JP6438180B1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法及びポリアリーレンスルフィドの製造装置 - Google Patents

Abstract

水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの脱水時に揮散し得るジハロ芳香族化合物及び硫化水素を回収することができるＰＡＳの製造方法及びＰＡＳの製造装置を提供する。本発明に係るＰＡＳの製造方法は、前記気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を得る凝縮工程と、前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を得る第１回収工程と、前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を得る第２回収工程と、を含む。

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法及びポリアリーレンスルフィドの製造装置に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性及び寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形及び圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維等に成形可能である。そのため、電気機器、電子機器、自動車機器及び包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。

ＰＡＳの製造の際には、原料とともに反応系へと混入した水及び反応により生じる水が重合時に副反応を誘発し、ＰＡＳの高分子量化が妨げられやすい。そこで、反応系内に存在する水分量を極力減らしてＰＡＳの重合を行う方法が提案されている。例えば、含水硫黄源からの脱水を行い、更に水を留去して脱水を行うことにより、反応系内に現存する水分量を一定量以下に低減させて、重合を行う方法が公知である（例えば、特許文献１）。

国際公開第２０１０／０５８７１３号

特許文献１等に開示された従来の方法においては、脱水により反応系内から反応系外に排出される水に、反応原料であるジハロ芳香族化合物、及び反応原料である硫黄源由来の硫化水素が同伴して揮散してしまう。そのため、収率の低下、及び特に硫化水素の場合には、環境負荷の増大が懸念される。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの脱水時に揮散し得るジハロ芳香族化合物及び硫化水素を回収することができるＰＡＳの製造方法及びＰＡＳの製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記脱水後の気相を有機極性溶媒及びアルカリ金属水酸化物水溶液に順次接触させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係るＰＡＳの製造方法は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を得る凝縮工程と、
前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を得る第１回収工程と、
前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を得る第２回収工程と、
を含む。

本発明に係るＰＡＳの製造装置は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を生成する脱水部と、
前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を生成する第１回収部と、
前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を生成する第２回収部と、
を備える。

本発明によれば、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの脱水時に揮散し得るジハロ芳香族化合物及び硫化水素を回収することができるＰＡＳの製造方法及びＰＡＳの製造装置を提供することができる。

図１は、本発明に係るＰＡＳの製造装置の一実施形態を示す模式図である。 図２は、ＰＡＳ連続製造器である場合の重合部１００の一実施形態を示す部分断面図である。 図３は、ＰＡＳ連続製造器である場合の重合部１００の別の実施形態を示す部分断面図である。 図４は、ＰＡＳ連続製造器である場合の重合部１００のさらに別の実施形態を示す部分断面図である。 図５は、ＰＡＳ連続製造器である場合の重合部１００のさらに別の実施形態を示す部分断面図である。

＜ＰＡＳの製造方法＞
本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を得る凝縮工程と、
前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を得る第１回収工程と、
前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を得る第２回収工程と、
を含む。本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法によれば、前記気液系における前記気相からの脱水時に揮散し得るジハロ芳香族化合物及び硫化水素を効果的に回収することができる。

［凝縮工程］
凝縮工程では、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を得る。上記凝縮工程により、上記気液系における上記気相から十分に脱水を行うことができる。それに伴い、ジハロ芳香族化合物は、主に上記第１中間液相に偏在し、硫化水素は、主に上記第１中間気相に偏在する。

上記気液系としては、上記の構成をとるものであれば、特に限定されず、例えば、後述の重合工程で得られる気液系が挙げられる。ジハロ芳香族化合物及び有機極性溶媒としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができ、具体的には、重合工程に関する説明内で詳述する通りである。上記気相からの凝縮は、公知の方法により行うことができ、例えば、蒸留塔を用いて行うことができる。

上記第１中間気相におけるジハロ芳香族化合物（ＤＨ１１）と上記第１中間液相におけるジハロ芳香族化合物（ＤＨ１２）とのモル比ＤＨ１１／ＤＨ１２は、ジハロ芳香族化合物の回収の効率等から、通常、１未満であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．２以下である。上記モル比の下限は、特に限定されず、例えば、０．０３以上でよく、０．０５以上でもよい。

上記第１中間気相における硫化水素のモル数（Ｓ１）と上記第１中間液相における硫黄源の硫化水素換算のモル数（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２は、硫黄源の回収の効率等から、通常、１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上である。上記モル比の上限は、特に限定されず、例えば、１０００以下でよく、５００以下でもよい。

上記第１中間液相は、硫黄源の含有量が少ない。そのため、そのまま廃棄するか、ジハロ芳香族化合物を、例えば、液液分離法により液相として分離し回収した後、又は、固液分離法により固相として分離し回収した後、水と硫黄源とを含む混合物として廃棄してもよい。しかし、収率の向上、環境負荷の低減等の観点から、上記第１中間液相からジハロ芳香族化合物及び硫黄源を回収することが好ましい。回収したジハロ芳香族化合物の少なくとも一部及び回収した硫黄源の少なくとも一部は、それぞれ、例えば、後述の重合工程におけるジハロ芳香族化合物の少なくとも一部及び硫黄源の少なくとも一部として用いてもよい。なお、上記第１中間液相からの硫黄源の回収に際し、上記第１中間液相中の硫化水素の少なくとも一部を、（１）後述の第２回収工程において用いるアルカリ金属水酸化物水溶液に予め吸収させてもよく、（２）第２回収工程において、後述の第１回収気相とともに、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させてもよく、及び／又は、（３）後述の第２回収液相に吸収させてもよい。

［第１回収工程］
第１回収工程では、前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を得る。上記第１回収工程により、上記第１中間気相から、主にジハロ芳香族化合物を、第１回収液相中に十分に回収することができる。また、上記第１回収工程により、上記第１中間気相から、硫化水素の一部を第１回収液相中に回収することもできる。

上記第１回収液相における硫黄源の硫化水素換算のモル数（Ｓ４）は、特に限定されない。しかし、第２回収工程の硫黄源の負荷を低減させる点等からは、上記モル数（Ｓ４）は、上記有機溶媒中の硫化水素飽和溶解濃度から計算される値、すなわち、モル換算の硫化水素飽和溶解度と第１回収工程で用いられる有機溶媒量との積（［モル換算の硫化水素飽和溶解度］×［第１回収工程で用いられる有機溶媒量］）で計算される値の５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０%以上である。上記モル数（Ｓ４）の上限についても、特に限定されないが、例えば、上記有機溶媒中の硫化水素飽和溶解濃度から計算される値以下でよく、その９０％以下でもよい。

なお、上記有機極性溶媒はアルカリ性物質、好ましくはアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。

ジハロ芳香族化合物は、ジハロ芳香族化合物の回収の効率が向上することによる費用削減等の面等から、そのほぼ全量が第１回収液相中に回収されることが好ましい。より具体的には、上記第１回収気相におけるジハロ芳香族化合物（ＤＨ２２）と上記第１中間気相におけるジハロ芳香族化合物（ＤＨ１１）とのモル比ＤＨ２２／ＤＨ１１は、好ましくは０以上０．２以下であり、より好ましくは０以上０．０５以下であり、最も好ましくは０である。

収率の向上等の観点から、前記第１回収液相中のジハロ芳香族化合物の少なくとも一部を、後述の重合工程におけるジハロ芳香族化合物の少なくとも一部として用いることが好ましい。同様に、収率の向上等の観点から、前記第１回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、後述の重合工程における硫黄源の少なくとも一部として用いることが好ましい。

第１回収液相中のジハロ芳香族化合物を重合反応に用いる割合（重合に用いる第１回収液相中のジハロ芳香族化合物量／第１回収液相中のジハロ芳香族化合物量）は、ジハロ芳香族化合物の回収の効率が向上することによる費用削減等の面から、０．０５以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上である。また、第１回収液相中の硫黄源を重合反応に用いる割合（重合に用いる第１回収液相中の硫黄源量／第１回収液相中の硫黄源量）は、硫黄源の回収の効率が向上することによる費用削減等の面から、０．０５以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上である。

作業性の向上等の観点から、前記第１回収液相中の有機極性溶媒と後述の重合工程における有機極性溶媒とが同じ種類であることが好ましい。両方の有機極性溶媒が同じ種類であると、前記第１回収液相中のジハロ芳香族化合物の少なくとも一部及び前記第１回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、そのまま、後述の重合工程における重合反応に用いることができる。

［第２回収工程］
第２回収工程では、前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を得る。上記第２回収工程により、上記第１回収気相から硫化水素を第２回収液相中に十分に回収することができる。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、特に制限ないが、硫化水素を十分に回収できる濃度であることが好ましくより好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７７質量％である。なお、前記第１回収気相中の硫化水素は、アルカリ金属水酸化物水溶液中のアルカリ金属水酸化物と反応して、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物を生成し得る。よって、第２回収液相は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素等の硫黄源を含有する。なお、当該アルカリ金属水酸化物水溶液は有機極性溶媒を含んでいてもよい。

上記第２回収液相における硫黄源の量（硫化水素換算）は、上記第１回収気相における硫化水素の量を１００モル％としたとき、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％である。

収率の向上等の観点から、前記第２回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、後述の重合工程における硫黄源の少なくとも一部として用いることが好ましい。

硫黄源は、硫黄源の回収の効率が向上することによる費用削減、環境、安全等の面から、その大半が第２回収液相中に回収されることが好ましい。より具体的には、上記第２回収液相における硫黄源（Ｓ５）と第１回収気相における硫化水素（Ｓ３）とのモル比Ｓ５／Ｓ３は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．８以上であり、最も好ましくは０．９以上である。

［重合工程］
本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法は、有機極性溶媒、水、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応系の液相から前記反応系の気相へ水を蒸発させつつ、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させて、前記気液系を得る重合工程を、前記凝縮工程の前に更に含んでもよい。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。

有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１−メチル−１−オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが更により好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、１〜３０モルが好ましく、３〜１５モルがより好ましい。

硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリー又は水溶液の状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウムが挙げられる。

ジハロ芳香族化合物としては、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド及びジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。ジハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０〜１．５０モルであり、より好ましくは０．９２〜１．１０モルであり、更により好ましくは０．９５〜１．０５モルである。上記使用量が上記範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。

有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の各々は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

重合反応は、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物とを含む混合物を加熱して重合反応を開始させ、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上のポリマーを生成させる重合反応である。より高粘度のＰＡＳを得るために、２段階以上に分けて行うこともできる。前記重合反応は、例えば、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との前段重合反応であることが好ましい。前段重合反応は、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物とを含む混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる重合反応である。

前記重合反応では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜３００℃の加熱下で重合反応を行うことが好ましい。前記重合反応での重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲であることが、副反応や分解反応を抑制する上でより好ましい。特に、前段重合反応では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合反応での重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。

ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９７％、更に好ましくは６５〜９６％、特に好ましくは７０〜９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。

上記重合工程における重合反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続的に行ってもよい。例えば、上記重合工程において、少なくとも、
有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の供給と、
有機極性溶媒中での硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合によるＰＡＳの生成と、
前記ＰＡＳを含む反応混合物の回収と、
を同時並行で行うことにより、上記重合反応を連続的に行うことができる。

省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減等が可能であることから、前記重合工程においては、
操作１：有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を連続的に供給する連続原料供給操作、
操作２：前記反応系内の水を前記反応系外に連続的に排出する連続脱水操作、
操作３：有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを連続的に重合させる連続重合操作、
操作４：前記反応系内の非凝縮性気体を前記反応系外に連続的に排出することにより前記反応系内の圧力を調整する圧力調整操作、並びに
操作５：生成した反応混合物を連続的に回収する連続回収操作、
を同時並行で行い、ＰＡＳを連続的に生成させることが好ましい。

より具体的には、前記重合工程においては、
複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽が直列に接続されるＰＡＳの製造装置内の前記収容室に、少なくとも、有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物を供給する工程と、
各反応槽において、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、
前記収容室内の水の少なくとも一部を、前記収容室における気相を介して、前記収容室から除去する工程と、
各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、
を同時並行で行い、ＰＡＳを連続的に生成させることが好ましい。前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で直列に接続され、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を順次移動させることが好ましい。前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相に不活性ガスを送り込む工程を更に同時並行で行うことがより好ましい。このようにしてＰＡＳを連続的に生成させる重合工程は、後述の実施形態１及び２として開示するＰＡＳ連続製造器により行うことができる。

＜ＰＡＳの製造装置＞
本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造装置は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びポリアリーレンスルフィドを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を生成する脱水部と、
前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を生成する第１回収部と、
前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を生成する第２回収部と、
を備える。本発明に係るＰＡＳの製造装置によれば、前記気液系における前記気相からの脱水時に揮散し得るジハロ芳香族化合物及び硫化水素を効果的に回収することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造装置の一実施形態を示す模式図である。以下、図１に基づき、上記実施形態の構成及び動作を説明する。

上記実施形態に係るＰＡＳ製造装置１０００は、重合部１００と、脱水部２００と、第１回収部３００と、第２回収部４００と、を備える。重合部１００には、ラインＬ１〜Ｌ３を通じて、それぞれ、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物が供給される。重合部１００内部には、気相１００ａと液相１００ｂとが収容されている。重合部１００は、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させる。重合部１００で生成されたＰＡＳ、有機極性溶媒、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む反応混合物は、ラインＬ４を通じて、回収される。ラインＬ５を通じて、気相１００ａは、脱水部２００と連通している。脱水部２００は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相１００ａからの凝縮により、ジハロ芳香族化合物（ＤＨ１１）及び硫化水素（Ｓ１）を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物（ＤＨ１２）、及び硫黄源（Ｓ２）を含有する第１中間液相と、を生成する。よって、脱水部２００中には、少なくとも、水、ジハロ芳香族化合物、硫化水素（気相中に存在する。）、及び硫黄源（液相中に存在する。）が含まれる。第１中間気相は、ラインＬ６を通じて、第１回収部３００に供給される。一方、第１中間液相は、脱水部２００の一部を構成する分離部（図示せず）により、水及び硫黄源と、ジハロ芳香族化合物と、に分離される。前記分離部としては、液液分離部でも固液分離部でもよく、具体例としては、静置槽等が挙げられる。第１中間液相のうち、水及び硫黄源（Ｓ２）は、ラインＬ７を通じて、廃棄され、ジハロ芳香族化合物（ＤＨ１２）は、ラインＬ８を通じて、重合部１００に供給され、重合反応の原料として再利用される。第１回収部３００は、ラインＬ６を通じて供給された第１中間気相を、ラインＬ９を通じて第１回収部３００に供給された有機極性溶媒と接触させて、硫化水素（Ｓ３）を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源（Ｓ４）を含有する第１回収液相と、を生成する。よって、第１回収部３００中には、少なくとも、ジハロ芳香族化合物、硫化水素（気相中に存在する。）、硫黄源（液相中に存在する。）、及び有機極性溶媒が含まれる。第１回収気相は、ラインＬ１０を通じて、第２回収部４００に供給される。一方、第１回収液相は、ラインＬ１１を通じて、重合部１００に供給され、第１回収液相中の成分は、重合反応の原料として再利用される。第２回収部４００は、ラインＬ１０を通じて供給された第１回収気相を、ラインＬ１２を通じて第２回収部４００に供給されたアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源（Ｓ５）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相と、残存する硫化水素を含有する廃棄気相と、を生成する。よって、第２回収部４００中には、少なくとも、硫化水素（気相中に存在する。）、硫黄源（液相中に存在する。）、水、及びアルカリ金属水酸化物が含まれる。第２回収液相は、ラインＬ１３を通じて、重合部１００に供給され、第２回収液相中の成分は、重合反応の原料として再利用される。一方、廃棄気相は、ラインＬ１４を通じて、廃棄される。廃棄気相における硫化水素の濃度は、低く抑えられているので、収率の低下や環境負荷の増大は生じにくい。

重合部１００としては、特に限定されず、例えば、公知の重合容器を用いることができ、バッチ式でも連続式でもよい。脱水部２００としては、特に限定されず、例えば、公知の蒸留塔を用いることができる。第１回収部３００としては、第１中間気相を有機極性溶媒と接触させる方式を採用する限り、特に限定されず、例えば、湿式ガス洗浄塔が挙げられる。第２回収部４００としては、第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方式を採用する限り、特に限定されず、例えば、湿式ガス洗浄塔が挙げられる。第１回収部３００及び第２回収部４００のいずれの場合も、湿式ガス洗浄塔としては、特に限定されず、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔（スクラバー）、バブリング式吸収塔等が挙げられる。第１回収部３００及び第２回収部４００としては、充填塔を用いることが好ましい。充填塔では、保持される液量が少ないため、定常状態に至るまでの時間が早く、少ない液量で高い回収率を実現しやすいことに加え、圧損が少ない。なお、第１回収部３００において、第１中間気相を有機極性溶媒と向流で接触させても並流で接触させてもよい。また、第２回収部４００において、第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と向流で接触させても並流で接触させてもよい。以下、重合部１００としてＰＡＳ連続製造器を用いる場合の具体例について、詳述する。

［重合部１００の実施形態１］
図２は、ＰＡＳ連続製造器である場合の重合部１００の一実施形態（以下、「実施形態１」という。）を示す部分断面図である。以下、図２に基づき、実施形態１の構成を説明する。

実施形態１に係るＰＡＳ連続製造器１０１は、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃを収容する収容室２を備える。ＰＡＳ連続製造器１０１において、収容室２は、水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されている。収容室２の形状としては、特に限定されず、例えば、反応槽１ａに接する側壁３ａ及び反応槽１ｃに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形又は中空角柱形等が挙げられる。

収容室２の側壁３ａには、収容室２に有機極性溶媒を供給する有機極性溶媒供給ライン４、収容室２にアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を供給する硫黄源供給ライン５、及び収容室２にジハロ芳香族化合物を供給するジハロ芳香族化合物供給ライン６が接続されている。必要に応じて収容室２に水を供給する水供給ラインを接続してもよい。収容室２の側壁３ｂには、収容室２から反応混合物を回収する反応混合物回収ライン７が接続されている。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物は、気相を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。

反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁８ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁８ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、収容室２における気相を介して、互いに連通している。その結果、収容室２における気相の圧力は均一となる。収容室２が、水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されているため、収納し得る液体の最大液面レベルは、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃの順番で高い。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、上記順番で直列に接続されている。なお、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高い。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、及び、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流が防止される。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、それぞれ反応混合物９ａ、反応混合物９ｂ、及び反応混合物９ｃを収容し得る。なお、別の実施形態においては、収容室２が上述の通りに傾斜して設置されていることによってだけでなく、隔壁高さの調整によっても、収納し得る液体の最大液面レベルを、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃの順番で高くしてもよい。

収容室２においては、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａ、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂ、及び反応槽１ｃ中の反応混合物９ｃを撹拌する撹拌翼１０ｃが、同一の軸１１に設置されている。軸１１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。軸１１の側壁３ａ側の末端には、軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

収容室２の側壁３ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、収容室２における気相からの脱水を行う脱水部２００（図２において図示せず）が接続されている。脱水部２００は、排気ライン１３を通じて収容室２における気相と連通している。

収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、送気ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。なお、別の実施形態において、側壁３ｂには送気部２８が接続されていなくてもよい。

次に、図２に基づき、実施形態１の動作を説明する。収容室２には、有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物が、それぞれ有機極性溶媒供給ライン４、硫黄源供給ライン５、及びジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて供給される。なお、原料の一部又は全部を予め混合してから収容室２に供給してもよい。例えば、有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物とを混合物を予め調製し、この混合物を収容室２に供給してもよい。この場合、例えば、有機極性溶媒供給ライン４及びジハロ芳香族化合物供給ライン６に代えて、混合物供給ライン４ａ（図示せず）を側壁３ａに接続させ、混合物供給ライン４ａを通じて収容室２に上記混合物を供給することができる。

供給された有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物は、反応槽１ａにおいて混合され、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ａが形成される。

なお、例えば、収容室２に供給される反応原料がほとんど無水状態の場合に、反応を促進するために、反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に水を添加してもよい。

反応混合物９ａの高さが反応槽１ａの最大液面レベルを超えると、隔壁８ａを超えて、反応混合物９ａが反応槽１ｂに流れ込む。反応槽１ｂでは、反応槽１ａと同様に、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ｂが形成される。更に、反応混合物９ｂの高さが反応槽１ｂの最大液面レベルを超えると、隔壁８ｂを超えて、反応混合物９ｂが反応槽１ｃに流れ込む。反応槽１ｃでは、反応槽１ａ及び１ｂと同様に、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ｃが形成される。最後に、反応混合物９ｃの高さが反応槽１ｃの最大液面レベルを超えると、反応混合物回収ライン７を通じて、反応混合物９ｃが回収される。回収された反応混合物９ｃに対して、適宜、精製操作や追加の重合反応等を行って、ＰＡＳ又はＰＡＳプレポリマーを得ることができる。なお、反応槽１ｃの最大液面レベルは、例えば、側壁３ｂにおける反応混合物回収ライン７の接続位置によって決まる。このように、反応槽１ａ〜１ｃにおける最大液面レベルの高低差により、反応混合物は、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの順に、最大液面レベルのより高い反応槽から最大液面レベルのより低い反応槽に順次移動する。なお、反応混合物９ａ及び反応混合物９ｂが最大液面レベルを超えたときに、それぞれ隔壁８ａ及び隔壁８ｂを超えることができ、また、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃが、収容室２における気相を介して、互いに連通することを妨げない限り、隔壁８ａ及び隔壁８ｂの形状は、特に限定されず、任意の形状であってよい。

排気ライン１３を通じて脱水部２００の作用により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相を介して、収容室２から除去される。収容室２内の水としては、例えば、収容室２に供給した水、前記重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、収容室２に供給した水とは、例えば、積極的に収容室２に供給した水、及び、積極的に水を収容室２に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに収容室２に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすく、収容室２の耐圧化が必要となる。そのため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部２００により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。収容室２内の圧力は、例えば、０．２〜０．３ＭＰａ程度まで低くすることができ、好ましくは０．０４ＭＰａ程度まで低くすることができる。

反応槽１ａ〜１ｃは、収容室２における気相を介して、互いに連通しており、収容室２における気相の圧力は均一であることから、脱水部２００により、反応槽１ａ〜１ｃのいずれからも同等に水が除去されるため、反応槽１ａから反応槽１ｃに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。以上の通り、ＰＡＳ連続製造器１０１では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｃの温度を上昇させる手段を備えることができる。

送気部２８により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相に不活性ガスが送り込まれる。上述の通りに、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる状態を保つためには、反応混合物から蒸発した水分が上記下流側に流れて、反応混合物上で凝縮しないようにすることが好ましい。送気部２８により上記の通り上記気相に不活性ガスを送り込むことにより、水蒸気が上記下流側に流れて反応混合物上で凝縮するのを効果的に防止することができる。なお、別の実施形態においては、収容室２における気相に不活性ガスが送り込まれなくてもよい。

不活性ガスの流速としては、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる範囲である限り、特に限定されない。例えば、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とする内径ｒの中空円柱形である場合、不活性ガスの流速をｕ、不活性ガスの体積流量をＦとすると、ｕ＝Ｆ／（πｒ^２）と表される。ここで、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる場合には、テーラー分散が成立している、即ち、分子拡散支配から対流拡散支配になっていると考えると、テーラー分散が成立する条件として、ｒ・ｕ≫Ｄ（但し、Ｄは水蒸気の拡散係数）が成り立つ。以上から、不活性ガスの流速としては、例えば、Ｆ≫Ｄ・πｒ、より具体的にはＦ＞１０Ｄ・πｒ、好ましくはＦ＞２５Ｄ・πｒ、より好ましくはＦ＞５０Ｄ・πｒが成り立つような範囲の値が挙げられる。なお、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とし、反応混合物の移動方向に垂直な断面が任意形状を有する中空柱形状である場合には、反応混合物の移動方向に垂直な方向における代表的な長さ、例えば、任意形状である断面の円相当径をｒとして、上記の式を適用することができる。

回転駆動装置１２により軸１１が回転し、それに伴い、軸１１に設置された撹拌翼１０ａ〜１０ｃが軸１１の周りを回転して、反応混合物９ａ〜９ｃが撹拌される。撹拌翼１０ａ〜１０ｃは同一の軸１１に設置されている。そのため、回転駆動装置１２により軸１１を回転させるだけで、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。上記重合反応が進むと、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物が析出し、反応槽１ａ〜１ｃに蓄積する。その結果、例えば、反応槽１ａ〜１ｃにおいて十分な重合反応を進行させるのに有効な体積が減少し、生産性の低下等が生じやすい。そのため、蓄積したアルカリ金属ハロゲン化物を除去するための余計なメンテナンス作業が発生してしまう。撹拌翼１０ａ〜１０ｃにより反応混合物９ａ〜９ｃを撹拌することにより、アルカリ金属ハロゲン化物が反応混合物９ａ〜９ｃ中に分散して、上記下流側に移動し、収容室２外に排出することが容易となる。一方で、撹拌が激しすぎると、反応混合物は、隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えて、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ不必要に混入しやすい。アルカリ金属ハロゲン化物の分散を促進し、反応槽間での反応混合物の不必要な混入を回避できるよう、適宜、撹拌翼の形状、枚数、回転数等を調整することが好ましい。このうち、撹拌翼の回転数としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物が沈降しない条件、より具体的には、撹拌翼による撹拌速度が粒子浮遊限界撹拌速度以上となるような回転数が挙げられる。なお、撹拌翼の先端における回転速度の上限は、反応混合物が隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えるのを防ぎやすい点で、撹拌翼の回転数が６０ｒｍｐ以下となるような速度が好ましく、２０．５ｒｍｐ以下となるような速度がより好ましい。また、撹拌が十分に行われるように、撹拌翼の回転経路等も、適宜、調整することが好ましい。例えば、撹拌翼は、少なくとも、反応槽１ａ〜１ｃの各々の平均深さよりも深い部分を通過することが好ましい。特に、反応槽１ａ〜１ｃの各々の最深部周辺で撹拌が十分に行われ、アルカリ金属ハロゲン化物が堆積しないように、撹拌翼１０ａと反応槽１ａの底部との間隙、撹拌翼１０ａと隔壁８ａとの間隙、拌翼１０ｂと反応槽１ｂの底部との間隙、撹拌翼１０ｂと隔壁８ｂとの間隙、撹拌翼１０ｃと反応槽１ｃの底部との間隙、撹拌翼１０ｃと側壁３ｂとの間隙の大きさを小さくすることが好ましい。

上記の通り、ＰＡＳ連続製造器１０１は、複数の重合缶を必要としない。そのため、複数の重合缶間の配管、移送設備、及び計装類等が不要である。また、ＰＡＳ連続製造器１０１の駆動には、最大液面レベルの高低差に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、ＰＡＳ連続製造器１０１は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。

［重合部１００の実施形態２］
図３は、ＰＡＳ連続製造器である場合の重合部１００の別の実施形態（以下、「実施形態２」という。）を示す部分断面図である。以下、図３に基づき、実施形態２の構成及び動作を説明する。

実施形態２に係るＰＡＳ連続製造器１０２は、収容室２が水平に設置されている点、隔壁８ａの高さが隔壁８ｂの高さより高い点、側壁３ｂにおける反応混合物回収ライン７の接続位置が異なる点を除いて、実施形態１に係るＰＡＳ連続製造器１０１と同様である。

隔壁８ｂの高さが隔壁８ａの高さより低いことで、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの順に、反応混合物が移動し、ＰＡＳ連続製造器１０２は、ＰＡＳ連続製造器１０１と同様に動作する。

ＰＡＳ連続製造器１０２では、ＰＡＳ連続製造器１０１と異なり、反応槽１ａ〜１ｃ各々の深さは、場所によってほぼ一定である。よって、アルカリ金属ハロゲン化物が反応槽１ａ〜１ｃの底面全体に蓄積しやすいことから、撹拌翼１０ａ〜１０ｃによる撹拌が十分に行われることが特に好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物が堆積しないように、撹拌翼１０ａ〜１０ｃによる撹拌が十分に行われるためには、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの幅は広いことが好ましく、例えば、反応槽１ａ〜１ｃの幅の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上である。また、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの全部又は一部は、撹拌に大きな偏りが生じにくい点等から、各反応槽の中央に位置することが好ましい。

本発明の一実施形態において、上記実施形態１及び２に記載の撹拌軸は、２軸又は３軸以上の多軸であってもよい。

本発明の一実施形態において、上記実施形態１及び２に記載の隔壁は、撹拌軸に設置されたものであってもよい。

さらに、上記実施形態２のＰＡＳ連続製造器は、以下の変形例で説明するような構成としてもよい。

（変形例）
変形例に係るＰＡＳ連続製造器（図示せず）は、収容室内において、複数の反応槽が鉛直方向に隣接して配置されている。互いに隣接する反応槽は仕切り板によって隔たれているとともに、連通管を通して上側の反応槽から下側の反応槽へと反応混合物が順次移動さするように構成されている。また各反応槽は連通管により、各反応槽の気相部が互いに連通している。そのため収容室における各反応槽の気相の圧力はほぼ同一である。気相部を連通する連通管は、反応混合物が順次移動する連通管と同一であってもよいし、別に設けた連通管であってもよい。ここで、鉛直方向上側から順に第１の反応槽と、第２の反応槽が設けられている場合を例にして具体的に説明する。第１の反応槽と第２の反応槽とは第１の連通管を通じて連通しており、第１の反応槽側には、第１の連通管の管壁が突出している。第１の連通管の管壁の高さは、第１の反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルと等しくなるように設けられている。第１の連通管は、第１の反応槽と第２の反応槽とを隔てる第１の仕切り板を貫通している。

このような構成のＰＡＳ連続製造器において、反応混合物の高さが第１の反応槽の最大液面レベルを超えると、反応混合物は、第１の接続管の管壁を超えて第１の接続管に流れ込み、第１の接続管を介して第２の反応槽に流れ込む。このようなＰＡＳ連続製造器の構成として反応混合物を順次移動させてもよい。第１の反応槽における反応混合物の高さが第１の反応槽の最大液面レベルを下回っている間は、第一の反応槽と第二の反応槽は、連通管により第一の反応槽の気相部と第二の反応槽の気相部が、互いに連通している。

〔実施形態３〕
図４は、ＰＡＳ連続製造器である場合の重合部１００のさらに別の実施形態（以下、「実施形態３」という。）を示す部分断面図である。以下、図４に基づき、実施形態３の構成及び動作を説明する。

図４を参照して説明すると、連続重合器１０４は収容室２内で、反応槽を隔離する隔離手段が、隔壁ではなく、回転中心を有する仕切板である点において、実施形態１と異なる。

本実施形態では、反応槽１ａと反応槽１ｂとは、仕切板２０ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは、仕切板２０ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ及び反応槽１ｃは、収容室２における気相部を介して、互いに連通している。

また、仕切板２０ａの片面には、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａが取り付けられている。同様に、仕切板２０ｂの片面には、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂが取り付けられている。なお、本実施形態における撹拌翼１０ａ及び１０ｂは、内側に開口が設けられている構造を有している。

撹拌翼１０ａ及び１０ｂ並びに仕切板２０ａ及び２０ｂは、いずれも同一の回転軸２１に設置されている。回転軸２１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。回転軸２１の側壁３ａ側の末端には、回転軸２１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図４のように密着して連結させることにより、仕切板の固定及び補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。

仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、収容室２内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、隣り合う反応槽が連通するように、所定の幅のクリアランス又は開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、収容室２が中空円柱形である場合、図４に示されるように、収容室の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有しない、かご状回転物であってもよい。

回転軸上に設けられる仕切板の数は、収容室のサイズ及び重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。

仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。

また、各仕切板の位置は、特に限定されず、任意の位置に設けることができる。

一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼１０は、図４に示されるように、仕切板２０のいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、又は、両面に取り付けられていてもよい。又は、仕切板とは別個に、回転軸２１上に取り付けられていてもよい。

反応槽１ａ〜１ｃは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽１ａに供給された原料及び溶媒は、反応混合物として重合反応を進行させながら、反応槽１ｂ及び１ｃへと順次移動する。

また、反応槽１ａ〜１ｃは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、収容室２内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する蒸発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽１ｃから、１ｂ及び１ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。

本実施形態における連続重合器１０３では、収容室２の内壁と、仕切板２０ａ〜２０ｂのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランスが存在する。これにより、隣接する反応槽の気相部どうし、及び、液相部どうしが連通し、反応混合物、蒸発成分を含む気体等が移動する。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔又はスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。又は、クリアランス及び開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。

クリアランスの幅又は開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状及び数等に応じて適宜に設定することができる。

［重合部１００の実施形態４］
図５は、ＰＡＳ連続製造器である場合の重合部１００のさらに別の実施形態（以下、「実施形態４」という。）を示す部分断面図である。以下、図５に基づき、実施形態４の構成及び動作を説明する。

図５を参照して説明すると、連続製造器１０４は、第１の反応槽５０、第２の反応槽５１及び第３の反応槽５２を備えている。第２の反応槽５１は第１の反応槽５０に対して、第３の反応槽５２は第２の反応槽５１に対して、それぞれ鉛直方向下方に配置されている。

第１の反応槽５０と第２の反応槽５１とは、第１の配管６５によって接続されている。また、第２の反応槽５１と第３の反応槽５２とは、第２の配管６７によって接続されている。なお、本実施形態における連続製造器１０４では、第１の反応槽５０に反応原料が供給される。

重合溶媒及び反応原料が、有機極性溶媒供給ライン４から第１の反応槽５０に供給され、第１の配管６５は、第１の反応槽５０中の反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第１の配管６５を通って第２の反応槽５１に移動するように設けられている。また、第２の配管６７は、第２の反応槽５１中の反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第２の配管６７を通って第３の反応槽５２に移動するように設けられている。そして、第３の反応槽５２の反応混合物回収ライン７から回収される。

第１〜第３の反応槽５０〜５２のそれぞれは、通気部７０が接続されている。通気部７０を介して、第１〜第３の反応槽５０〜５２は気相を介して連通している。

このような連続製造器１０４の構成によって、第１の反応槽５０及び第２の反応槽５１のそれぞれの最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させても、実施形態１と同様の効果が得られる。さらに連続製造器１０４によれば、実施形態１に示したような隔壁を設ける必要がない。

［まとめ］
本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を得る凝縮工程と、
前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を得る第１回収工程と、
前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を得る第２回収工程と、
を含む。

本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法は、有機極性溶媒、水、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応系の液相から前記反応系の気相へ水を蒸発させつつ、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させて、前記気液系を得る重合工程を、前記凝縮工程の前に更に含むことが好ましい。

本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、前記第１回収液相中のジハロ芳香族化合物の少なくとも一部を、前記重合工程におけるジハロ芳香族化合物の少なくとも一部として用いることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、前記第１回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、前記重合工程における硫黄源の少なくとも一部として用いることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、前記第１回収液相中の有機極性溶媒と前記重合工程における有機極性溶媒とが同じ種類であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、前記第２回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、前記重合工程における硫黄源の少なくとも一部として用いることが好ましい。

本発明に係るＰＡＳの製造方法の前記重合工程においては、
操作１：有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を連続的に供給する連続原料供給操作、
操作２：前記反応系内の水を前記反応系外に連続的に排出する連続脱水操作、
操作３：有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを連続的に重合させる連続重合操作、
操作４：前記反応系内の非凝縮性気体を前記反応系外に連続的に排出することにより前記反応系内の圧力を調整する圧力調整操作、並びに
操作５：生成した反応混合物を連続的に回収する連続回収操作、
を同時並行で行い、ＰＡＳを連続的に生成させることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法では、前記第１中間液相中の硫化水素の少なくとも一部を、（１）前記第２回収工程において用いる前記アルカリ金属水酸化物水溶液に予め吸収させ、（２）前記第２回収工程において、前記第１回収気相とともに、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、及び／又は、（３）前記第２回収液相に吸収させることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、前記第１中間液相中のジハロ芳香族化合物の少なくとも一部を、前記重合工程におけるジハロ芳香族化合物の少なくとも一部として用いることが好ましい。

本発明に係るＰＡＳの製造装置は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びＰＡＳを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を生成する脱水部と、
前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を生成する第１回収部と、
前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を生成する第２回収部と、
を備える。

本発明の一実施形態に係るＰＡＳの製造装置は、有機極性溶媒、水、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応系の液相から前記反応系の気相へ水を蒸発させつつ、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させて、前記気液系を生成する重合部を更に備える。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

［実施例１］
図１に示すＰＡＳの製造装置を用いた。重合部１００としては、収容室２が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する以外は、図２に示すのと同様のＰＡＳ連続製造器を用いた。このＰＡＳ連続製造器は、隔壁が半円形状であり、直径１００ｍｍ×３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置であった。上記ＰＡＳ連続製造器に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を２３０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２６０℃に保持し、各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ−ｐＤＣＢ混合液３．５２ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９９０：２７８）、３６質量％ＮａＳＨ水溶液０．８４ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。同時にＰＡＳ連続製造器に接続された蒸留装置として脱水部２００を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続製造器より連続的に水を除去した。更に、除去した水中のｐＤＣＢについては、脱水部２００の一部を構成する静置槽で分離してＰＡＳ連続製造器に戻した。第１中間液相のうち、水及び硫黄源はラインＬ７を通して廃棄した。脱水部２００からのガスは、充填塔である第１回収部３００に通じ、向流で０．５ｇ／ｍｉｎの流量のＮＭＰと接触させた。第１回収部３００からの液相は、ＰＡＳ連続製造器に戻した。一方、第１回収部３００からのガスは、充填塔である第２回収部４００に通じ、向流で１．３７ｇ／ｍｉｎの流量の１５．８４質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた。第２回収部４００からの液相は、ＰＡＳ連続製造器に戻した。一方、第２回収部４００からのガスは、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇに通じて硫化水素を完全に吸収・回収した後に、ラインＬ１４を通じて排気した。重合反応物はＰＡＳ連続製造器から連続的に溢流させて抜出し、冷却した。

以上の操作を５時間継続し、硫黄源についてマテリアルバランスを調べた。具体的には、ラインＬ２を通じて供給された硫黄源の量、ラインＬ１１及びＬ１３を通じてリサイクルされた硫黄源の量、ラインＬ７及びＬ１４を通じてロスした硫黄源の量を、硫化水素換算で測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
操作時間を５時間から２時間に変更し、ＮＭＰ−ｐＤＣＢ混合液の流量及び組成をそれぞれ３．５４ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９８８：２８６に変更した以外は、実施例１と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表２に示す。

［実施例３］
操作時間を５時間から７時間に変更し、ＮＭＰ−ｐＤＣＢ混合液の流量及び組成をそれぞれ３．５５ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９８６：２９４に変更し、１５．８４質量％水酸化ナトリウム水溶液の流量を１．３６ｇ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表３に示す。

［比較例１］
操作時間を５時間から７時間に変更し、第１回収部３００及び第２回収部４００を用いず、第２回収部４００からのガスの代わりに脱水部２００からのガスを用いた以外は、実施例１と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表４に示す。

表１〜３から分かるように、第１回収部３００及び第２回収部４００を用いた実施例では、供給量された硫黄のうち、２４モル％前後もの多くの硫黄がリサイクルされたのに対し、ロスした硫黄の量は約４〜約５モル％と非常に低く抑えることができた。

これに対し、表４から分かるように、第１回収部３００も第２回収部４００も用いなかった比較例では、供給量された硫黄のうち、約１８モル％もの多くの硫黄がロスしたのに対し、リサイクルされた硫黄は全く存在しなかった。

Claims (11)

1. 水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及び重合によって得られるポリアリーレンスルフィドを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を得る凝縮工程と、
   前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を得る第１回収工程と、
   前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を得る第２回収工程と、
   を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 有機極性溶媒、水、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応系の液相から前記反応系の気相へ水を蒸発させつつ、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを生成させて、前記気液系を得る重合工程を、前記凝縮工程の前に更に含む請求項１に記載の方法。
3. 前記第１回収液相中のジハロ芳香族化合物の少なくとも一部を、前記重合工程におけるジハロ芳香族化合物の少なくとも一部として用いる請求項２に記載の方法。
4. 前記第１回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、前記重合工程における硫黄源の少なくとも一部として用いる請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記第１回収液相中の有機極性溶媒と前記重合工程における有機極性溶媒とが同じ種類である請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記第２回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、前記重合工程における硫黄源の少なくとも一部として用いる請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記重合工程においては、
   操作１：有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を連続的に供給する連続原料供給操作、
   操作２：前記反応系内の水を前記反応系外に連続的に排出する連続脱水操作、
   操作３：有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを連続的に重合させる連続重合操作、
   操作４：前記反応系内の非凝縮性気体を前記反応系外に連続的に排出することにより前記反応系内の圧力を調整する圧力調整操作、並びに
   操作５：生成した反応混合物を連続的に回収する連続回収操作、
   を同時並行で行い、ポリアリーレンスルフィドを連続的に生成させる請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記第１中間液相中の硫化水素の少なくとも一部を、（１）前記第２回収工程において用いる前記アルカリ金属水酸化物水溶液に予め吸収させ、（２）前記第２回収工程において、前記第１回収気相とともに、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、及び／又は、（３）前記第２回収液相に吸収させる請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記第１中間液相中のジハロ芳香族化合物の少なくとも一部を、前記重合工程におけるジハロ芳香族化合物の少なくとも一部として用いる請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
10. 水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及び重合により得られるポリアリーレンスルフィドを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第１中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１中間液相と、を生成する脱水部と、
    前記第１中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第１回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第１回収液相と、を生成する第１回収部と、
    前記第１回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第２回収液相を生成する第２回収部と、
    を備える、ポリアリーレンスルフィドの製造装置。
11. 有機極性溶媒、水、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応系の液相から前記反応系の気相へ水を蒸発させつつ、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを生成させて、前記気液系を生成する重合部を更に備える請求項１０に記載の装置。

Images