JP6433068B2 - 原子状水素発生器、原子状水素の製造方法および原子状水素の発生を確認する方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子状水素発生器、原子状水素の製造方法および原子状水素の存否を確認する方法に関する。

原子状水素は、半導体製造関連技術において基板洗浄の目的で使用されたり、タンパク質のアミノ酸配列を調べるためにタンパク質のアミド結合を解離させるための手段として用いられたりしている。

原子状水素を発生させる方法として、特許文献１には、処理室内に収容された処理対処物に原子状水素を接触させて表面処理を行う原子状水素処理装置に用いられ、水素ガス供給部より供給される水素ガスから前記原子状水素を発生する原子状水素発生器であって、内部に前記原子状水素を発生する発生室が形成され、前記発生室を真空排気するための排気口、前記水素ガスを前記発生室に導入するためのガス導入口、発生した原子状水素を前記処理室に送給するための原子状水素放出口および前記原子状水素放出口を前記処理室に真空密に接続するための接続部が設けられた容器と、前記発生室の内部に着脱自在に装着され、発熱状態において前記水素ガスが接触することにより前記水素ガスから原子状水素を発生させる発熱体とを備えたことを特徴とする原子状水素発生器が開示されている。

特許文献２には、水素ラジカルを用いて異物が付着したＥＵＶ露光装置をクリーニングする方法において、水素含有ガスを、１０００〜１６００℃に加熱したモリブデン又はモリブデン合金に接触させて得られ、且つ、水素ラジカルの密度が１×１０^９〜１×１０^１６／ｃｍ^３の範囲にある水素ラジカル含有ガスを用いることを特徴とするＥＵＶ露光装置のクリーニング方法が開示されている。

非特許文献１には、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化質量分析法を使い、真空中で紫外レーザー光を有機分子（マトリックス）に照射し、水素原子を放出させる方法が開示されている。

特開２００８−１３３８３号公報 国際公開第２００９／１３３７５９号

Mitsuo Takayama, Keishiro Nagoshi, Ryunosuke Iimuro and Kazuma Inatomi, "Access of Hydrogen-Radicals to the Peptide-Backbone as a Measure for Estimating the Flexibility of Proteins Using Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry", Int. J. Mol. Sci. 2014, 15, pp 8428-8442

しかしながら、上記の文献に開示される原子状水素の生成方法では、水素分子の解離は真空中で行われており、特許文献１や２に記載される方法では、１０００℃以上の加熱手段によって水素分子の解離が行われている。このため、発生させた原子状水素を、タンパク質のような比較的熱に弱く揮発しやすい有機物質と反応させることは、必ずしも容易ではなかった。

本発明は、かかる現状を鑑み、従来技術よりも低温で、しかも大気中で、原子状水素を生成する手段を提供することを目的とする。また、本発明は、原子状水素の存否を確認する方法を提供することも目的とする。

上記課題を解決すべく提供される本発明は次のとおりである。
（１）反応チャンバと、前記反応チャンバ内に４．５ｅＶ以上の光を含む光を照射可能な光源と、前記反応チャンバ内に水素分子と不活性ガスとの混合気体を供給可能な供給部と、を備えることを特徴とする原子状水素の製造装置。

（２）前記不活性ガスは窒素ガスを含み、前記光源が照射可能な光は９ｅＶ以上の光を含まない、上記（１）に記載の原子状水素の製造装置。

（３）前記反応チャンバ内に生成した原子状水素と反応するための試料を保持する保持部を前記反応チャンバ内にさらに備える、上記（１）または（２）に記載の原子状水素の製造装置。

（４）前記反応チャンバ内に生成した原子状水素を含む気体を前記反応チャンバ外に導出する導出部をさらに備える、上記（１）から（３）のいずれかに記載の原子状水素の製造装置。

（５）水素分子と不活性ガスとの混合気体がその内部に存在する反応チャンバ内に、４．５ｅＶ以上の光を含む光を照射して、前記反応チャンバ内に原子状水素を発生させることを特徴とする原子状水素の製造方法。

（６）前記不活性ガスは窒素ガスを含み、前記光源が照射可能な光は９ｅＶ以上の光を含まない、上記（５）に記載の原子状水素の製造方法。

（７）前記反応チャンバ内で生成した原子状水素は、前記反応チャンバ内に配置された試料と反応可能とされる、上記（５）または（６）に記載の原子状水素の製造方法。

（８）前記反応チャンバ内で生成した原子状水素を含む気体は、前記反応チャンバ外に導出可能とされる、上記（５）から（７）のいずれかに記載の原子状水素の製造方法。

（９）被検気体中に原子状水素が含まれているか否かを確認する方法であって、Ｃ−Ｆ結合を有する物質に前記被検気体を接触させて第１気体を得て、前記第１気体に含まれる物質と、大気圧コロナ放電イオン化により生成した反応イオンとを反応させ、得られた生成物質を、衝突誘起解離を含む質量分析により分析して、質量２０のフッ化水素を含むプリカーサーイオンおよびプロダクトイオンの少なくとも一方が存在していることに基づくピークが検出された場合に、前記被検気体中に原子状水素が含まれていたと判定することを特徴とする原子状水素の存否を確認する方法。

（１０）前記被検気体は、上記（４）に記載される原子状水素の製造装置が備える前記導出装置から導出された気体を含む、上記（９）に記載の原子状水素の存否を確認する方法。

（１１）前記被検気体は、上記（８）に記載される原子状水素の製造方法により前記反応チャンバ外に導出された気体を含む、上記（９）に記載の原子状水素の存否を確認する方法。

本発明によれば、従来技術よりも低温で、しかも大気中で、原子状水素を生成することが可能な装置および原子状水素の製造方法が提供される。また、本発明によれば、原子状水素の存否を確認する方法も提供される。

本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置の一例を概念的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置の別の一例を概念的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る原子状水素の存否を確認する方法を概念的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る原子状水素の存否を確認する方法を検証するための検証装置を動作させない状態で、大気圧コロナ放電イオン化（ＡＰＣＤＩ）により生成した反応イオンについての、第一次質量分析器（ＭＳ１）による質量スペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態に係る原子状水素の存否を確認する方法を検証するための検証装置を動作させたが水素ガスの供給を行わなかった場合における、第一次質量分析器（ＭＳ１）による質量スペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態に係る原子状水素の存否を確認する方法を検証するための検証装置を動作させた場合における、第一次質量分析器（ＭＳ１）による質量スペクトルを示す図である。 タンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）の第一次質量分析器（ＭＳ１）で質量電荷比（ｍ／ｚ）が１１４．０のイオンをプリカーサーイオンとして選択した場合において、衝突室（ＣＩＤ）での衝突エネルギー（ＣＥ，単位：ｅＶ）を変化させて（（ａ）はＣＥ：５ｅＶ、（ｂ）はＣＥ：１５ｅＶ、（ｃ）はＣＥ：２５ｅＶ）、第二次質量分析器（ＭＳ２）により測定した質量スペクトルを示す図である。 タンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）の第一次質量分析器（ＭＳ１）で質量電荷比（ｍ／ｚ）が１０１．０のイオンをプリカーサーイオンとして選択した場合において、衝突室（ＣＩＤ）での衝突エネルギー（ＣＥ，単位：ｅＶ）を変化させて（（ａ）はＣＥ：５ｅＶ、（ｂ）はＣＥ：１５ｅＶ、（ｃ）はＣＥ：２５ｅＶ）、第二次質量分析器（ＭＳ２）により測定した質量スペクトルを示す図である。 タンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）の第一次質量分析器（ＭＳ１）で質量電荷比（ｍ／ｚ）が８５．１のイオンをプリカーサーイオンとして選択した場合において、衝突室（ＣＩＤ）での衝突エネルギー（ＣＥ，単位：ｅＶ）を変化させて（（ａ）はＣＥ：５ｅＶ、（ｂ）はＣＥ：１５ｅＶ、（ｃ）はＣＥ：２５ｅＶ）、第二次質量分析器（ＭＳ２）により測定した質量スペクトルを示す図である。 タンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）の第一次質量分析器（ＭＳ１）で質量電荷比（ｍ／ｚ）が７９．１のイオンをプリカーサーイオンとして選択した場合において、衝突室（ＣＩＤ）での衝突エネルギー（ＣＥ，単位：ｅＶ）を変化させて（（ａ）はＣＥ：５ｅＶ、（ｂ）はＣＥ：１５ｅＶ、（ｃ）はＣＥ：２５ｅＶ）、第二次質量分析器（ＭＳ２）により測定した質量スペクトルを示す図である。 タンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）の第一次質量分析器（ＭＳ１）で質量電荷比（ｍ／ｚ）が５９．２のイオンをプリカーサーイオンとして選択した場合において、衝突室（ＣＩＤ）での衝突エネルギー（ＣＥ，単位：ｅＶ）を変化させて（（ａ）はＣＥ：５ｅＶ、（ｂ）はＣＥ：１５ｅＶ、（ｃ）はＣＥ：２５ｅＶ）、第二次質量分析器（ＭＳ２）により測定した質量スペクトルを示す図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置の一例を概念的に示す図である。図１に示されるように、原子状水素の製造装置１００は、反応チャンバ１と、反応チャンバ１内に４．５ｅＶ以上の光を含む光を照射可能な光源２と、反応チャンバ１内に水素分子と不活性ガスとの混合気体を供給可能な供給部３と、を備える。

反応チャンバ１の材質は限定されない。ステンレス鋼など金属系の材料であってもよいし、石英など無機系の材料であってもよい。有機系の材料は、生成した原子状水素と反応する可能性があり、そのような反応が生じることを回避することが求められる場合には、反応チャンバ１の材質として有機系の材料を用いないことが好ましい。

水素分子を解離するために必要とされるエネルギーが４．５ｅＶ（波長換算：約２７５ｎｍ）であるから、光源２の種類は、４．５ｅＶ以上（波長換算：約２７５ｎｍ以下）の光を含む光を照射可能である限り限定されない。低圧水銀ランプのような、ＵＶ−Ｃ領域の光を発生させることが可能な光源が、光源２の好ましい一例として挙げられる。

光源２が発生可能な光のエネルギーの上限は、原子状水素を発生させる観点からは限定されない。不活性ガスの種類によっては、照射される光のエネルギーが過度に高いと、ガスを構成する原子や分子がイオン化したり分解したりする場合がある。このような場合には、照射される光のエネルギーに上限が設定されることが好ましい。例えば、不活性ガスが窒素分子を含む場合には、窒素分子の解離エネルギーが９．８ｅＶであるから、光源２から照射される光のエネルギーは、９．８ｅＶよりも低いことが好ましく、９ｅＶよりも低いことがより好ましい。すなわち、不活性ガスが窒素ガスを含む場合には、光源２が照射可能な光は、９．８ｅＶ以上の光を含まないことが好ましく、９ｅＶ以上の光を含まないことがより好ましい。

供給部３は、２つの入口と１つの出口を備えて２種の気体を混合し混合気体を生成する気体混合部３１を備える。気体混合部３１の一方の入口には、水素分子を含む水素含有ガスを供給可能な水素ガス源３２からの配管が接続され、気体混合部３１の他方の入口には、不活性ガスを含む不活性ガス含有ガスを供給可能な不活性ガス源３３からの配管が接続される。水素ガス源３２の具体的な構成は限定されない。水素ガス源３２として、水素ガスボンベ、水素発生装置などが例示される。水素発生装置の場合には、例えば、水の電気分解により水素は生成される。不活性ガス源３３として、窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガスのボンベが例示される。

気体混合部３１の出口には、開放された一方の端部（開放端）３４ａが反応チャンバ１内に配置された配管３４の他方の端部が接続される。このように接続されることにより、水素ガス源３２に含有される水素分子と、不活性ガス源３３に含有される不活性ガスとの混合気体が、反応チャンバ１内に供給可能とされ、反応チャンバ１の内部に上記の混合気体を存在させることが可能となる。

反応チャンバ１の内部に上記の混合気体が存在する状態で、４．５ｅＶ以上の光を含む光を光源２から照射することにより、混合気体内の水素分子が光によって分解し、反応チャンバ１の内部に原子状水素が発生する。このように、本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置１００を用いれば、反応チャンバ１の内部圧力を減圧にすることなく、すなわち、真空状態にすることなく、原子状水素を発生させることが可能である。

本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置１００は、図１に示されるように、反応チャンバ１内に生成した原子状水素を含む気体を反応チャンバ１外に導出する導出部４をさらに備える。導出部４は、両端が開放されたパイプからなり、一方の端部（開放端）４１は反応チャンバ１内に位置し、他方の端部（開放端）４２は反応チャンバ１外に位置する。開放端３４ａから反応チャンバ１内に供給される混合気体の圧力を適切に調整することにより、反応チャンバ１内の気体を開放端４１から取り込んで、開放端４２から反応チャンバ１外に導き出すことが可能である。

本発明の他の一実施形態に係る原子状水素の製造装置２００は、基本構成は原子状水素の製造装置１００と同様であるが、図２に示されるように、導出部４を備えず、保持部５を備える。保持部５は、反応チャンバ１内に生成した原子状水素と反応するための試料ＳＰを保持するものである。保持部５の具体的な構成は限定されない。試料ＳＰの性状に合わせて適宜設定すればよい。図２に示される保持部５は、試料ＳＰが位置する部分には光源２からの光が直接到達しないように配置されている。試料ＳＰが有機系物質（具体例としてタンパク質が例示される。）である場合には、このような構成とすることにより、試料ＳＰが光源２からの光によって分解・変質することが抑制され、好ましい。試料ＳＰは、反応チャンバ１の開口部（図示せず）から反応チャンバ１内に導入され、保持部５により保持される。

本発明の一実施形態に係る、被検気体中に原子状水素が含まれているか否かを確認する方法（確認方法）について、図３を用いて説明する。

本発明の一実施形態に係る確認方法では、Ｃ−Ｆ結合を有する物質に被検気体を接触させて第１気体を得て、第１気体に含まれる物質と、大気圧コロナ放電イオン化により生成した反応イオンとを反応させ、得られた生成物質を、衝突誘起解離を含む質量分析により分析して、フッ化水素（ＨＦ）を含むイオン化物質に基づくピークが検出された場合に、被検気体中に原子状水素が含まれていたと判定する。

Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーは４８５ｋＪ／ｍｏｌ（ＣＨ_３ＦにおけるＣ−Ｆ結合）程度であり、Ｃ−Ｈ結合の結合エネルギー（約４１４ｋＪ／ｍｏｌ、ＣＨ_４におけるＣ−Ｈ結合）やＣ−Ｃ結合の結合エネルギー（約３４７ｋＪ／ｍｏｌ、ＣＨ_３−ＣにおけるＣ−Ｃ結合）に比べて高い。このため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのようなＣ−Ｆ結合を有する物質は、通常の環境では冒されにくい。ところが、原子状水素は極めて活性な物質であり、Ｈ−Ｆ結合の結合エネルギーは５６９ｋＪ／ｍｏｌ程度であるため、原子状水素が存在する場合には、Ｃ−Ｆ結合を有する物質におけるＣ−Ｆ結合が解離して、ＨＦ（フッ化水素）が生成する。このＨＦの生成を検出することにより、被検気体に原子状水素が含まれていたことを確認することができる。

被検気体とＣ−Ｆ結合を有する物質との接触方法は限定されない。図３に示されるように、本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置３００を用いてもよい。本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置３００は、本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置２００と同様に試料を保持する保持部５を有するとともに、本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置１００と同様に反応チャンバ１内の気体を導き出す導出部４を有する。

図３に示される構成では、開放端３４ａからの混合気体に光源２からの光を照射して得られた気体が被検気体に相当する。保持部５にＣ−Ｆ結合を有する物質ＳＰ１を保持することにより、反応チャンバ１内で被検気体と接触させることができる。この被検気体との接触により得られた第１気体は、開放端４１から導出部４内に入って開放端４２から反応チャンバ１外に導き出される。

大気圧コロナ放電イオン化（ＡＰＣＤＩ）では、図３に示したように、針電極６１の先端部を大気圧下のイオン化領域に配置し、この針電極６１のコロナ放電により大気成分をイオン化して反応イオンを生成させる。コロナ放電のための電圧は限定されない。一例を挙げれば、針電極６１が−２．０ｋＶ、対極が＋３．９ｋＶである。コロナ放電により大気中に放出された電子は、酸素などの大気成分をイオン化し、一次イオンが生成する。図３では、一次イオンをＯ⁻や、Ｏ_２ ⁻として示している。一次イオンによって大気成分のイオン化が更に生じるイオン発展によって、大気成分のイオン化が生じて反応イオンが生成する。図３では、反応イオンをＸ⁻として示している。

こうして生成した反応イオンＸ⁻と第１気体とが反応しうるように、針電極６１および開放端４２の配置は設定される。反応イオンＸ⁻と第１気体との反応により生成した物質は、オリフィスＯＬを通じてタンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）の第一次質量分析器（ＭＳ１）内に導入される。この生成物質の導入が容易になるように、第一次質量分析器の入口となるオリフィスＯＬを含む部分を、針電極６１の対極に設定してもよい。第一次質量分析器において所定の物質（プリカーサーイオン）が質量選択されて、衝突室（ＣＩＤ）内に導かれる。衝突室内では、数ｅＶから数十ｅＶのエネルギーのプリカーサーイオンとして衝突ガス（例えばアルゴンガス）と衝突させて、プリカーサーイオンを分解して、複数の物質（プロダクトイオン）を生成させる。これらの生成した複数の物質を、第二次質量分析器（ＭＳ２）内に導いて、質量分析を行う。

この質量分析の結果、検出された複数のピークの質量電荷比（ｍ／ｚ）の差がフッ化水素（ＨＦ）の質量２０である場合には、第１気体にフッ化水素（ＨＦ）が含まれていることになる。このフッ化水素（ＨＦ）は、Ｃ−Ｆ結合を有する物質のＣ−Ｆ結合を解離させることにより得られたものであるから、被検気体に原子状水素が含まれていることを確認することができる。

衝突室（ＣＩＤ）において、衝突ガス（アルゴンなど）に衝突させるプリカーサーイオンのエネルギーを変化させることによって、プロダクトイオンの種類を変更し、第二次質量分析器（ＭＳ２）で検出される物質の質量電荷比（ｍ／ｚ）を変化させてもよい。

上記の本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造方法および原子状水素の存否を確認する方法を検証するために、本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造装置１００と同様の構成であるが、反応チャンバ１がＰＴＦＥにより構成されている装置（以下、「検証装置」ともいう。）を試作した。紫外線ランプの照射エネルギー範囲は３．８ｅＶ〜７．７ｅＶであり、水素発生装置から発生させた水素ガスの圧力は２００ｋＰａであり、流量は８０ｍＬ／分であった。

本発明の一実施形態に係る原子状水素の存否を確認する方法において示した原子状水素の製造装置３００と同様に、大気圧コロナ放電イオン化（ＡＰＣＤＩ）により生成した反応イオンと反応可能な位置に、検証装置の導出部から導き出された物質を供給可能とした。大気圧コロナ放電イオン化の条件は次のとおりとした。

針電極の対極に対する印加電圧：−２．０ｋＶ
針電極の対極の法線に対する角度：９０°
オリフィスＯＬの温度：７０℃
針電極からオリフィスＯＬまでの大気の相対湿度：７０％

オリフィスＯＬから先には三連四重極質量分析計がタンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）として配置された。三連四重極質量分析計における、オリフィスＯＬに最近位の質量分析器を第一次質量分析器（ＭＳ１）とし、オリフィスＯＬから最遠位の質量分析器を第二次質量分析器（ＭＳ２）とし、これらの質量分析器の間に位置する質量分析器が配置された部分を衝突室（ＣＩＤ）として用いた。

図４は、検証装置を動作させない状態で、大気圧コロナ放電イオン化（ＡＰＣＤＩ）により生成した反応イオンについての、第一次質量分析器（ＭＳ１）による質量スペクトルである。図４に示されるように、Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎに基づくピークが検出された。図４では、Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎに基づくピークには、ピーク上に逆三角形を付した。

図５は、検証装置を動作させたが水素ガスの供給を行わなかった場合、すなわち、反応チャンバ内に窒素ガスのみを供給しつつ紫外線ランプから紫外線を照射させた場合における、第一次質量分析器（ＭＳ１）による質量スペクトルである。図５に示されるように、オゾンの影響に基づくピーク（質量電荷比（ｍ／ｚ）：９３．８，１１３．８，１２３．７，１３９．７，１７２．７など）が検出された。図５では、オゾンの影響に基づくピークには、ピーク上に記された質量電荷比（ｍ／ｚ）を表す数値を丸で囲った。

検証装置内で上記の本発明の一実施形態に係る原子状水素の製造方法に基づき原子状水素が生成した場合には、反応チャンバを構成するＰＴＦＥにおけるＣ−Ｆ結合と原子状水素との反応により、反応チャンバ内にＨＦが生成し、このＨＦがＡＰＣＤＩにより生成した反応イオンと反応すると期待される。

図６は、検証装置を動作させて、水素ガスと窒素ガスとの混合気体を反応チャンバ内に供給しつつ、紫外線ランプから紫外線を照射させた場合における、第一次質量分析器（ＭＳ１）による質量スペクトルである。図６に示されるように、図５に示される水素ガスを供給しない場合とは明らかに異なる質量スペクトルが得られた。

そこで、タンデム質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）の第一次質量分析器（ＭＳ１）において選択するプリカーサーイオンの種類を変化させ、各プリカーサーイオンについて衝突室（ＣＩＤ）での衝突エネルギー（ＣＥ，単位：ｅＶ）を変化させて、第二次質量分析器（ＭＳ２）により質量スペクトルを測定した。その結果を図７から１１に示した。

図７は、プリカーサーイオンとして質量電荷比（ｍ／ｚ）が１１４．０のイオンを衝突室（ＣＩＤ）に導入した場合に、第二次質量分析器（ＭＳ２）において測定された質量スペクトルである。質量電荷比（ｍ／ｚ）が２０（ＨＦと想定される。）異なる、質量電荷比（ｍ／ｚ）が９４．１のピークが検出された。また、質量電荷比（ｍ／ｚ）が９４．１のピークから質量電荷比（ｍ／ｚ）が、３３異なるピーク、４４異なるピーク、および６２異なるピークが検出された。これらの質量スペクトルから、質量電荷比（ｍ／ｚ）が１１４．０のプリカーサーイオンは、Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２ＣＯ_３＋ＨＦ）を含むと考えられる。

図８は、プリカーサーイオンとして質量電荷比（ｍ／ｚ）が１０１．０のイオンを衝突室（ＣＩＤ）に導入した場合に、第二次質量分析器（ＭＳ２）において測定された質量スペクトルである。質量電荷比（ｍ／ｚ）が２０（ＨＦと想定される。）ずつ異なる、質量電荷比（ｍ／ｚ）が８１．１および６１．１のピークが検出された。これらの質量スペクトルから、質量電荷比（ｍ／ｚ）が１０１．０のプリカーサーイオンは、ＨＣＯ_３ ⁻（ＨＦ）_２を含むと考えられる。

図９は、プリカーサーイオンとして質量電荷比（ｍ／ｚ）が８５．１のイオンを衝突室（ＣＩＤ）に導入した場合に、第二次質量分析器（ＭＳ２）において測定された質量スペクトルである。質量電荷比（ｍ／ｚ）が２０（ＨＦと想定される。）ずつ異なる、質量電荷比（ｍ／ｚ）が６５．１および４５．１のピークが検出された。これらの質量スペクトルから、質量電荷比（ｍ／ｚ）が８５．１のプリカーサーイオンは、ＨＣＯＯ⁻（ＨＦ）_２を含むと考えられる。

図１０は、プリカーサーイオンとして質量電荷比（ｍ／ｚ）が７９．１のイオンを衝突室（ＣＩＤ）に導入した場合に、第二次質量分析器（ＭＳ２）において測定された質量スペクトルである。質量電荷比（ｍ／ｚ）が２０（ＨＦと想定される。）ずつ異なる、質量電荷比（ｍ／ｚ）が５９．１および３９．２のピーク、ならびに質量電荷比（ｍ／ｚ）が１９．３のピークが検出された。質量電荷比（ｍ／ｚ）が１９．３のピークはフッ素イオン（Ｆ⁻）と想定される。これらの質量スペクトルから、質量電荷比（ｍ／ｚ）が７９．１のプリカーサーイオンは、Ｆ⁻（ＨＦ）_３を含むと考えられる。

図１１は、プリカーサーイオンとして質量電荷比（ｍ／ｚ）が５９．１のイオンを衝突室（ＣＩＤ）に導入した場合に、第二次質量分析器（ＭＳ２）において測定された質量スペクトルである。質量電荷比（ｍ／ｚ）が２０（ＨＦと想定される。）異なる質量電荷比（ｍ／ｚ）が３９．２のピークおよび質量電荷比（ｍ／ｚ）が１９．３のピークが検出された。質量電荷比（ｍ／ｚ）が１９．３のピークはフッ素イオン（Ｆ⁻）と想定される。これらの質量スペクトルから、質量電荷比（ｍ／ｚ）が５９．１のプリカーサーイオンは、Ｆ⁻（ＨＦ）_２を含むと考えられる。

図７から図１１に示されるように、オリフィスＯＬ内に導入された物質について、質量電荷比（ｍ／ｚ）の差が２０（ＨＦと想定される。）や質量電荷比（ｍ／ｚ）が１９のフラグメントの存在が確認された。したがって、検証装置内において、Ｃ−Ｆ結合を切断する活性な物質である原子状水素が生成していることが確認された。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

Claims (8)

1. 反応チャンバと、
   前記反応チャンバ内に４．５ｅＶ以上の光を含み９ｅＶ以上の光を含まない光を照射可能な光源と、
   前記反応チャンバ内に水素分子と窒素ガスを含む不活性ガスとの混合気体を供給可能な供給部と、
   を備えることを特徴とする原子状水素の製造装置。
2. 前記反応チャンバ内に生成した原子状水素と反応するための試料を保持する保持部を前記反応チャンバ内にさらに備える、請求項１に記載の原子状水素の製造装置。
3. 前記反応チャンバ内に生成した原子状水素を含む気体を前記反応チャンバ外に導出する導出部をさらに備える、請求項１または２に記載の原子状水素の製造装置。
4. 水素分子と窒素ガスを含む不活性ガスとの混合気体がその内部に存在する反応チャンバ内に、４．５ｅＶ以上の光を含み９ｅＶ以上の光を含まない光を照射して、前記反応チャンバ内に原子状水素を発生させることを特徴とする原子状水素の製造方法。
5. 前記反応チャンバ内で生成した原子状水素は、前記反応チャンバ内に配置された試料と反応可能とされる、請求項４に記載の原子状水素の製造方法。
6. 前記反応チャンバ内で生成した原子状水素を含む気体は、前記反応チャンバ外に導出可能とされる、請求項４または５に記載の原子状水素の製造方法。
7. 被検気体中に原子状水素が含まれているか否かを確認する方法であって、
   前記被検気体は、請求項３に記載される原子状水素の製造装置が備える前記導出部から導出された気体を含み、
   Ｃ−Ｆ結合を有する物質に前記被検気体を接触させて第１気体を得て、
   前記第１気体に含まれる物質と、大気圧コロナ放電イオン化により生成した反応イオンとを反応させ、
   得られた生成物質を、衝突誘起解離を含む質量分析により分析して、
   質量２０のフッ化水素を含むプリカーサーイオンおよびプロダクトイオンの少なくとも一方が存在していることに基づくピークが検出された場合に、前記被検気体中に原子状水素が含まれていたと判定すること
   を特徴とする原子状水素の存否を確認する方法。
8. 被検気体中に原子状水素が含まれているか否かを確認する方法であって、
   前記被検気体は、請求項６に記載される原子状水素の製造方法により前記反応チャンバ外に導出された気体を含み、
   Ｃ−Ｆ結合を有する物質に前記被検気体を接触させて第１気体を得て、
   前記第１気体に含まれる物質と、大気圧コロナ放電イオン化により生成した反応イオンとを反応させ、
   得られた生成物質を、衝突誘起解離を含む質量分析により分析して、
   質量２０のフッ化水素を含むプリカーサーイオンおよびプロダクトイオンの少なくとも一方が存在していることに基づくピークが検出された場合に、前記被検気体中に原子状水素が含まれていたと判定すること
   を特徴とする原子状水素の存否を確認する方法。