、成長るつぼ１００の蓋１０４に取り付けた。

グラファイトカプセル１１０を用意して、元素金属バナジウム又は適切な固体バナジウム化合物の形態のバナジウムドーパント１１２を装填した。カプセル１１０は、ドーパント１１２の装填物が存在するカプセル１１０の内部１１６とカプセル１１０の外部との間に延びている直径１ｍｍかつ長さ３ｍｍの目盛り付き毛細管１１４を含む。バナジウムドーパント１１２を内部１１６に備えたカプセル１１０を、成長るつぼ１００内に配し、るつぼ１００の底部における多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３の下に埋め込んだ（図４参照）。

多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３内に埋め込まれたバナジウム装填カプセル１１０を備えた成長るつぼ１００を、（図１のチャンバ１０と同様の）炉チャンバ内に配した。次に、該チャンバを脱気して、（図１の不活性ガス源６と同様の）不活性ガス源からの高純度アルゴンにより、１０Ｔｏｒｒの圧力まで満たした。続いて、るつぼ１００を（図１の加熱器１３と同様の）加熱器１２０により、多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３の温度がＳｉＣ種結晶１０２の温度よりも１０〜５０℃高くなる垂直方向温度勾配が生成されるように、成長温度まで、例えば、１９００℃〜２４００℃まで加熱した。

当該技術分野において既知であるように、高い温度、例えば、１９００℃〜２４００℃では、多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３の炭化ケイ素は、Ｓｉ，Ｓｉ₂Ｃ及びＳｉＣ₂の揮発性分子種を蒸気相に放出しつつ昇華する。これらの種は、温度勾配により動かされて、図４Ｂの矢印１２２に表される蒸気流を介して、ＳｉＣ種結晶１０２まで移動して、該ＳｉＣ種結晶１０２上で凝結し、それによってＳｉＣ種結晶１０２上においてＳｉＣ単結晶１２４の成長が起こる。同時に、バナジウム含有分子種が、カプセル１１０内のバナジウムドーパント１１２から毛細管１１４を経由して放出され、蒸気流１２２と共に輸送されることによってＳｉＣ単結晶１２４を成長させ、成長界面に吸着されることによって成長中のＳｉＣ単結晶１２４をバナジウムでドーピングする。バナジウムドーピングのさらなる詳細は、米国特許第５，６１１，９５５号、第７，６０８，５２４号、第８，２１６，３６９号及び米国特許出願公開第２０１１／０３０３８８４号に見られ得る。

８・１０¹⁶原子／ｃｍ^-3〜１．２・１０¹⁷原子／ｃｍ^-3のバナジウムを含む６ＨポリタイプのＳｉＣ単結晶１２４の成長体及び別の４ＨポリタイプのＳｉＣ結晶１２４の成長体は、それぞれ半絶縁性であること、及び、６ＨポリタイプのＳｉＣ単結晶１２４では１・１０¹¹Ｏｈｍ−ｃｍ〜２・１０¹¹Ｏｈｍ−ｃｍ、４ＨポリタイプのＳｉＣ単結晶１２４では４・１０¹¹Ｏｈｍ−ｃｍ〜５・１０¹¹Ｏｈｍ−ｃｍの非常に高い抵抗率を備えていることが測定された。成長したＳｉＣ単結晶１２４のＳＩＭＳで測定されたＢ，Ａｌ，Ｆｅ及びＴｉに関する典型的な純度は、ポリタイプに関係なく、それぞれ、１・１０¹⁶原子／ｃｍ^-3、５・１０¹⁵原子／ｃｍ^-3、１・１０¹⁵原子／ｃｍ^-3、５・１０¹⁴原子／ｃｍ^-3であった。成長したＳｉＣ単結晶中の窒素含有量は、ポリタイプに関係なく、１・１０¹⁶原子／ｃｍ^-3であった。

るつぼ１１の代替実施形態（１１’，１１’’及び１１’’’）を、それぞれ図５Ａ〜５Ｃに示す。代替実施形態の各るつぼ１１’，１１’’及び１１’’’は、使用の際、図１のるつぼ１１と同様に、チャンバ１０（図１）内に収容され、断熱材１２に囲まれることを理解されたい。図示の簡略化のために、チャンバ１０及び断熱材１２は、図５Ａ〜５Ｃからは省略されており、加熱器１３は各るつぼ１１’及び１１’’のすぐ傍に示されている。そのため、図５Ａ〜５Ｃのそれぞれにおいて、チャンバ１０及び断熱材１２が無いこと及び加熱器１３が各るつぼ１１’及び１１’’のすぐ傍に位置していることは、本発明を限定するものとは解釈されない。

図５Ａは、大きい高さ：直径アスペクト比を有するるつぼ１１’の実施形態の断面図であり、図５Ａでは、（上述の）初期反応混合物１５は、るつぼ１１’の中央又は中間部に位置しており、２つの高純度軽量バルク炭素バリア３０に挟まれている。加熱の配置は、加熱器１３がるつぼ１１’の中央又は中間部に結合するようにされる。矢印４０に示される軸方向の熱損失のため、るつぼ１１’の頂部及び底部は、るつぼ１１’の中央部分よりも低温であり、蒸気輸送（図５Ａの矢印４２に示される）は、るつぼ１１’の頂部及び底部の方へと向けられる。そのため、高純度多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３の形成がるつぼ１１’の頂部及び底部に起こると共に、炭素残留物２２はるつぼ１１’の中央又は中間部に残る。

図５Ｂは、大きい直径：高さアスペクト比を有するるつぼ１１’’の断面図であり、図５Ｂでは、管４１が、るつぼ１１’’の中央軸に沿って実質的に同軸に配されている。管４１は、外側に解放されている内部キャビティ４２を画定する。ＳｉＣ合成の温度（２２００〜２４００℃）では、放射熱の輸送が優位である。そのため、キャビティ４２はるつぼ１１’’の中央の軸方向部からの熱損失を促進する（キャビティ４２からの熱損失は、矢印４０に示される）。るつぼ１１’’の内部では、１つ以上の低密度バルク炭素バリア３０が、管４１の周囲に軸対称に配され、反応混合物１５が、バルク炭素バリア（複数可）３０の外側（すなわち、バルク炭素バリア（複数可）３０とるつぼ１１’’の外壁４６との間）に配される。この配置の結果、るつぼ１１’’内部に半径方向の温度勾配が生じる。したがって、蒸気輸送（矢印２１に示される）及び高純度多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３の形成が中央の管４１の周囲（すなわち、バルク炭素バリア（複数可）３０内）に起こると共に、炭素残留物２２がバルク炭素バリア（複数可）３０と外壁４６との間に形成される。

図５Ｃもまた、大きい直径：高さアスペクト比を有するるつぼ１１’’’の断面図であり、図５Ｃでは、加熱器１３’は、るつぼ１１’’’の中央軸に沿って配される中央加熱器である。初期反応混合物１５は、該加熱器に近接して配され、それと共に、１つ以上の低密度バルク炭素バリア（複数可）３０は、るつぼ１１’’’の外側領域において、反応混合物１５の周囲に配される。この配置の結果、蒸気輸送はるつぼ１１’’’の壁４６へと外方向に向けられ（矢印２１に示される）、高純度多結晶ＳｉＣ粒状物材料２３がるつぼ１１’’’の該外側領域に（すなわち、バルク炭素バリア（複数可）３０内）に形成されると共に、炭素残留物２２が図５Ｃにおけるバルク炭素バリア（複数可）３０と加熱器１３’との間に形成される。

本発明については、好ましい実施形態を参照して説明した。前述の詳細な説明を読んで理解することにより、明らかな修正及び変更は他の人も思い浮かぶであろう。本発明は、それらが添付の特許請求の範囲またはその均等物の範囲内にある限りにおいて、そのような修正及び変更の全てを含むものとして解釈されることが意図される。

Claims (17)

1. （ａ）バルク炭素をグラファイトるつぼ内部の第１位置に配置する工程であって、該バルク炭素がガス透過可能かつ蒸気透過可能である工程と、
   （ｂ）元素状ケイ素（Ｓｉ）及び元素状炭素（Ｃ）からなる混合物を、前記グラファイトるつぼ内部の第２位置に配置する工程と、
   （ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）に続いて、前記密閉るつぼ内部に配置された前記混合物及び前記バルク炭素を、前記元素状Ｓｉの融点より低い第１温度まで加熱することにより、吸着されたガス、又は湿気、又は揮発物質、又は、吸着されたガス及び湿気及び揮発物質のいずれかの組み合わせを、前記グラファイトるつぼ内部に配置された前記混合物及び前記バルク炭素から除去する工程と、
   （ｄ）工程（ｃ）に続いて、前記密閉るつぼ内部に配置された前記混合物を、合成されたままの状態の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を前記るつぼ内部に形成する反応である前記混合物の前記元素状Ｓｉと前記元素状Ｃとの反応を開始するのに十分な第２温度にまで加熱することにより、該合成されたままの状態のＳｉＣを前記るつぼ内部に形成する工程と、
   各工程（ｃ）及び（ｄ）中に、真空ポンプが少なくとも前記密閉るつぼ内部を真空排気し、
   （ｅ）工程（ｄ）に続いて、前記合成されたままの状態のＳｉＣ及び前記バルク炭素を温度勾配存在下にて加熱することにより、前記ガス透過可能かつ蒸気透過可能なバルク炭素内部に多結晶ＳｉＣ材料を形成する工程であって、前記温度勾配は、前記合成されたままの状態のＳｉＣを昇華させて蒸気を生成させ、該蒸気が前記温度勾配の影響下において前記バルク炭素内へと移動するのに十分な温度勾配であって、該蒸気は、前記バルク炭素内において前記バルク炭素上に凝結して前記バルク炭素と反応し、前記多結晶ＳｉＣ材料を形成することとなり、前記温度勾配の最も低い温度が第３温度である工程と
   を備える、多結晶ＳｉＣ材料を形成する方法。
2. 前記混合物が、元素状Ｓｉ及び元素状Ｃにより実質的に構成される、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）及び（ｂ）に続いて、前記混合物の一部が、前記グラファイトるつぼ内部において前記ガス透過可能かつ蒸気透過可能なバルク炭素の一部と接触する、請求項１に記載の方法。
4. 前記ガス透過可能かつ蒸気透過可能なバルク炭素が、少なくとも９９．９９９９％純度のＣであり、
   前記元素状Ｓｉが、少なくとも９９．９９９９％純度のＳｉであり、
   前記元素状Ｃが、少なくとも９９．９９９９％純度のＣである、請求項１に記載の方法。
5. 前記ガス透過可能かつ蒸気透過可能なバルク炭素が、少なくとも９９．９９９９％純度のＣであり、
   前記元素状Ｓｉが、９９．９９９９９％〜９９．９９９９９９９％純度のＳｉであり、
   前記元素状Ｃが、少なくとも９９．９９９９９％純度のＣである、請求項１に記載の方法。
6. 前記元素状Ｓｉが、ポリシリコンの塊状物又は粒状物であって、各塊状物又は粒状物が１〜７ｍｍの最大長さ寸法を有するものであり、
   前記元素状Ｃが炭素粉末である、請求項１に記載の方法。
7. 前記ガス透過可能かつ蒸気透過可能なバルク炭素がカーボンブラック、カーボンビーズ又はペレット状カーボンブラックであり、
   前記ガス透過可能かつ蒸気透過可能なバルク炭素が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ³の密度を有している、請求項１に記載の方法。
8. 工程（ｅ）が、真空存在下又は１〜５０Ｔｏｒｒの不活性ガス存在下において実行される、請求項１に記載の方法。
9. 前記不活性ガスがアルゴンである、請求項８に記載の方法。
10. 前記第１温度が前記第２温度よりも低く、前記第２温度が前記第３温度よりも低い、請求項１に記載の方法。
11. 工程（ｄ）が、前記元素状Ｓｉと前記元素状Ｃとの反応が完了するのに十分な期間にわたって起こる、請求項１に記載の方法。
12. 工程（ｅ）が、前記合成されたままの状態のＳｉＣの前記昇華、及び、前記ガス透過可能かつ蒸気透過可能なバルク炭素内部における多結晶ＳｉＣ材料の形成が実質的に完了するのに十分な期間にわたって起こる、請求項１に記載の方法。
13. 工程（ｂ）の前記混合物が、１：１〜１．２：１のＣ：Ｓｉ原子比率を有する、請求項１に記載の方法。
14. 前記第１温度が１３００℃〜１４００℃であること、
    前記第２温度が１５５０℃〜１８００℃であること、及び、
    前記第３温度が２２００℃〜２４００℃であること
    のうち１つ以上を備えている、請求項１の方法。
15. 前記多結晶ＳｉＣ材料が、
    α（六方晶）ＳｉＣ多結晶の混合物と、
    ０．２〜２ｍｍの粒子径と、
    ８・１０¹⁵ｃｍ^-3未満の窒素濃度と、
    ６・１０¹⁵ｃｍ^-3未満のホウ素濃度と、
    １・１０¹⁵ｃｍ^-3未満のアルミニウム濃度と、
    ３・１０¹⁴ｃｍ^-3未満の鉄濃度と、
    ３・１０¹⁴ｃｍ^-3未満のチタン濃度と
    を備えている、請求項１に記載の方法。
16. 工程（ｄ）が、工程（ｃ）の直後に続くこと、
    工程（ｃ）の前記真空が、工程（ｃ）の開始付近では１０^-3〜１０^-4Ｔｏｒｒであり、工程（ｄ）の直前では１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒに及ぶこと、
    工程（ｅ）が、工程（ｄ）の直後に続くこと、
    工程（ｄ）の前記真空が、工程（ｄ）の開始付近では１０^-2〜１０^-3Ｔｏｒｒであり、工程（ｅ）の直前では１０^-4Ｔｏｒｒ未満に及ぶこと、及び、
    工程（ｅ）の前記真空が、１０^-4Ｔｏｒｒ未満であること、
    のうち１つ以上を含む、請求項１の方法。
17. 工程（ａ）及び（ｂ）に続いて、かつ工程（ｃ）の前に、前記方法が、前記グラファイトるつぼ内部に位置する前記混合物及び前記ガス透過可能かつ蒸気透過可能なバルク炭素を、少なくとも前記密閉るつぼ内部を周囲温度にて排気する前記真空ポンプを用いて脱気する工程をさらに備えている、請求項１に記載の方法。

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