JP6437509B2

JP6437509B2 - 動的架橋アロイの溶融粘度を低減する方法

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Publication number: JP6437509B2
Application number: JP2016244849A
Authority: JP
Inventors: 祐一原; 峻佐藤; ジェイ．ブロックエドワード; ディー．エリュールマリア; ジェイ．ディアスアンソニー; ハワードザサードランダルカーステッター
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: JP2017095716A

Description

本発明は、動的架橋アロイ（ＤＶＡ）、特に改善された加工性及び安定性を有するＤＶＡに関する。本発明は更にＤＶＡの製造方法に関する。

ＤＶＡを含む組成物は、当該技術分野で熱可塑性架橋物と呼ばれることもあり、しばしば、機械的特性及び紫外線抵抗性を初めとする組成物の種々の特性を改善するための補強充填剤を含む。

補強充填剤の主な欠点の１つは、組成物の加工性及び他の特性に与えるそれらの負の影響である。適切な紫外線抵抗性を付与するために必要になり得る、より多くの量の充填剤には、より高い粘度が付随し、これはプロセス上の問題及び懸念となり得る。

ＤＶＡフィルムの紫外線抵抗性を増大させるために複数のアプローチが試みられてきた。ＤＶＡの製造中にＤＶＡに紫外線安定剤を直接加えた場合、その安定剤は架橋促進剤としても働く傾向を示し、その結果、ゴムのスコーチを生じさせ得る。スコーチの問題を解決するために、米国特許第７４５９２１２号明細書は、隣接するゴム層に安定剤を加え、ＤＶＡ中への安定剤の移動に基づいて所望の特性を実現することを開示している。しかし、インナーライナーとして用いる場合、インナーライナーの重量が増えるため、ＤＶＡの隣にこのような隣接ゴム層を有することは常に望ましいわけではない。

したがって、改善された紫外線抵抗性及び／又は加工性特性を有するエラストマー組成物及びそのような組成物の製造方法に対するニーズが存在する。

本発明の一態様では、熱可塑性エラストマー組成物が、架橋後動的架橋アロイ（ＤＶＡ）及び低分子量芳香族アミン安定剤を含み、ＤＶＡは、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中のドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む。

本発明の別の態様では、熱可塑性エラストマー組成物の製造プロセスが、ＤＶＡを低分子量芳香族アミン安定剤と架橋後混合することを含み、ＤＶＡは、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中のドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む。

本発明の更に別の態様では、熱可塑性エラストマー組成物の製造プロセスが、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中のドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を動的架橋して架橋後ＤＶＡ（ｐｏｓｔ−ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＤＶＡ）を生成すること；及び架橋後ＤＶＡを低分子量芳香族アミン安定剤と混合して熱可塑性エラストマー組成物を生成することを含む。

本発明の更に別の態様では、熱可塑性エラストマー組成物が、ポリアミドを含む連続相中にドメインとして分散されたハロゲン化イソブチレンエラストマー成分を動的架橋して架橋後ＤＶＡを生成すること；及び架橋後ＤＶＡを低分子量芳香族アミン安定剤と混合して熱可塑性エラストマー組成物を生成することを含むプロセスによって製造される。

本発明の別の態様では、ＤＶＡの溶融粘度を低減し且つ紫外線抵抗性を改善する方法として、低分子量芳香族アミン安定剤と混合して安定化された、架橋後ＤＶＡを生成することを含み、ＤＶＡは、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中のドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む。

一実施形態では、本開示は、動的架橋アロイ（ＤＶＡ）及び低分子量芳香族アミン安定剤を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、ＤＶＡが、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む、熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に、組成物の製造プロセスを開示する。一実施形態では、組成物の粘度を、組成物の加工性が改善されるのに充分な低い粘度を有しながら所望のレベルの紫外線抵抗性及びその他の物理的特性を実現するのに充分な量の種々の充填剤及び他の添加剤を含めることができるように低下させる。

一実施形態では、ＤＶＡは、熱可塑性連続相中にドメインとして分散された熱硬化性成分を含む。このＤＶＡは本明細書中で「加硫後（ｐｏｓｔ−ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）」組成物と呼ばれ、これをその後、安定剤と混合して熱可塑性エラストマー組成物を生成する。

本明細書中で使用されるように、「ポリマー」とは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指して使用され得る。同様に、コポリマーとは、少なくとも２つのモノマーを含むポリマーを指し得、場合により他のモノマーを更に含んでもよい。ポリマーがモノマーを含むという場合、モノマーは、モノマーの重合した形態又はモノマーの誘導体形態でポリマー中に存在する。しかし、言及し易いように、簡潔に、（各）モノマーを含むという語句又は同種の語句を用いる。同様に、触媒成分が中性安定形態の成分を含むとして記載される場合、成分のイオン形態はモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが当業者にはよく理解されよう。

ゴムとは、ＡＳＴＭＤ１５６６の定義「大きな変形から回復でき、沸騰溶媒中で本質的に不溶性である（しかし、膨張はできる）状態へと変化させることができる又は既に変化している材料」と一致する、任意のポリマー又はポリマーの組成物を指す。「エラストマー」とは、ゴムという用語と交換可能に用いることができる用語である。「エラストマー組成物」とは、上記で定義された少なくとも１つのエラストマーを含む任意の組成物を指す。

架橋ゴム組成物とは、ＡＳＴＭＤ１５６６の定義に従い、「小さな力で大きく変形し、変形させていた力が除かれると急速且つ力強くほぼ元の寸法及び形状に戻ることができる、エラストマーから形成される架橋された弾性材料」を指す。架橋エラストマー組成物とは、架橋プロセスを受けた且つ／又は有効量の架橋剤若しくは架橋剤パッケージ（ｃｕｒｅｐａｃｋａｇｅ）を含むかそれを用いて生成する、任意のエラストマー組成物を指し、架橋ゴム組成物という用語と交換可能に用いられる用語である。

「熱可塑性エラストマー」とは、ＡＳＴＭＤ１５６６に定義されるように、「ポリマーに特徴的な温度範囲中で、加熱による軟化及び冷却による硬化を繰り返すことができ、軟化状態で物品へと形作ることができる」ゴム様材料を指す。熱可塑性エラストマーは、少なくとも２つのポリマーのミクロ相分離構造である。１つの相は、熱可塑性エラストマーにその強度を与える、室温で流動しないが加熱された時に流体になる硬いポリマーである。もう１つの相は、熱可塑性エラストマーにその弾性を与える柔らかいゴム状ポリマーである。硬い相は典型的には主要又は連続相である。

ＡＳＴＭＤ１５６６の定義による熱可塑性架橋物とは、「動的架橋により生成した化学的に架橋されたゴム状相を含む熱可塑性エラストマー」を指す。動的架橋とは、熱可塑性ポリマーと好適な反応性ゴム状ポリマーを均質に溶融混合して、化学的に架橋されたゴム状相を含む熱可塑性エラストマーを生成するプロセスであって、架橋性エラストマーが高剪断条件下で架橋される、プロセスである。その結果、架橋性エラストマーは微粒子として同時に架橋及び分散され、これは、樹脂マトリックスのエンジニアリングで「ミクロゲル」と記載されることもある。

動的架橋は、ロールミル、バンバリー（登録商標）ミキサー、連続ミキサー、混合機、又は混合押出機、例えば２軸押出機等の機器を用いてエラストマーの架橋温度又はそれより高い温度で成分を混合することによりなされる。動的に架橋された組成物の固有な性質は、エラストマー成分が完全に架橋され得るにも関わらず、押出成形、射出成形、圧縮成形等の従来の熱可塑性樹脂加工技術で組成物を加工及び再加工できることである。くず（ｓｃｒａｐ）又はフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）を回収して再加工することができる。

一実施形態では、熱硬化性成分は、数平均等価ドメイン直径（ｎｕｍｂｅｒａｖｅｒａｇｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｄｏｍａｉｎｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．１〜１ミクロンである小さい粒子径のエラストマー成分である。一実施形態では、連続熱可塑性相はポリアミドであり、ナイロンともいう。そのような組成物は、空気タイヤにおける防湿層等として用いるのに特に適している。

一実施形態では、エラストマー成分は、イソブチレンエラストマー、好ましくはハロゲン化イソブチレンエラストマー、より好ましくは欧州特許第０３４４０２１（Ｂ１）号明細書に記載されているようなイソブチレン及びパラ−アルキルスチレンのコポリマーを含む。本明細書中で使用されるように、「イソブチレンエラストマー」又は「イソブチレンエラストマー成分」とは、イソブチレンに由来する少なくとも７０モルパーセントの繰り返し単位を含むエラストマー又はポリマーを指す。コポリマーは、好ましくは、実質的に均一な組成物分布を示す。パラ−アルキルスチレン部分に好ましいアルキル基としては、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、１〜５個の炭素原子を有する第二級ハロアルキル、第一級ハロアルキル、及びそれらの混合物が含まれる。好ましいコポリマーはイソブチレン及びパラ−メチルスチレンを含む。

好適なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分としては、数平均分子量Ｍｎが少なくとも約２５，０００、好ましくは少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約７５，０００、好ましくは少なくとも約１００，０００、好ましくは少なくとも約１５０，０００であるコポリマー（臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマー等）が含まれる。コポリマーは更に、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合、すなわちＭｗ／Ｍｎが約１０未満、好ましくは約８未満、好ましくは約６未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約２．５未満、最も好ましくは約２．０未満であり得る。別の実施形態では、好適なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分として、（ＡＳＴＭＤ１６４６−９９に従う測定で）ムーニー粘度（１＋４）が１２５℃で２５以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上であるコポリマー（臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマー等）が含まれる。

一実施形態では、イソブチレン及びパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマーとしては、５〜１２重量パーセントのパラ−メチルスチレン、０．３〜１．８ｍｏｌ％の臭素化パラ−メチルスチレンを有し、（ＡＳＴＭＤ１６４６−９９に従う測定で）ムーニー粘度が１２５℃で３０〜６５（１＋４）であるものが含まれる。

一実施形態では、ハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は、イソブチレン及びコモノマーの総重量を基準にして約０．５〜２５重量パーセント、好ましくは約１〜２０重量パーセントのｐ−アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンから製造することができ、その後ハロゲン化される。典型的には、モノマー混合物のスラリー重合化はルイス酸触媒の存在下で行われ、その後のハロゲン化は、ラジカル熱及び／若しくは光等のラジカル開始剤又は溶液の形態の化学的開始剤の存在下で行われる。ハロゲン（例えば、Ｂｒ及び／又はＣｌ、好ましくはＢｒ）の含有量は、コポリマーの総重量を基準にして、好ましくは約１０重量パーセント未満、より好ましくは約０．１〜約７重量パーセントである。一実施形態では、好ましいエラストマー成分は、イソブチレンエラストマー、好ましくはハロゲン化イソブチレンエラストマーを含み、臭素化ｐ−メチルスチレン−コ−イソブチレンポリマー（ＢＩＭＳ）が最も好ましい。

本発明では、本発明に有用な熱可塑性物質（あるいは熱可塑性樹脂とも呼ばれる）は、２３℃でヤング率が２００ＭＰａを超える熱可塑性ポリマー、コポリマー、又はその混合物である。樹脂の溶融温度は約１７０〜約２６０℃、好ましくは２６０℃未満、最も好ましくは約２４０℃未満であるべきである。従来の定義に従い、熱可塑性物質とは、熱が加えられた時に軟化し、冷却されて元の特性を回復する合成樹脂である。

そのような熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、組み合せて用いられてもよく、通常、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、又は芳香族官能基と相互作用できるその他の基、例えばハロゲンまたは酸性基を含む。好適な熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ、及びＰＥＫＫ）、エチレンコポリマー樹脂（ＥＶＡ又はＥＶＯＨ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される樹脂が含まれる。

好適なポリアミド（ナイロン）は、ポリマー鎖内に反復アミド単位を有するコポリマー及びターポリマー等の結晶性又は樹脂性の高分子量固形ポリマーを含む。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム、及びアミノウンデカン酸ラクタム（ａｍｉｎｏｕｎｄｅｃａｎｏｉｃｌａｃｔａｍ）、若しくはアミノ酸等の１若しくは複数のε−ラクタムの重合化により又は二塩基酸及びジアミンの縮合により製造することができる。繊維形成グレード及び成形グレードのナイロンはどちらも好適である。そのようなポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジプアミド（ナイロン−６，６）ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６、ＩＰ）、及び１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合物（ナイロン−１１）が挙げられる。市販のポリアミドを本発明の実施に有利に用いることができ、１６０〜２６０℃の軟化点又は融点を有する線状結晶性ポリアミドが好ましい。コポリマーのナイロン４８、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）も用いられ得る。これらのコポリマー及びこれらの任意のブレンドも用いられ得る。

満足なポリアミドの更なる例としては、軟化点が２７５℃を超えるもの並びにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, page 919及びEncyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, pages 392-414に記載のものが含まれる。市販の熱可塑性ポリアミドを本発明の実施に有利に用いることができ、軟化点又は融点が１６０〜２３０℃の線状結晶性ポリアミドが好ましい。

一実施形態では、ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６９、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、及びこれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである。

使用され得る好適なポリエステルとしては、無水物の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸エステルの１つ又は混合物とジオールの１つ又は混合物とのポリマー反応産物が含まれる。満足なポリエステルの例としては、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンＣ_2-6アルカンジカルボキシラート、例えばポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンスクシナート）及びポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンアジパート）；ポリ（シス又はトランス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシラート、例えばポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）オキサラート及びポリ−（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）スクシナート、ポリ（Ｃ_2-4アルキレンテレフタラート）、例えばポリエチレンテレフタラート及びポリテトラメチレン−テレフタラート、ポリ（Ｃ_2-4アルキレンイソフタラート、例えばポリエチレンイソフタラート及びポリテトラメチレン−イソフタラート、及び同様の材料が含まれる。好ましいポリエステルは、ナフタレン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｃａｃｉｄ）又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とポリエチレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラート等のＣ₂〜Ｃ₄ジオールとに由来する。好ましいポリエステルは、融点が１６０〜２６０℃である。

本発明に従って用いられ得るポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）樹脂は、アルキル置換フェノールの酸化的カップリング重合化によって生成する周知の市販されている材料である。これらは一般的に、ガラス転移温度が１９０〜２３５℃の線状アモルファスポリマーである。

本発明において有用なエチレンコポリマー樹脂としては、エチレンと低級カルボン酸の不飽和エステル及びカルボン酸自体とのコポリマーが含まれる。特に、エチレンと酢酸ビニル又はアルキルアクリラートとのコポリマー、例えばメチルアクリラート及びエチルアクリラートを用いることができる。これらのエチレンコポリマーは通常、約６０〜約９９ｗｔ％のエチレン、好ましくは約７０〜９５ｗｔ％のエチレン、より好ましくは約７５〜約９０ｗｔ％のエチレンを含む。本明細書中で使用されるように、「エチレンコポリマー樹脂」という表現は、通常、エチレンと低級（Ｃ₁〜Ｃ₄）モノカルボン酸の不飽和エステル及び酸自体、例えばアクリル酸、ビニルエステル、又はアルキルアクリラートとのコポリマーを意味する。この表現は更に、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及びその加水分解された対応物であるエチレン−ビニルアルコールを指す「ＥＶＡ」及び「ＥＶＯＨ」の両方を含むことが意図される。

ＤＶＡ中、ハロゲン化イソブチレンエラストマーは、アロイ１００重量部当たり約９５〜１００重量部以下、好ましくはアロイの約９５〜５重量部を構成する。一実施形態では、エラストマーはアロイの５〜８０重量部の量で存在する。一実施形態では、エラストマーはアロイの１０〜６５重量部の量で存在する。一実施形態では、熱可塑性樹脂の量はアロイ１００重量部当たり約５重量部以上、好ましくはアロイの約５〜９５重量部である。一実施形態では、ハロゲン化イソブチレンエラストマーは５〜８０重量部を構成し、ポリアミドは２０〜９５重量部を構成し、ハロゲン化イソブチレンエラストマー及びポリアミドの総重量部は合計１００となる。

ＤＶＡは、架橋若しくは架橋剤、架橋若しくは架橋促進剤、様々な種類の油、老化防止剤、補強剤、可塑剤、軟化剤、又は一般的なゴム中に通常混合されるその他の種々の添加剤を更に含み得る。一般的な方法で化合物を混合及び架橋して組成物を架橋する。これらの添加剤一般の量は当業者に公知であり、本開示に係る熱可塑性エラストマー組成物で観察される改善点と対立しないように選択される。

熱可塑性エラストマー組成物は、１又は複数の組成物添加剤、例えばカーボンブラック；脂肪酸；ワックス；酸化防止剤；架橋剤；炭酸カルシウム；クレー；シリカ；タルク；紫外線吸収剤；紫外線安定剤；オゾン劣化防止剤；ＺｎＯ；ＣｕＩ；スコーチ防止剤；抗凝集添加剤（ａｎｔｉ−ｃｌｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅ）；粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族の炭化水素樹脂、アルカリ金属及びステアリン酸グリセロール及び水素化ロジン；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；又はこれらの組合せを更に含み得る。組成物添加剤はいずれも、各々、約５０ｐｈｒ以下、約４０ｐｈｒ以下、約３０ｐｈｒ以下、約２０ｐｈｒ以下、約１０ｐｈｒ以下、約５ｐｈｒ以下、約３ｐｈｒ以下、約２ｐｈｒ以下、又は約１．５ｐｈｒ以下の量で組成物中に存在し得る。

好適な紫外線吸収剤及び紫外線安定剤としてはヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が含まれる。一実施形態では、ＨＡＬＳとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのアミノ及びアミノエーテル誘導体等が含まれる。一実施形態では、ＨＡＬＳはオリゴマーヒンダードアミン光安定剤、例えばチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、米国）である。好適な酸化防止剤としてはヒンダートフェノールが含まれる。例としては、イルガノックス（ＢＡＳＦ社製、米国）の商標名で販売されているものが含まれる。好適な酸化防止剤／オゾン劣化防止剤としては、置換アミノトリアジン、例えば、ＤＵＲＡＺＯＮＥ３７（ケムチュラ社（ＣＨＥＭＴＵＲＡ）製、米国）の商標名で販売されている２，４，６−トリス−（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン等が含まれる。

一実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物は１又は複数の可塑剤を更に含み得る。例としては、スルホンアミド可塑剤、例えばＵＮＩＰＬＥＸの商標名で販売されているもの、例えばＵＮＩＰＬＥＸ２１４ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド又はＢＢＳＡ（ユニテックス・ケミカル社（ＵｎｉｔｅｘＣｈｅｍｉｃａｌ）製、米国）等が含まれる。

本発明では、熱可塑性エラストマー組成物はＤＶＡ及び低分子量芳香族アミン安定剤を含み、ＤＶＡ及び安定剤は本明細書に記載されているように混合される。本明細書に記載されているように、「低分子量」とは、数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満の化合物を指す。低分子量芳香族アミン安定剤は好ましくは分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ以下である。

「芳香族アミン安定剤」とは、芳香族プロトン及び少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のアミン基を有する低分子量化合物を指す。一実施形態では、低分子量芳香族アミン安定剤は一般式（Ｉ）で表すことができる：

式中、Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は、個々に、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、Ｒ²〜Ｒ¹²のいずれかが、個々に、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル基から選択される。

本明細書中、「ヒドロカルビル基」という用語は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状、分枝、及び環状アルキルラジカル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀芳香族ラジカル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキル置換芳香族ラジカル、及びＣ₇〜Ｃ₂₀アリール置換アルキルラジカル、ハロゲン化ラジカルを指し、これらは種々の置換基を含み得る。更に、２以上のそのようなラジカルが一緒に、部分的又は完全に水素化された縮合環系を初めとする縮合環系を形成し得る。一実施形態では、ヒドロカルビル基は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀直鎖状、分枝、及び環状アルキルラジカル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀芳香族ラジカル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アルキル置換芳香族ラジカル、及びＣ₇〜Ｃ₁₀アリール置換アルキルラジカル、ハロゲン化ラジカルであり得、これらは種々の置換基を含み得る。代表的なヒドロカルビル置換基としては、１４族元素を含むモノ−、ジ−、及びトリ−置換官能基（本明細書中ではラジカルとも呼ばれる）が含まれ、ヒドロカルビル基はそれぞれ１〜２０個の炭素原子を含む。種々のヒドロカルビル置換基の例としては、１５族及び／又は１６族の異種原子を含む置換基が含まれる。例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、及び／又はこれらの誘導体、例えばアミド、ホスフィド、ペルエーテル（ｐｅｒ−ｅｔｈｅｒ）、及び／又はチオエーテル基が含まれる。

置換基として用いるのに適したその他の官能基としては、各官能基が水素、並びに１３、１４、１５、１６、及び／又は１７族の元素、好ましくは１〜２０又は１〜１０個の炭素原子、酸素、硫黄、リン、ケイ素、セレン、又はその組合せを含む、有機及び無機ラジカルが含まれる。更に、官能基には、１又は複数の更なる官能基で置換された１又は複数の官能基が含まれ得る。官能基ラジカルの例としては以下のものが含まれる：水素、ヒドロキシル、アルキル、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、アルカリール、アリールアルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）、ヒドロキシル、アルカノール、アルカノールアミン、オキシ、アセチル、アセトアミド、アセトアセチル、アセトニル、アセトニリデン、アクリリル、アラニル、アロファノイル、アニシル、ベンズアミド、ブチリル（ｂｕｔｒｙｌ）、カルボニル、カルボキシ、カルバゾイル、カプロイル、カプリル、カプリリル（ｃａｐｒｙｌｒｌ）、カルバミド、カルバモイル、カルバミル、カルバゾイル、クロミル、シンナモイル、クロトキシル（ｃｒｏｔｏｘｙｌ）、シアナト、デカノリ、ジシロキサノキシ、エポキシ、ホルムアミド、ホルミル、フリル、フルフリル、フルフリリデン、グルタリル、グリシンアミド、グリコリル、グリシル、グリオシリル（ｇｌｙｏｃｙｌｙｌ）、ヘプタデカノイル、ヘプタノリル、ヒドロペルオキシ、ヒドロキシアミノ（ｈｙｄｒｏｘａｍｉｎｏ）、ヒドロキシルアミド、ヒドラジド（ｈｙｄｒａｚｉｄｏ／ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ヒドロキシ、ヨードソ、イソシアナト、イソニトロソ、ケト、ラクチル、メタクリリル、マロニル、ニトロアミノ、ニトロ、ニトロソアミノ、ニトロソイミノ、ニトロシルニトロソ、ニトリロ、オキサミド、ペルオキシ、ホスフィニル、ホスフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ／ｐｈｏｓｐｈｉｄｏ）、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ／ｐｈｏｓｐｈｉｔｏ）、ホスホ、ホスホノ、ホスホリル、セレニニル、セレノニル、シロキシ、スクシナミル、スルファミノ、スルファミル、スルフェノ、チオカルボキシ、トルイル、ウレイド、バレリルラジカル、アセトイミド、アミジノ、アミド、アミノ、アニリン、アニリノ、アルシノ、アジド、アジノ、アゾ、アゾキシ、ベンジリジン、ベンジジン（ｂｅｎｚｉｄｙｎｅ）、ビフェニリ、ブチレン、イソ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、シアノ、シアナミド、ジアゾ、ジアゾアミノ、エチレン、ジシラニル、グリシジル、グアニジノ、グアニル、ヘプタンアミド、ヒドラジノ、ヒドラゾ、ヒポホスファイト（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｏ）、イミド、イソブチリデン、イソプロピリデン、シリル、シリレン、メチレン、メルカプト、メチレン、エチレン、ナフタル、ナフトベンジル、ナフチル、ナフチリデン、プロピレン、プロピリデン、ピリジル（ｐｒｙｉｄｙｌ）、ピリル、フェネチル、フェニレン、ピリジノ、スルフィニル、スルホ、スルホニル、テトラメチレン、テニル、チエニル、チオベンジル、チオカルバミル、チオカルボニル、チオシアナート、チオニル、チウラム、トルイジノ、トリル、ａ−トリル、トリレン、ａ−トリレン、トシル、トリアザノ（ｔｒｉａｚａｎｏ）、エテニル（ビニル）、セレニル、トリヒドロカルビルアミノ、トリハロアミノ、トリヒドロカルビルホスファイト、トリハロホスフィン、トリメチレン、トリチル、ビニリデン、キセニル、キシリジノ、キシリル、キシリレン、ジエン、及びこれらの組合せ。

一実施形態では、低分子量芳香族アミン安定剤は、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミンを含む。ジアリール−ｐ−フェニレンジアミンの例としては、以下の式で表される化合物が含まれる。

一実施形態では、芳香族アミン安定剤は、式（ＩＩ）で表されるＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを含む。

安定剤はゴム１００重量部当たり約１重量部（ｐａｒｔｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｏｆｒｕｂｂｅｒｂｙｗｅｉｇｈｔ：ｐｈｒ）以上、約１．５ｐｈｒ以上、約２ｐｈｒ以上、約２．５ｐｈｒ以上、約３ｐｈｒ以上、約３．５ｐｈｒ以上、又は約４ｐｈｒ以上で熱可塑性エラストマー組成物中に存在する。更に、安定剤は、約２０ｐｈｒ以下、約１０ｐｈｒ以下、約９ｐｈｒ以下、約８ｐｈｒ以下、約７ｐｈｒ以下、約６ｐｈｒ以下、又は約５ｐｈｒ以下で熱可塑性エラストマー組成物中に存在する。安定剤は、上記した最小重量部のいずれかから上記した最大重量部のいずれかまでの範囲の量でＤＶＡと混合される。

プロセス
本発明では、熱可塑性エラストマー組成物の製造プロセスは、動的架橋アロイを低分子量芳香族アミン安定剤と架橋後混合することを含み、ＤＶＡは、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む。

一実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物の製造プロセスは、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を動的架橋してＤＶＡを生成し、次いでそのＤＶＡを低分子量芳香族アミン安定剤と混合して熱可塑性エラストマー組成物を生成することを含む。

一実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物は、最初に架橋後ＤＶＡをアロイのガラス転移温度又は軟化温度より高い温度に加熱し、次いで高剪断条件下で少なくとも部分的に溶融したアロイを低分子量芳香族アミン安定剤及び必要に応じて他の組成物添加剤、可塑剤等と混合して混合物又はブレンドを生成することにより製造される。一実施形態では、混合物は、互いに相互分散した種々の成分を含む均一な混合物である。均一な混合物と言う場合、混合物が単一の相であることは意図されず、組成物中に存在する種々の材料のよくブレンドされた混合物を表すことが意図される。一実施形態では、混合はロールミル、バンバリーミキサー、連続ミキサー、混合機、混合押出機、例えば２軸押出機、これらの組合せ、及び／又は同種のものによって行われ得る。

一実施形態では、ＤＶＡの粘度を低減し且つ紫外線抵抗性を改善する方法は、ＤＶＡを低分子量芳香族アミン安定剤と混合して安定化された組成物を生成することを含み、ここで、ＤＶＡは、ポリアミドを含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む。本明細書中で使用されるように、ＤＶＡの粘度とは、３０．０ｍｍのダイ長、１．０ｍｍの直径を用いて１２００ｓ−１、２２０℃でＡＳＴＭＤ３８５５−０８に記載されているようにＬａｂｏｒａｔｏｒｙＣａｐｉｌｌａｒｙＲｈｅｏｍｅｔｒｙ（ＬＣＲ）によって決定される粘度を指す。本明細書中で使用されるように、「紫外線抵抗性」とは、改変された組成物が、本明細書で定義されているように紫外線暴露により熱可塑性エラストマー組成物を老化（ａｇｉｎｇ）させた後の、老化なしの改変組成物の引張強度と比べた引張強度の変化に抵抗する能力を指す。

一実施形態では、老化後の熱可塑性エラストマー組成物の引張強度は、前記老化前に決定された組成物の引張強度より大きい。本明細書及び請求項中で使用されるように、「老化」とは、ＳＡＥＪ１９６０又はその同等物に従い１８７５ｋＪ／ｍ²、３４０ｎｍで組成物を老化させることを指し、引張強度はＡＳＴＭＤ８８２−０２又はその同等物に従って決定される。

一実施形態では、老化後の熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びは、前記老化前に決定された組成物の破断伸びより大きく、組成物は、ＳＡＥＪ１９６０又はその同等物に従って１８７５ｋＪ／ｍ²、３４０ｎｍで老化される。本明細書及び請求項中で使用されるように、破断伸びは、ＡＳＴＭＤ８８２−０２又はその同等物に従って決定される。

したがって、本発明は以下の実施形態を提供する。
Ａ．架橋後動的架橋アロイ及び低分子量芳香族アミン安定剤を含み、動的架橋アロイが、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む、熱可塑性エラストマー組成物。
Ｂ．架橋後動的架橋アロイを低分子量芳香族アミン安定剤と混合することを含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造プロセスであって、動的架橋アロイが、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む、プロセス。
Ｃ．少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を動的架橋して架橋後動的架橋アロイを生成すること；及び動的架橋アロイを低分子量芳香族アミン安定剤と混合して熱可塑性エラストマー組成物を生成することを含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造プロセス。
Ｄ．以下を含むプロセスによって製造された熱可塑性エラストマー組成物：ポリアミドを含む連続相中にドメインとして分散された１０ｐｈｒ以下の硬化剤又は架橋剤を含むハロゲン化イソブチレンエラストマー成分を動的架橋して架橋後動的架橋アロイを生成すること；及び架橋後動的架橋アロイを低分子量芳香族アミン安定剤と混合して熱可塑性エラストマー組成物を生成すること。
Ｅ．動的架橋アロイの粘度を低減し且つ紫外線抵抗性を改善する方法であって、動的架橋アロイを低分子量芳香族アミン安定剤と混合して安定化された組成物を生成することを含み、動的架橋アロイが、ポリアミドを含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む、方法。
Ｆ．老化後の組成物の引張強度が、前記老化前に決定された組成物の引張強度より大きい、実施形態Ａ〜Ｅのいずれか１項に記載の発明。
Ｇ．老化後の組成物の破断伸びが、前記老化前に決定された組成物の破断伸びより大きい、実施形態Ａ〜Ｆのいずれか１項に記載の発明。
Ｈ．イソブチレンエラストマー成分がハロゲン化されている、実施形態Ａ〜Ｇのいずれか１項に記載の発明。
Ｉ．イソブチレンエラストマーが組成物の９５〜２５重量部を構成し、ポリアミドが組成物の５〜７５重量部を構成し、ハロゲン化イソブチレンエラストマー及びポリアミドの総重量部が合計１００になる、実施形態Ａ〜Ｈのいずれか１項に記載の発明。
Ｊ．安定剤が、１．５ｐｈｒ以上で組成物中に存在する、実施形態Ａ〜Ｉのいずれか１項に記載の発明。
Ｋ．安定剤が、２０又は１０ｐｈｒ又は８ｐｈｒ以下で組成物中に存在する、実施形態Ａ〜Ｊのいずれか１項に記載の発明。
Ｌ．イソブチレンエラストマー成分が臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）を含む、実施形態Ａ〜Ｋのいずれか１項に記載の発明。
Ｍ．ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６９、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４８、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、及びこれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、実施形態Ａ〜Ｌのいずれか１項に記載の発明。
Ｎ．低分子量芳香族アミン安定剤が一般式：

（式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は、個々に、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基から選択される）で表される、実施形態Ａ〜Ｍのいずれか１項に記載の発明。
Ｏ．Ｒ²〜Ｒ¹²のいずれかが、個々に、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル基から選択される、実施形態Ｎに記載の発明。
Ｐ．低分子量芳香族アミン安定剤の分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ以下である、実施形態Ａ〜Ｏのいずれか１項に記載の発明。
Ｑ．低分子量芳香族アミン安定剤がジアリール−ｐ−フェニレンジアミンを含む、実施形態Ａ〜Ｐのいずれか１項に記載の発明。
Ｒ．低分子量芳香族アミン安定剤がＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである、実施形態Ａ〜Ｑのいずれか１項に記載の発明。
Ｓ．組成物が、カーボンブラック、脂肪酸、ワックス、酸化防止剤、硬化剤、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤、ＺｎＯ、ＣｕＩ、スコーチ防止剤、又はこれらの組合せを更に含む、実施形態Ａ〜Ｒのいずれか１項に記載の発明。

動的架橋アロイ（ＤＶＡ）を混合しながら加熱して部分的に材料を溶融させ、次いで、混合しながら溶融物に安定剤及びその他の成分を添加して架橋後組成物を生成することにより、例示及び比較のための一連の組成物を製造した。組成物は表１に記載の材料を用いて製造した。

表２に記載の方法の試験パラメーターに従って組成物を試験した。

最初にＤＶＡを形成して架橋後ＤＶＡを生成し、次いでＤＶＡを、選択された低分子量アミン安定剤と共に又はなしで溶融混合することにより、一連の６つの組成物を製造した。結果を以下の表３に示す。次いで、得られた組成物を製造及び試験した。試験結果を表４に示す。

表３及び４に見られるように、ダンプ時のトルク（ｔｏｒｑｕｅａｔｄｕｍｐ）により示される溶融粘度は、添加されたアミン安定剤（６ＰＰＤ）の量に比例して低下しているが、非常に驚くべきことに、永久伸びデータに反映される紫外線安定化はほぼ同じであり、安定剤の量に関係なく有意に異なっていない。このことは、アミン安定剤で紫外線安定化することができ、同時に、架橋後ＤＶＡに加える安定剤の量を利用して組成物の所望の溶融粘度を調節することができるを示している。

別の実施例のセットでは、組成物１で用いたＤＶＡを、比較のためにアミン安定剤なしで及び２．５ｐｈｒの低分子量アミン安定剤（６ＰＰＤ）と共にカーボンブラック及びＴｉＯ₂の種々の試料と架橋後溶融ブレンドして発明的組成物を製造した。各組成物のＬＣＲ、引張強度、及び破断伸びを測定した。組成物を老化に供し、引張強度を再度測定して老化後の引張強度の変化を決定した。データを表５に示す。

表５のデータは、アミン安定剤なしの組成物７〜１５と比べて組成物１６〜２４のＬＣＲデータが低いことに見られるように、アミン安定剤の存在が、カーボンブラック及び／又はＴｉＯ₂と製造された組成物の粘度を低下させることを示している。アミン安定剤は更に引張強度及び破断伸びを改善し（増大させ）、更に、全体的に老化後の引張強度の低減を小さくするか増大を大きくした。

組成物１に用いた架橋後ＤＶＡを、空気タイヤ用途での最終用途に典型的な種々の成分と溶融混合することにより、組成物を製造した。組成物は、種々の安定剤及び酸化防止剤と共に又はなしで、カーボンブラック、酸化亜鉛と一緒に製造した。引張強度及び伸びを測定し、試料を老化させ、引張強度及び伸びを再度測定して、老化後の引張強度の変化及び破断伸びの変化を決定した。結果を表６、７、及び８に示す。

したがって、データが示すように、ＤＶＡ中での低分子量安定剤の架橋後混合により、特に組成物３１、３２、４３〜４６、４９及び５０中の発明的低分子量アミン安定剤の場合に、粘度の低下及び紫外線抵抗性の改善を含む改善された加工性を有する組成物が得られる。

具体的な特性の組、測定単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すもののような上記明細書中及び添付の特許請求の範囲に記載の全ての数字範囲は、そのような範囲に含まれる全ての数字、例えばそのように記載されている任意の範囲内に包含される任意の範囲又は数字のあらゆる亜集合を参照又は他の方法により文字通り明示的に本明細書中に援用することを意図している。

全ての特許出願及び／又は試験方法を含む、本明細書に記載の全ての文献を、本願及び特許請求の範囲と矛盾しない範囲で、参照により本明細書に援用する。本発明の原理、好ましい実施形態、及び運用形態を上記明細書中に記載した。本明細書中の発明は、特定の実施形態に関連して説明されているが、これらの実施形態は本発明の原理及び応用例の単なる例であると理解されるべきである。したがって、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、実施形態例に多くの変更を加えることができ、他の構成を考案することが可能であると理解されるべきである。

Claims

安定化した熱可塑性エラストマー組成物を製造するために、動的架橋アロイの溶融粘度を低減する方法であって、該方法は、
少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む連続相中にドメインとして分散されたイソブチレンエラストマー成分を含む動的架橋アロイを得ること、
動的架橋アロイを加熱して、動的架橋アロイを少なくとも部分的に溶融すること、及び
熱可塑性エラストマー組成物を製造するために、動的架橋アロイを、イソブチレンエラストマー成分１００重量部を基準として２〜２０重量部の低分子量芳香族アミン安定剤からなる安定剤と溶融混合して、動的架橋アロイの溶融粘度を低減すること
を含み、
低分子量芳香族アミン安定剤が一般式

（式中、Ｒ ₁ は、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ ヒドロカルビル基であり、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、及びＲ ¹² は、個々に、Ｈ又はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ ヒドロカルビル基である。）
で表される、方法（ただし、低分子量芳香族アミン安定剤がＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである場合を除く。）。
老化後の前記組成物の引張強度が、前記老化前に決定された前記組成物の引張強度より大きいか、老化後の前記組成物の破断伸びが、前記老化前に決定された前記組成物の破断伸びより大きい、請求項１に記載の方法。
前記イソブチレンエラストマー成分が９５〜２５重量部を構成し、前記熱可塑性樹脂が５〜７５重量部を構成し、前記イソブチレンエラストマー成分及び熱可塑性樹脂の総重量部が合計１００になる、請求項１又は２に記載の方法。
前記低分子量芳香族アミン安定剤の分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記低分子量芳香族アミン安定剤がジアリール−ｐ−フェニレンジアミンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも１つの熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６９、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４８、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、及びこれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリアミドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。