JP6431481B2

JP6431481B2 - Ｃｏ２選択透過膜及びｃｏ２を混合ガスから分離する方法

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Publication number: JP6431481B2
Application number: JP2015530953A
Authority: JP
Inventors: 秀人松山; 奨平笠原; 英治神尾
Original assignee: Kobe University NUC; Renaissance Energy Research Corp
Current assignee: Kobe University NUC; Renaissance Energy Research Corp
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2018-11-28
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: JPWO2015020144A1; WO2015020144A1

Description

本発明は、ＣＯ_２選択透過膜及びＣＯ_２を混合ガスから分離する方法に関する。

ＣＯ_２を選択的に透過し、混合ガスからＣＯ_２を分離するために用いることのできるＣＯ_２選択透過膜として、種々のポリマー膜が開発されてきた（例えば、非特許文献１）。しかし、ポリマー膜は、一般に溶解拡散機構に基づいてＣＯ_２を物理的に透過させるため、ＣＯ_２透過速度、及びＣＯ_２のＮ_２に対する選択性（ＣＯ_２／Ｎ_２選択性）の向上に限界があった。

そこで、ＣＯ_２と選択的に反応する「キャリア」と呼ばれる物質を用い、溶解拡散機構に加えて促進輸送機構により選択的にガスを透過する、促進輸送膜と呼ばれる透過膜について検討がなされている（例えば、非特許文献２、３）。促進輸送機構では、特定のガスとキャリアとの膜内での可逆的な化学反応に基づいて、特定のガスを選択的に透過させる。

さらに近年、イオン液体を用いた透過膜が促進輸送機構を志向した膜として提案されており（非特許文献４、５）、特に特許文献１には、アミノ酸アニオンと特定のカチオンとからなるイオン液体を含む炭酸ガス分離膜が開示されており、当該膜がＣＯ_２透過係数及びＣＯ_２／Ｈ_２透過係数比に優れるとされている。

特開２０１０−２１４３２４号公報

Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，ｖｏｌ．３２０，ｐ．３９０−４００Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０００，ｖｏｌ．３９，ｐ．２４７Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００７，ｖｏｌ．２９１，ｐ．１５７Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，ｖｏｌ．３１４，ｐ．１Ｊ．Ｍｅｎｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，ｖｏｌ．３２２，ｐ．２８

しかし、従来の促進輸送膜は、温度や湿度の条件によってはＣＯ_２透過速度、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性が必ずしも十分ではなく、改善の余地があった。

そこで本発明は、従来の促進輸送膜に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ_２透過速度、及び／又は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能なＣＯ_２選択透過膜を提供することを目的とする。

本発明はまた、上記のＣＯ_２選択透過膜を用いて、安定的且つ効果的にＣＯ_２を混合ガスから分離する方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、イオン液体に特に特定の構造を有するカチオンを用いることにより、従来技術に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ_２透過速度、及び／又は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を具備するＣＯ_２選択透過膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カチオン及びアニオンを含有するイオン液体と、該イオン液体が含浸している多孔質膜とを有するＣＯ_２選択透過膜であって、前記カチオンが、下記式（１）で表されるアンモニウム及び下記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、ＣＯ_２選択透過膜を提供する。

［式（１）及び（２）において、各Ｒは、それぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルキニル基を表し、前記アミノ基は、１個又は２個のＣ_１−Ｃ_３アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はＣ_２−Ｃ_３アルキニル基で置換されていてもよい。］

上記のＣＯ_２選択透過膜は、従来の促進輸送膜に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ_２透過速度、及び／又は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能である。

アニオンは、カルボキシレートアニオンを含んでいてもよい。アニオンとしてカルボキシレートアニオンを含むものを採用することにより、より優れたＣＯ_２透過速度、及び／又は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を具備するＣＯ_２選択透過膜を提供することができる。

式（１）及び（２）において、各Ｒのうち少なくとも１つが上記アミノ基であってもよい。分子内にアミノ基を有するカチオンを採用することにより、ＣＯ_２飽和吸収量を増大させることができ、結果としてより優れたＣＯ_２透過速度、及び／又はＣＯ_２／Ｎ_２選択性を具備するＣＯ_２選択透過膜を提供することができる。

本発明はまた、上述したようなＣＯ_２選択透過膜に、ＣＯ_２を含む混合ガス中のＣＯ_２を透過させることにより、ＣＯ_２を当該混合ガスから分離する工程を備える、ＣＯ_２を混合ガスから分離する方法を提供する。当該方法は、上述したようなＣＯ_２選択透過膜を採用していることから、従来技術に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、安定的且つ効果的にＣＯ_２を混合ガスから分離することができる。

本発明によれば、従来技術に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ_２透過速度、及び／又はＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能なＣＯ_２選択透過膜を提供することができる。

本発明はまた、上記のＣＯ_２選択透過膜を用いることで、安定的且つ効果的にＣＯ_２を混合ガスから分離する方法を提供することができる。

膜分離装置の一実施形態を示す模式図である。ＣＯ_２選択透過膜のＣＯ_２パーミアビリティと温度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜のＮ_２パーミアビリティと温度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜のＣＯ_２／Ｎ_２選択性と温度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜のＣＯ_２パーミアビリティと温度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜のＮ_２パーミアビリティと温度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜のＣＯ_２／Ｎ_２選択性と温度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜のＣＯ_２パーミアビリティと相対湿度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜のＮ_２パーミアビリティと相対湿度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜のＣＯ_２／Ｎ_２選択性と相対湿度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、ＣＯ_２選択透過膜を有する膜分離装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示す膜分離装置１０は、ＣＯ_２選択透過膜１と、ＣＯ_２選択透過膜１を収容する透過セル３と、ＣＯ_２選択透過膜１を加熱する加熱部５とから主として構成される。

透過セル３の内部には、ＣＯ_２選択透過膜１が装着される空間が設けられており、この空間が、ＣＯ_２選択透過膜１によりフィード側部分とスイープ側部分に分割されている。フィード側部分にＣＯ_２を含むフィードガス（混合ガス）Ｆ１が供給され、フィードガスＦ２として排出される。スイープ側部分には、通常スイープガスＳ１が供給される。スイープガスＳ１は、一般にヘリウムガス等の不活性ガスである。ＣＯ_２選択透過膜１を選択的に透過してスイープ側部分に移動したＣＯ_２ガスが、排出ガスＳ２としてスイープガスとともに排出される。その結果、フィードガスＦ１からＣＯ_２が分離される。

本実施形態に係るＣＯ_２選択透過膜は、カチオン及びアニオンを含有するイオン液体と、該イオン液体が含浸している多孔質膜とを有する。

カチオンは、下記式（１）で表されるアンモニウム及び下記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

式（１）及び（２）において、各Ｒは、それぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルキニル基を表し、前記アミノ基は、１個又は２個のＣ_１−Ｃ_３アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はＣ_２−Ｃ_３アルキニル基で置換されていてもよい。

上記アニオンとカチオンとの組合せは、それぞれ、イオン液体を形成する組合せで任意に選択される。また、当該イオン液体は、少量の水分を含んでいてもよい。イオン液体の水分濃度は、例えば０〜５０質量％であってもよく、５〜１０質量％であってもよい。

アニオンは、特に制限されず、カウンターカチオンとイオン液体を形成することが可能な任意のものを適宜選択することができる。このようなアニオンは、例えばカルボキシレートアニオンを含んでいてもよい。また、本実施形態に係るＣＯ_２透過速度、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性の観点から、当該アニオンは、第１級アミノ基（−ＮＨ_２）、第２級アミノ基（−ＮＨ−）、及び第３級アミノ基（−Ｎ＝）から選ばれる１種又は２種以上のアミノ基を有していてもよい。中でも、当該アニオンは、上記のアミノ基を有するカルボキシレートアニオンを含んでいてもよい。

このようなアニオンは、例えば、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グリシン、プロリン、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、及びバリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ酸から形成されるアニオンが挙げられる。これらのアミノ酸のアミノ基が有する水素原子の一部又は全部が、アルキル基又はアリール基によって置換されていてもよい。例えば、当該アニオンは、第２級アミノ基を有するＮ−アルキルアミノ酸及びＮ−アリールアミノ酸、第３級アミノ基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ酸及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ酸が含まれ得る。特に、グリシン及びプロリンから選ばれる少なくとも１種のアミノ酸から形成されるアニオンであってもよい。

カチオンは、上記式（１）で表されるアンモニウム及び上記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

式（１）中、各Ｒはそれぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルキニル基を表し、上記アミノ基は、１個又は２個のＣ_１−Ｃ_３アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はＣ_２−Ｃ_３アルキニル基で置換されていてもよい。中でも、ＲはＣ_１−Ｃ_３アルキル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。分子サイズを小さくし、自由体積を減少させることで、Ｎ_２透過速度が抑制され、結果としてＣＯ_２選択透過性能を向上させることができる。アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

式（２）中、各Ｒはそれぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルキニル基を表し、上記アミノ基は、１個又は２個のＣ_１−Ｃ_３アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はＣ_２−Ｃ_３アルキニル基で置換されていてもよい。中でも、ＲはＣ_１−Ｃ_３アルキル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。分子サイズを小さくし、自由体積を減少させることで、Ｎ_２透過速度が抑制され、結果としてＣＯ_２選択透過性能を向上させることができる。ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム等が挙げられる。

また、式（１）及び（２）中、各Ｒのうち少なくとも１つが上記アミノ基であってもよい。当該カチオンが、アミノ基を有することによって、分子内のアミノ基とＣＯ_２が反応しＣＯ_２が吸収されるため、結果としてＣＯ_２透過速度、及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性をより増大させることができる。このようなアンモニウム又はホスホニウムの具体例としては、１，１，１−トリメチルヒドラジニウム、アミノトリメチルホスホニウム等が挙げられる。

多孔質膜は、選択透過膜の支持膜として通常使用されているものから適宜選択することができる。多孔質膜は親水性でも疎水性でもよいが、イオン液体が親水性である場合、親水性であってもよい。多孔質膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを含む。多孔質膜の厚さは、特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍである。多孔質膜内の空隙はイオン液体により十分に充填されていてもよいし、部分的に未充填であってもよい。多孔質膜は、必要に応じて、イオン液体に加えて、イオン液体以外の材料により含浸されていてもよい。この追加的な材料の種類及び量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に選択され得る。

ＣＯ_２選択透過膜は、多孔質膜にイオン液体を含浸させる工程を含む方法により、製造することができる。含浸は、当該技術分野において、通常用いられる方法で行うことができる。

本実施形態に係るＣＯ_２選択透過膜及び膜分離装置１０を用いてフィードガスＦ１からＣＯ_２を分離する際、膜分離装置１０を通過するフィードガス（混合ガス）Ｆ１、及びＣＯ_２選択透過膜の温度は、当業者により適宜実験的に設定することができ、広範な温度条件においても、十分に高いＣＯ_２透過速度、及び／又は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することができる。温度条件の上限としては、１５０℃以下であってもよいし、１１０℃以下であってもよい。一方、温度条件の下限としては、１０℃以上であってもよいし、８０℃以上であってもよい。具体的な温度は、例えば、１０〜１５０℃であり、８０〜１１０℃であってもよい。必要に応じて、ＣＯ_２選択透過膜１は加熱部５により加熱される。加熱部５としては、例えば、透過セル３を収容可能なオーブンが用いられる。

フィードガスＦ１は、ＣＯ_２の他にＮ_２を含むことが多い。本実施形態に係るＣＯ_２選択透過膜によれば、ＣＯ_２分圧が低いときであっても高いＣＯ_２透過速度、及び／又は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性が維持される。したがって、ＣＯ_２分圧がそれほど高くない混合ガスからＣＯ_２を分離する場合、本実施形態に係るＣＯ_２選択透過膜は特に有用である。一般に、フィードガスが下流側に流れていくのに従って、フィードガス中のＣＯ_２分圧が減少していく傾向がある。そのため、実用的にも、多くの場合、低いＣＯ_２分圧の混合ガスからＣＯ_２を分離する工程が含まれることが想定される。具体的には、フィードガス（混合ガス）Ｆ１のＣＯ_２分圧が１５ｋＰａ以下であってもよい。

さらに、本実施形態に係るＣＯ_２選択透過膜によれば、従来の促進輸送膜に比して、より広範な湿度条件においても、十分に高いＣＯ_２透過速度、及び／又は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能である。一般に、促進輸送膜においては、低湿度の混合ガスからＣＯ_２ガスを分離する場合、混合ガスに水蒸気を加えることが必要となることが多いが、本実施形態によれば水蒸気を添加しなくとも、ＣＯ_２を効率的に分離することができる。水蒸気の供給のためには多大なエネルギーを要するため、水蒸気が不要であることは、環境面、経済面の意義が非常に大きい。具体的には、フィードガス（混合ガス）Ｆ１の相対湿度は、５０％未満、３０％以下、５％以下であってもよい。相対湿度の下限は、特に制限されないが、例えば０％以上であってもよい。また、フィードガス（混合ガス）Ｆ１の水蒸気濃度は、３０モル％未満、５モル％以下であってもよい。水蒸気濃度の下限は、特に制限されないが、例えば０モル％以上であってもよい。

フィードガスＦ１の流量は、特に制限されないが、例えばＣＯ_２選択透過膜の面積１０ｃｍ^２あたり、２〜１０００ｍＬ／分である。フィードガスの圧力は、特に制限されないが、大気圧であってもよいし、例えば１００〜１００００ｋＰａ又は１００〜１０００ｋＰａの範囲で調整してもよい。

スイープガスＳ１の流量は、特に制限されないが、例えばＣＯ_２選択透過膜の面積１０ｃｍ^２あたり、１〜５００ｍＬ／分である。スイープガスの圧力は、特に制限されないが、大気圧又は大気圧未満であってもよいし、例えば３０〜５０００ｋＰａ又は３０〜１０００ｋＰａの範囲に調整してもよい。フィードガス中のＣＯ_２分圧が十分高い場合などには、スイープガスを必ずしも流す必要がないこともある。

本発明は、以上説明した実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、ＣＯ_２選択透過膜の片面又は両面に任意の層が積層されていてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
イオン液体として、テトラメチルアンモニウムグリシン（以下、［Ｎ１１１１］［Ｇｌｙ］という。）を準備した。

該イオン液体は中和法により合成した。すなわち、テトラメチルアンモニウム水酸化物（以下、［Ｎ１１１１］［ＯＨ］という。）を４０質量％含む水溶液を窒素雰囲気下で８℃に冷却しながら、それらのモル数よりも５％過剰な量のグリシンと純水１００ｍＬとを含むグリシン水溶液に滴下した。その後、２４時間以上撹拌することで、水酸化物イオンとグリシン由来の水素イオンの中和反応を行った。中和反応後、エバポレータによって４０℃で水を除去した。水は、調製されるイオン液体が９０質量％水溶液（水分濃度１０質量％）となるまで除去した。このようにして調製したイオン液体に、親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（厚さ３５．７μｍ、平均孔径０．２μｍ）を浸し、その状態で１８００秒間減圧することにより、多孔質膜にイオン液体を含浸させた。イオン液体が含浸した多孔質膜を取り出し、表面に付着した余剰なイオン液体を取り除いて、評価用の透過膜を得た。

（比較例１）
実施例１と同様の方法により、イオン液体として、テトラブチルアンモニウムグリシン（以下、［Ｎ４４４４］［Ｇｌｙ］という。）を準備し、これをＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、比較用の透過膜を得た。

（比較例２）
実施例１と同様の方法により、イオン液体として、テトラブチルホスホニウムグリシン（以下、［Ｐ４４４４］［Ｇｌｙ］という。）を準備し、これをＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、比較用の透過膜を得た。

（比較例３）
実施例１と同様の方法により、イオン液体として、テトラブチルホスホニウムプロリン（以下、［Ｐ４４４４］［Ｐｒｏ］という。）を準備し、これをＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、比較用の透過膜を得た。

（試験例１）
準備した各透過膜をステンレススチール製の透過セルに装着した。この透過セルをサーモスタットが取り付けられたオーブン内に収容して、図１に示す装置と同様の構成を有する評価装置を準備した。サーモスタットにより、オーブンを所定の温度に調整した。

フィードガスＦ１として、ＣＯ_２ガス及びＮ_２ガスを含み、水分を実質的に含まない乾燥した混合ガス（ＣＯ_２分圧：１．０ｋＰａ）を用いた。フィードガスＦ１は、流量２００ｍＬ／分、温度２５℃に調整した。フィード側の圧力は大気圧に維持した。スイープガスＳ１として、ヘリウムガスを用いた。スイープガスＳ１は、流量４０ｍＬ／分、温度２５℃に調整した。スイープ側の圧力は大気圧に維持した。出口側のスイープガス（排出ガス）Ｓ２を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。ＧＣの分析結果から、ＣＯ_２及びＮ_２の透過速度と、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を算出した。

実施例１及び比較例１〜３で得た透過膜について、オーブンの湿度を５０ＲＨ％に設定し、設定温度を３０〜１００℃まで変化させたときのＣＯ_２透過速度及びＮ_２透過速度をそれぞれ図２及び３に、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を図４にそれぞれ示す。

図２及び３において、透過速度をそれぞれ「パーミアビリティ」として示した。パーミアビリティは、所定の温度において単位圧力低下を与えた際、単位表面積及び単位厚さを有する膜を通過したガスの量で表される。パーミアビリティの単位は「バーラー」として表され、１バーラーは１０^−１０［ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｃｍＨｇ・ｓ］である。なお、透過速度の算出において、膜厚は多孔質膜の厚さ（３５．７μｍ）を用いた。図５、６、８、９も同様である。

図３に示されるように、Ｎ_２透過速度について実施例１の透過膜の方が、比較例１〜３の透過膜よりも小さいという結果となった。これは、イオン液体の構成分子として、可能な限り分子サイズの小さいカチオンを選択することにより、イオン液体自体の自由体積が減少し、それによってイオン液体へのＮ_２溶解量が低下したためと考えられる。この傾向は、特に高温領域において顕著にみられた。

結果として図４に示されるように、実施例１の透過膜は、比較例１〜３の透過膜と比較して、優れたＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有することが分かった。

（実施例２）
イオン液体として、１−アミノトリメチルアンモニウムグリシン（以下、［ａＮ１１１］［Ｇｌｙ］という。）を準備した。

該イオン液体は中和法により合成した。すなわち、市販の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨウ化物（以下、［ａＮ１１１］［Ｉ］という。）１６．１６３０ｇを、２００ｍＬの純水に溶解させ、［Ｉ］重量の１２倍量となるようにＯＨ⁻型イオン交換樹脂を添加し、１０分間撹拌してアニオン交換反応を進行させた。反応後の溶液中の［Ｉ］濃度は５０ｍｇ／Ｌであった。その後、濾過により反応液からイオン交換樹脂を除去し、この反応液を溶液中の［ａＮ１１１］［Ｉ］濃度よりも５％過剰な量のグリシンと純水１００ｍＬとを含むグリシン水溶液に滴下した。冷却下（７℃）で２４時間中和反応を進行させた後、エバポレータによって６０℃で水を除去した。その後、エタノールを５０ｍＬ加えて未反応のグリシンを析出させ、濾過により当該グリシンを除去し、エバポレータによって６０℃で溶媒を除去した。

このようにして得られた［ａＮ１１１］［Ｇｌｙ］を、実施例１と同様の方法によりＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、評価用の透過膜を得た。

（試験例２）
実施例２で得た透過膜について、試験例１と同様の試験を行った結果を図５〜７にそれぞれ示す。なお、図５〜７には、比較例１の結果も併せて示した。

図５及び図６に示されるように、実施例２の透過膜は、比較例１の透過膜と比較して、Ｎ_２透過速度が小さいという結果に加え、ＣＯ_２透過速度が大きいという結果となった。これは、イオン液体の構成分子としてアミノ基を有するカチオンを選択することにより、ＣＯ_２飽和吸収量が増加したためと考えられる。

結果として図７に示されるように、実施例２の透過膜は、比較例１の透過膜と比較して、きわめて優れたＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有することが分かった。

（試験例３）
試験例１と同様の方法で評価装置を準備した。

実施例１，２及び比較例１で得た透過膜について、オーブンの温度を１００℃に設定し、設定湿度を０〜９０ＲＨ％まで変化させたときのＣＯ_２透過速度、Ｎ_２透過速度、及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を図８〜１０にそれぞれ示す。

図９に示されるように、Ｎ_２透過速度について実施例１，２の透過膜の方が、比較例１の透過膜よりも小さいという、試験例１及び２と同様の結果となった。この傾向は、特に低湿度領域において顕著にみられた。

結果として図１０に示すように、特に低湿度領域において、実施例１，２の透過膜は、比較例１の透過膜と比較して、優れたＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有することが分かった。

他方、図８に示されるように、ＣＯ_２透過速度について実施例２の透過膜は、比較例１の透過膜よりも大きいという、試験例２と同様の結果となった。この傾向は、特に５０％以上の高湿度領域において顕著にみられた。

結果として図１０に示されるように、特に５０％以上の高湿度領域において、実施例２の透過膜は、比較例１の透過膜と比較して、きわめて優れたＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有することが分かった。

以上、試験例１〜３の結果から、イオン液体の構成分子として、可能な限り分子サイズの小さいカチオンを選択することにより、透過膜のＮ_２透過速度が小さくなり、結果として、優れたＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有するＣＯ_２選択透過膜を提供することができる。また、当該透過膜は、広範な温度条件、相対湿度条件下でも、その効果を具備していることが見て取れる。

さらに、イオン液体の構成分子として、アミノ基を有するカチオンを選択することにより、透過膜のＣＯ_２透過速度が顕著に向上し、結果として、きわめて優れたＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有するＣＯ_２選択透過膜を提供することができる。また、当該透過膜は、広範な温度条件、相対湿度条件下（特に、低湿度条件下）でも、その効果を十分に具備していることが見て取れる。

１…ＣＯ_２選択透過膜、３…透過セル、５…加熱部、１０…膜分離装置、Ｆ１，Ｆ２…フィードガス（混合ガス）、Ｓ１，Ｓ２…スイープガス（排出ガス）。

Claims

カチオン及びアニオンを含有するイオン液体と、該イオン液体が含浸している多孔質膜とを有するＣＯ_２選択透過膜であって、
前記カチオンが、下記式（１）で表されるアンモニウム及び下記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記アニオンが、カルボキシレートアニオンを含む、ＣＯ_２選択透過膜。

［式（１）及び（２）において、各Ｒは、それぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルキニル基を表し、前記アミノ基は、１個又は２個のＣ_１−Ｃ_３アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３アルケニル基、又はＣ_２−Ｃ_３アルキニル基で置換されていてもよく、式（１）及び（２）において各Ｒのうち少なくとも１つが前記アミノ基である。］
請求項１に記載のＣＯ_２選択透過膜に、ＣＯ_２を含む混合ガス中のＣＯ_２を透過させることにより、ＣＯ_２を前記混合ガスから分離する工程を備える、ＣＯ_２を混合ガスから分離する方法。