JP6427719B2 - 成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料、該成形材料の集合体、該成形材料の製造方法、及び該成形材料の集合体を製造する方法に関するものである。

高強度、かつ脆弱破壊が抑制された樹脂材料を得る手段として、樹脂を炭素繊維で強化された複合材料とすることが知られている。特に、マトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂を炭素繊維で強化した複合材料は、成形材料として易加工性およびリサイクル性に優れており、様々な分野への応用が期待されている。
例えば、特許文献１には、含浸助剤を付着させた炭素繊維束にポリカーボネート樹脂を被覆させ、ペレット状にカットすることで、射出成形の溶融混練時に炭素繊維が容易に分散する成形材料が提案されている。特許文献２には、フェノール樹脂を付着させた炭素繊維束にポリカーボネート樹脂を被覆させた成形材料が提案されている。

国際公開第２０１３／１３７２４６号 日本国特開２０１４−１５９５６０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の成形材料では、樹脂を被覆した炭素繊維束を切断するときに炭素繊維が抜け落ち（脱落し）、生産性の低下を引き起す。そのため、より生産性が高く、取扱い性に優れた成形材料が求められている。
そこで、本発明の目的は、従来の成形材料の上記問題点を解決し、成形材料からの炭素繊維の脱落を抑制し、生産性と取扱い性を向上させた成形材料、成形材料の集合体、並びに該成形材料及び成形材料の集合体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］
含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、
含浸助剤が２０℃で固体であり、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、成形材料の集合体。
［２］
前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である［１］に記載の成形材料の集合体。
［３］
成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、［２］に記載の成形材料の集合体。
０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
［４］
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である［１］〜［３］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
［５］
熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ_１ （１０^−４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ_２（１０^−４／℃）としたとき、成形材料の集合体が下記式（２）を満たす、［１］〜［４］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
０．１＜｜Ｋ_１ −Ｋ_２ ｜ ・・・（２）
［６］
熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２ ）としたとき、成形材料の集合体が下記式（３）を満たす、［１］〜［５］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜＜１．５ ・・・（３）
［７］
炭素繊維束の軸方向の長さが１〜３０ｍｍである、［１］〜［６］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
［８］
熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、［２］〜［７］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
［９］
熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、［２］〜［８］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
［１０］
熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、［１］〜［９］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
［１１］
Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、［１］〜［１０］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
［１２］
［１］〜［１１］いずれか１項に記載の成形材料の集合体であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の集合体。
［１３］
成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ_１と短径Ｄ_２との比であるＤ_１／Ｄ_２が１．１以上１．８以下である、［１］〜［１２］いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
［１４］
含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、含浸助剤が２０℃で固体であり、該炭素繊維束を、予め、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化する、成形材料の製造方法。
［１５］
［１４］に記載の成形材料の製造方法を用いて、成形材料の集合体を製造する方法であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、成形材料の集合体の製造方法。
［１６］
炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後、切断して成形材料を製造する、［１４］に記載の成形材料の製造方法。
［１７］
［１４］又は［１６］に記載の成形材料の製造方法であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の製造方法。
［１８］
含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、
含浸助剤が２０℃で固体であり、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、８０≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料。
［１９］
前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である［１８］に記載の成形材料。
［２０］
成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、［１９］に記載の成形材料。
０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
［２１］
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である［１８］〜［２０］いずれか１項に記載の成形材料。
［２２］
熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ_１ （１０^−４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ_２（１０^−４／℃）としたとき、成形材料が下記式（２）を満たす、［１８］〜［２１］いずれか１項に記載の成形材料。
０．１＜｜Ｋ_１ −Ｋ_２ ｜ ・・・（２）
［２３］
熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２ ）としたとき、成形材料が下記式（３）を満たす、［１８］〜［２２］いずれか１項に記載の成形材料。
｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜＜１．５ ・・・（３）
［２４］
炭素繊維束の軸方向の長さが１〜３０ｍｍである、［１８］〜［２３］いずれか１項に記載の成形材料。
［２５］
熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、［１８］〜［２４］いずれか１項に記載の成形材料。
［２６］
熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、［１８］〜［２５］いずれか１項に記載の成形材料。
［２７］
熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、［１８］〜［２６］いずれか１項に記載の成形材料。
［２８］
Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす［１８］〜［２７］いずれか１項に記載の成形材料。
［２９］
［１８］〜［２８］いずれか１項に記載の成形材料であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料。
［３０］
成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ_１と短径Ｄ_２との比であるＤ_２／Ｄ_１が１．１以上１．８以下である、［１８］〜［２９］いずれか１項に記載の成形材料。
本発明は、上記［１］〜［３０］に関するものであるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。

＜１＞
含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、
成形材料の集合体。
＜２＞
前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である＜１＞に記載の成形材料の集合体。
＜３＞
成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、＜２＞に記載の成形材料の集合体。
０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
＜４＞
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である＜１＞〜＜３＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜５＞
含浸助剤が２０℃で固体である、＜１＞〜＜４＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜６＞
熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ_１ （１０^−４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ_２（１０^−４ ／℃）としたとき、成形材料の集合体が下記式（２）を満たす、＜１＞〜＜５＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
０．１＜｜Ｋ_１ −Ｋ_２ ｜ ・・・（２）
＜７＞
熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）としたとき、成形材料の集合体が下記式（３）を満たす、＜１＞〜＜６＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜＜１．５ ・・・（３）
＜８＞
炭素繊維束の軸方向の長さが１〜３０ｍｍである、＜１＞〜＜７＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜９＞
熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、＜２＞〜＜８＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１０＞
熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、＜２＞〜＜９＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１１＞
熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、＜１＞〜＜１０＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１２＞
Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、＜１＞〜＜１１＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１３＞
＜１＞〜＜１２＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の集合体。
＜１４＞
成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ_１と短径Ｄ_２との比であるＤ_１／Ｄ_２が１．１以上１．８以下である、＜１＞〜＜１３＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１５＞
含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、該炭素繊維束を、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化する、成形材料の製造方法。
＜１６＞
＜１５＞に記載の成形材料の製造方法を用いて、成形材料の集合体を製造する方法であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、成形材料の集合体の製造方法。
＜１７＞
炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後、切断して成形材料を製造する、＜１５＞に記載の成形材料の製造方法。
＜１８＞
＜１５＞又は＜１７＞に記載の成形材料の製造方法であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の製造方法。
＜１９＞
含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、
炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、８０≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料。
＜２０＞
前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である＜１９＞に記載の成形材料。
＜２１＞
成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、＜２０＞に記載の成形材料。
０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
＜２２＞
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である＜１９＞〜＜２１＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２３＞
含浸助剤が２０℃で固体である、＜１９＞〜＜２２＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２４＞
熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ_１ （１０^−４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ_２（１０^−４ ／℃）としたとき、成形材料が下記式（２）を満たす、＜１９＞〜＜２３＞いずれか１項に記載の成形材料。
０．１＜｜Ｋ_１ −Ｋ_２ ｜ ・・・（２）
＜２５＞
熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）としたとき、成形材料が下記式（３）を満たす、＜１９＞〜＜２４＞いずれか１項に記載の成形材料。
｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜＜１．５ ・・・（３）
＜２６＞
炭素繊維束の軸方向の長さが１〜３０ｍｍである、＜１９＞〜＜２５＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２７＞
熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、＜１９＞〜＜２６＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２８＞
熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、＜１９＞〜＜２７＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２９＞
熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、＜１９＞〜＜２８＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜３０＞
Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす＜１９＞〜＜２９＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜３１＞
＜１９＞〜＜３０＞いずれか１項に記載の成形材料であって、
含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料。
＜３２＞
成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ_１と短径Ｄ_２との比であるＤ_２／Ｄ_１が１．１以上１．８以下である、＜１９＞〜＜３１＞いずれか１項に記載の成形材料。

本発明における成形材料の集合体を用いれば、射出成形時に、成形材料から炭素繊維の脱落を防止することができ、高い生産効率で成形体を製造できる。また、本発明における成形材料の集合体を用いることで、射出成形時に成形機のホッパードライヤー内の目詰まり等、成形上のトラブルが減少し、取扱い性に優れる。

本発明における成形材料の一例。 成形材料から炭素繊維が脱落した一例。 本発明における成形材料の断面図（図１のＹＺ断面）。 成形材料から炭素繊維が脱落した、成形材料の断面の一例（図２のＹＺ断面）。

［炭素繊維］
本発明の成形材料に含まれる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石油ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維であっても良い。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工場規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
炭素繊維としては、含まれる炭素繊維の単糸の平均直径が５〜１０μｍのものが好ましく使用できる。なお、一般的な炭素繊維は、１０００〜５００００本の単繊維（単糸）が繊維束となった炭素繊維フィラメントである。本発明における炭素繊維束には、そのような一般的な炭素繊維フィラメントも含まれるが、該炭素繊維フィラメントを、更に重ね合わせて合糸したものや、合糸に撚りを掛け撚糸としたもの等も含まれる。本発明の成形材料に含まれる炭素繊維としては、炭素繊維とポリカーボネートとの接着性を高めるため、表面処理によって、表面に含酸素官能基を導入されたものも好ましい。

また、前述のように、炭素繊維束に含浸助剤を含ませることにより易含浸性炭素繊維束を作る場合、含浸助剤を炭素繊維束に均一に付着させる工程を安定させるため、炭素繊維束としては、収束性を持たせる為の収束剤で処理されたものであると好ましい。収束剤としては、炭素繊維フィラメント製造用に公知のものを使用することができる。また、炭素繊維束としては、製造時に滑り性を上げるために使用された油剤が残存したものであっても、本発明において問題無く使用することができる。なお、以後、含浸助剤と、上記の収束剤といったその他の処理剤とを包含する上位概念の意味で、表面処理剤との表現をする場合がある。

［含浸助剤］
本発明にて用いられる含浸助剤に特に限定は無く、１種類であっても、複数種の含浸助剤を含むものでも良い。
また本発明において用いられる含浸助剤としては、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上のものであると好ましく、当然、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルの双方を含むものであっても良い。

本発明において、リン酸エステルを含浸助剤として用いる場合のリン酸エステルは特に限定されないが、リン酸エステルモノマー又はオリゴマー性リン酸エステルのブレンドなどが挙げられ、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表される芳香族リン酸エステル類等が挙げられる。好ましくはトリメチルホスフェート又はトリフェニルホスフェートである。

本発明において、含浸助剤として脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルを用いる場合、これは脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基からなるポリエステルであり、単独の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基からなる単独重合ポリエステルでもよく、複数種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を含む共重合ポリエステルでもよい。また、該脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルとしては、ポリマーを構成する残基のうち、５０モル％未満の量にて、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基以外の残基、例えば、ジオール残基やジカルボン酸残基などを含む共重合ポリエステルであっても良いが、意図的に共重合成分を加えられていない単独重合体が、入手し易い点で好ましい。なお、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルには、同分子内のヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合することにより生成した化合物であるラクトン類の重合体も含まれる。

本発明において、含浸助剤として使用できる脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルは、特に限定されないが、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体、およびこれら２種以上のモノマーの共重合体であると好ましく、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体で重量平均分子量３０００〜５００００のもの、およびこれら２種以上のモノマーの共重合体で重量平均分子量３０００〜５００００のものからなる群より選ばれる１種類以上のものであるとより好ましい。
特に好ましくは、ε−カプロラクトン、又はδ−カプロラクトンの各単独重合体で重量平均分子量３０００〜５００００のものである。なお、本願発明においてラクトン類の重合体というときは、実際に、ラクトン類を開環重合させた重合体だけでなく、該ラクトン類の等価体である脂肪族ヒドロキシカルボン酸やその誘導体を原料とする同様の構造の重合体も含まれる。
炭素繊維束に含まれる含浸助剤の量に特に限定は無いが、炭素繊維１００質量部に対し３〜１５質量部が好ましく、５〜１２質量部がより好ましい。

［熱可塑性樹脂］
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂、ビニル系樹脂等を挙げることができる。

上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等を上げることができる。上記ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。上記ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を挙げることができる。上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６樹脂（ナイロン６）、ポリアミド１１樹脂（ナイロン１１）、ポリアミド１２樹脂（ナイロン１２）、ポリアミド４６樹脂（ナイロン４６）、ポリアミド６６樹脂（ナイロン６６）、ポリアミド６１０樹脂（ナイロン６１０）等を挙げることができる。上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル等を挙げることができる。上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等を挙げることができる。上記ポリスルホン樹脂としては、例えば、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を挙げることができる。上記ポリエーテルケトン樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂を挙げることができる。上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。本発明において２種類以上の熱可塑性樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化点又は融点が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。

［非晶性樹脂］
本発明における熱可塑性樹脂は、非晶性樹脂を含む樹脂であることが好ましい。後述するように、成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造である場合、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を溶融した状態で被覆させ、その後被覆体を冷却して成形材料を製造する。冷却する際、熱可塑性樹脂の外周側と内周側では冷却差が発生し、熱可塑性樹脂の収縮が生じる。被覆体は熱可塑性樹脂の外側から冷却され、外側に向かって熱可塑性樹脂は収縮してしまう。この結果、成形材料が芯鞘構造の場合、中心の芯部分（炭素繊維束の部分）に隙間ができやすい。熱可塑性樹脂として非晶性樹脂を含む樹脂を用いれば、結晶性樹脂に比べ収縮率が低く、鞘成分である熱可塑性樹脂の収縮が小さいため、成形材料の芯部分の隙間発生を抑制することができる。

［熱可塑性樹脂の線膨張率と含浸助剤の線膨張率］
本発明における成形材料の集合体は、熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ_１（１０^−４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ_２（１０^−４ ／℃）としたとき、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．１＜｜Ｋ_１ −Ｋ_２ ｜ ・・・（２）
式（２）を満たす成形材料は、含浸助剤とその周囲に存在する熱可塑性樹脂の線膨張率の差があるため、炭素繊維が抜け落ちやすい傾向にあるが、本発明の成形材料は式（２）を満たし、かつ炭素繊維が抜け落ちにくい。

［熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値］
本発明における成形材料の集合体は、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）としたとき、成形材料の集合体が下記式（３）を満たすことが好ましい。
｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜＜１．５ ・・・（３）
式（３）を満たすことで、含浸助剤を含む炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆する際に一部含浸助剤と熱可塑性樹脂が混ざりやすいため成形材料において炭素繊維束が抜け落ちにくくなる。

［ポリカーボネート］
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを含む樹脂を用いることが好ましい。この場合、ポリカーボネートの種類は特に限定されず、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、所謂ビスフェノールＡとホスゲンまたはジフェニルカーボネートの反応で得られるポリカーボネートである。

ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどが含まれる。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。

なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲で、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。また、流動性、外観光沢、難燃特性、熱安定性、耐候性、耐衝撃性などを上げる目的で、機械的強度を損なわない範囲で、各種ポリマー、充填剤、安定剤、顔料などを配合してもよい。なお、難燃性を向上させる目的で、難燃剤としてリン酸エステルをポリカーボネートに配合させることも可能である。

［成形材料］
本発明における成形材料とは、含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆されたものであり、通常は粒状である。成形材料は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一であることが好ましい。このとき、炭素繊維束が芯、熱可塑性樹脂が鞘となる。成形材料は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが同じであることが好ましいが、被覆体をカッター等で切断した際に通常生じ得る程度の誤差を許容するものである。より具体的には、成形材料の長さに対して、炭素繊維束の軸方向長さが５％未満であると良い。
すなわち、成形材料は、炭素繊維束の周囲が熱可塑性樹脂で被覆した被覆体をカッターにて切断するなどして得られる、炭素繊維束を芯成分、熱可塑性樹脂を鞘成分とする芯鞘型構造のペレットであることがより好ましい（以下、芯鞘型ペレットと称することがある）。

また、このような粒状の成形材料は、炭素繊維束の軸方向の長さが１〜３０ｍｍであることが好ましく、２〜１０ｍｍであることがより好ましく、２〜５ｍｍであれば更に好ましい。該芯鞘型ペレット（例えば図３に記載された芯鞘型ペレット）の直径に特に制限は無いが、ペレット長さの１／１０以上２倍以下であると好ましく、ペレット長さの１／４以上かつペレット長さと同等以下であるとより好ましい。炭素繊維束の軸方向とは、炭素繊維束に含まれる炭素繊維の単糸の長手方向である。

［芯鞘構造と含浸助剤の含浸状態］
本発明において、熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していないことが好ましい。ここで、炭素繊維束内部に熱可塑性樹脂が含浸していないとは、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、成形材料を軸心方向に切断して観察した際、熱可塑性樹脂の炭素繊維束内部方向への浸入厚みが、５０μｍ以下であることをいう。なお、軸心方向とは、軸の中心方向に向かう方向（成形材料に含まれる炭素繊維束の軸方向に直交する方向）であり、図１のＺ軸方向は軸心方向である。
成形材料の熱可塑性樹脂が炭素繊維束内部に含浸していると炭素繊維は抜け落ちにくくはなるが、成形材料の製造コストが高くなってしまう。本発明の成形材料は熱可塑性樹脂が炭素繊維束内部に含浸していないにもかかわらず炭素繊維が抜け落ちにくいため製造コストの観点でも優れた成形材料である。

［成形材料の集合体］
本発明における成形材料の集合体とは、上記の（粒状の）成形材料が集合したものであり、炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する。
１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）は、成形材料からの炭素繊維の脱落しにくさを意味している。本発明における成形材料の集合体を形成する、粒状の成形材料は、例えば図１のような円柱形状をしているが、成形材料から炭素繊維束の炭素繊維が脱落した場合、例えば図２、図４のように熱可塑性樹脂成分のみの成形材料となる。

Ｆ／Ｌの値が８０（Ｎ／ｍ）未満では、成形材料から炭素繊維が容易に脱落してしまう。すなわち、Ｆ／Ｌの値が８０（Ｎ／ｍ）未満では、成形材料の製造工程だけでなく、成形材料を用いた成形現場においても、成形材料をドライブレンドしたり、空気輸送したりする際に、成形材料から炭素繊維が脱落し、射出成形機のホッパードライヤー内が目詰まりする等、成形上のトラブルが発生する。
好ましくは、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。３０％未満では、成形材料の集合体をドライブレンドする際や、空気輸送の際に、成形材料から炭素繊維が脱落する量が多く、成形体の生産性が低下する。
また、射出成形における炭素繊維の分散不良の観点から、Ｆ／Ｌは１００，０００（Ｎ／ｍ）未満であることが好ましく、１０，０００（Ｎ／ｍ）以下がより好ましい。
本発明の成形材料の集合体は、Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在するものであることが好ましい。

炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造である場合は、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆは以下のように測定することができる。すなわち、成形材料の集合体から成形材料をランダムに１００個取り出し、先端にφ０．８ｍｍのピンを取り付けたイマダ社製フォースゲージを用いて、成形材料の芯部の炭素繊維束にピンを押し込み、炭素繊維が脱落した時の最大荷重を測定した。ここで、取り出した成形材料の炭素繊維束が既に脱落していた場合は測定できないため、この成形材料の把持力は０（Ｎ）とした。
なお、上記測定方法からも明らかなように、炭素繊維束の成形材料への把持力とは、炭素繊維束が成形材料において把持される力を示す。

本発明の成形材料は、含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、８０≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料であることが好ましい。ここで、成形材料のＦ／Ｌとは、１００個の成形材料のＦ／Ｌの平均値である。本発明の成形材料のＦ／Ｌ（Ｎ／ｍ）は、８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、１５０以上であることが更に好ましく、２００以上であることが特に好ましく、２５０以上であることが最も好ましい。また、本発明の成形材料のＦ／Ｌ（Ｎ／ｍ）は、１００，０００（Ｎ／ｍ）未満であることが好ましく、１０，０００（Ｎ／ｍ）以下がより好ましい。
炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造である場合は、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆは、ランダムに取り出した１００個の成形材料について上記の測定方法で測定し、平均値として求める。

［軸心方向の断面観察］
本発明における成形材料の集合体は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数は、成形材料を軸心方向に切断して観察した際の、炭素繊維の芯部分の炭素繊維のみの面積を示す。

熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積とは、例えば図３に示す２０２である。成形材料から炭素繊維束（２０１）が脱落している場合は、図４の３０１は空洞となるので、図４の３０２で示す熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積を測定すれば良い。
炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面が０．４未満では、成形材料からの炭素繊維が容易に脱落してしまうため、０．４以上が好ましい。より好ましい範囲は０．５以上である。また、射出成形における炭素繊維の分散不良の観点から、炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は０．９以下であることが好ましい。

［含浸助剤の相状態］
本発明の含浸助剤は、２０℃で固体であることが好ましい。本発明の成形材料を製造する前に、含浸助剤を含む炭素繊維束を予め準備しておくことがある。含浸助剤を含む炭素繊維束は、例えば、紙管等に巻かれた状態で保管されるが、含浸助剤が室温で固体であると、繊維束の解舒が容易であるためである。

本発明における成形材料は、成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径（Ｄ_１）と短径（Ｄ_２）の比Ｄ_１／Ｄ_２が１．１以上１．８以下であることが好ましい。Ｄ_１／Ｄ_２の上限は１．６以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．４以下がより一層好ましい。Ｄ_１／Ｄ_２の下限は１．２以上がより好ましい。成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状は楕円又は円であることが好ましい。
Ｄ_１／Ｄ_２が小さいと成形材料から炭素繊維束が脱落しやすくなる傾向がある。Ｄ_１／Ｄ_２が大きい扁平形状の成形材料の場合は、炭素繊維束を熱可塑性樹脂によって押しつぶすことが可能であるため、脱落しにくいためである。一方、本発明においては、Ｄ_１／Ｄ_２が上記範囲の成形材料であっても、炭素繊維束を成形材料に把持できる。
なお、成形材料の断面の長径（Ｄ_１）とは成形材料の上記断面の形状における最大径をいい、短径とは長径に垂直な方向の径のうちの最大径をいう。
本発明における成形材料はＤ_１／Ｄ_２と、炭素繊維含有率（炭素繊維質量割合、Ｗｆ 単位：質量％）との関係である１００×（Ｄ_１／Ｄ_２）／Ｗｆが、２．０以上４０．０以下であることが好ましい。
１００×（Ｄ_１／Ｄ_２）／Ｗｆの上限は２０．０以下がより好ましく、９．０以下が更に好ましく、８．０以下がより一層好ましい。１００×（Ｄ_１／Ｄ_２）／Ｗｆの下限は３．０以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。
１００×（Ｄ_１／Ｄ_２）／Ｗｆが４０．０以下であると、成形材料から炭素繊維束が脱落しやすくなる傾向がある。これは、炭素繊維含有率（炭素繊維質量割合、Ｗｆ 単位：質量％）が大きい成形材料は当然ながら炭素繊維束の割合が多く、成形材料から炭素繊維束が脱落しやすいためである。本発明においては、１００×（Ｄ_１／Ｄ_２）／Ｗｆが上記好ましい範囲の成形材料であっても、炭素繊維束の成形材料へ把持できる。
なお、炭素繊維含有率（炭素繊維質量割合、Ｗｆ 単位：質量％）とは、炭素繊維と熱可塑性樹脂とだけではなく含浸助剤等も含めた全体の質量に対する炭素繊維の質量の割合である。

［成形材料の製造方法］
１．被覆
本発明における成形材料の製造方法は、含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、該炭素繊維束は、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化することが好ましい。
これは、炭素繊維束に含まれた（場合によっては固化した）含浸助剤を、含浸助剤の融点またはガラス転移温度以上に加熱して含浸助剤を液化または軟化させ、炭素繊維束を集束し易くした状態で熱可塑性樹脂を被覆することで、成形材料の炭素繊維束の空隙を少なくでき、成形材料からの炭素繊維の脱落を抑制することが出来るためである。
また、炭素繊維束が、被覆される熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱されることにより、熱可塑性樹脂の被覆直後における、炭素繊維束と熱可塑性樹脂の界面近傍の熱可塑性樹脂の急な固化を防ぎ、界面剥離を抑制することで、炭素繊維束と熱可塑性樹脂の界面での馴染みを良好にすることができる。
なお、本明細書において、含浸助剤を予め加熱しておく上記工程を、「プレヒート」と呼ぶことがある。

２．冷却
本発明における成形材料は、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを切断して製造することが好ましい。本明細書における被覆体とは、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆した後、切断される前の状態のものをいう。
被覆体は、被覆された熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後に切断することが好ましい。被覆体を冷却して切断することで、被覆された熱可塑性樹脂は柔らかい状態からある程度硬くなっており、切断時のせん断応力が集中し、芯である炭素繊維束を切断するためのせん断応力が十分になり、被覆体から引き抜かれるように炭素繊維束が切断されて脱落することが減少すると、本発明者らは考えている。

［炭素繊維の水分率］
本発明における成形材料の集合体は、含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率をＷ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗ％）＜０．４であることが好ましい。炭素繊維束の水分率（ｗｔ％）は、炭素繊維束１００ｗｔ％に対する割合であり、以下の式（４）で示される。
炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）＝炭素繊維に含まれる水分量（ｗｔ）÷水分が含まれた炭素繊維束の重量（ｗｔ）×１００・・・（４）
炭素繊維束の水分率Ｗが少ないと、熱可塑性樹脂を炭素繊維束に被覆したとき、被覆体の内部で水分が気化膨張し、成形材料の炭素繊維束の空隙が大きくなってしまうこと少なくなり、成形材料からの炭素繊維の脱落が防止される。炭素繊維束に含まれる水分率Ｗ（ｗｔ％）は０．４（ｗ％）未満がより好ましく、０．２（ｗ％）未満であると更に好ましい。

［成形材料の集合体の用途］
本発明における成形材料の集合体は、射出成形用の材料として用いられる。本発明における成形材料は、簡素なプロセスにて製造できると共に、高い生産効率で射出成形体を製造できる効果がある。

［評価・分析方法］
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。

（表面処理剤の含有量、含有率）
炭素繊維束に含有されている含浸助剤等の表面処理剤の量は、炭素繊維束を１ｍの長さで切り出し、るつぼに入れ、炉内温度を５５０℃に設定したマッフル炉に１５分間投入し、表面処理剤成分を燃焼除去して、残った炭素繊維の質量から求めた。

（炭素繊維が脱落した成形材料の割合（個数割合））
得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに１０００個取り出し、その内炭素繊維が脱落している成形材料の個数を数え、下記式（５）によって炭素繊維が脱落した成形材料の個数割合を算出した。
炭素繊維が脱落している成形材料の個数（個）／１０００（個）×１００・・・（５）

（振とうテストにおける、炭素繊維の脱落率（重量割合））
各実施例、比較例で製造した成形材料の集合体を約２５０ｇ秤量し、目開き２ｍｍのふるい器に投入し１分間振とうさせた。次に、振とうによって繊維が脱落した成形材料の集合体をふるい器から取り出し、振とう前後の重量より、炭素繊維脱落量を測定し、次の式（６）によって炭素繊維脱落率（重量割合）を算出した。
炭素繊維脱落量（ｇ）／秤量した成形材料の集合体（ｇ）×１００ ・・・（６）

（炭素繊維束の成形材料への把持力）
得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに１００個取り出し、先端にφ０．８ｍｍのピンを取り付けたイマダ社製フォースゲージを用いて、成形材料の芯部の炭素繊維束にピンを押し込み、炭素繊維が脱落した時の最大荷重を測定した。ここで、取り出した成形材料の炭素繊維束が既に脱落していた場合は測定できないため、この成形材料の把持力は０（Ｎ）とした。
また、取り出した成形材料１００個の把持力の平均値をＦ（Ｎ）とし、このＦを得られた成形材料のペレット長Ｌで除することで、Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）とした。
次に、得られた成形材料１００個について、Ｆ／Ｌが１００（Ｎ／ｍ）以上の個数を数え、下記式（７）によって、成形材料の集合体の１００≦Ｆ／Ｌを満たす割合（％）とした。
１００≦Ｆ／Ｌを満たす成形材料の個数÷１００（個）×１００ ・・・（７）

（熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積）
得られた成形材料の集合体から成形材料（芯鞘構造）をランダムに１００個取り出した。この成形材料の軸心方向に切断された断面をキーエンス社製デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−１０００）で観察し、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積を算出して、取り出した成形材料１００個の平均値を熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積とした（熱可塑性樹脂は、芯鞘構造における鞘である）。次に、本発明の実施例・比較例で使用した炭素繊維の単糸面積と炭素繊維束の単糸数を用いて、下記式（１）の値を算出した。
炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積・・・（１）

［原材料の準備］
本発明で用いた原材料は以下の通りである。
（炭素繊維束）
ＰＡＮ系炭素繊維 東邦テナックス社製ＳＴＳ４０−２４Ｋ、
炭素繊維単糸直径７．０μｍ フィラメント本数２４０００本、引張強度４０００ＭＰａ。
（含浸助剤）
１．脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルであるポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）Ｈ１Ｐ 分子量１００００）
２．トリフェニルホスフェート（大八化学株式会社製 ＴＰＰ）
３．ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学株式会社製；ＣＲ―７４１）
（熱可塑性樹脂）
ポリカーボネート：帝人株式会社製：Ｌ−１２２５Ｙ
ガラス転移温度：１５０℃、
線膨張率（１０^−４ ／℃）：０．７
溶解性パラメーター（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）：９．７

［実施例１］
含浸助剤として、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製 ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）Ｈ１Ｐ 分子量１００００）を用い、これを不揮発分２０質量％にエマルジョン化した溶液内に炭素繊維束を通過させた後、ニップロールにて過剰に付着した溶液を取り除き、その後、１８０℃に加熱された熱風乾燥炉内を２分間かけて通過させ乾燥させることにより、含浸助剤を含む炭素繊維束を得た。更にその後、２００℃に加熱した直径６０ｍｍの２本の金属製ロールに沿わせ、再度の加熱処理を行い、炭素繊維束に含まれる水分率を０．１ｗｔ％とした。この炭素繊維束に含まれる含浸助剤の含有量は、炭素繊維１００質量部あたり１０質量部であった。

次に、上記で得られた含浸助剤を含む炭素繊維束を、１００℃に加熱した直径６０ｍｍの２本の金属製ロールに沿わせて炭素繊維束を６０℃に加熱した状態で（この加熱をプレヒートと呼ぶ場合がある。また、プレヒートした後の含浸助剤の相状態は液体であった。）、出口径３ｍｍの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリカーボネート（帝人株式会社製：Ｌ−１２２５Ｙ）で被覆し、被覆体を製造するとともに、これを２０℃の冷却水を循環させた水浴中を通して冷却した。このとき、放射温度計を用いて、被覆体の温度を測定したところ、１２０℃であった。その後、ペレタイザーで長さ３ｍｍに切断し、炭素繊維含有率（Ｗｆ（炭素繊維質量割合））が２０質量％（炭素繊維１００質量部あたり、ポリカーボネートが３９４．７質量部）、直径３．２ｍｍ、長さ３ｍｍの、射出成形に適した芯鞘型ペレットである成形材料を得た。
成形材料は連続して製造し、１０，０００個の成形材料（成形材料の集合体）を製造した。結果を表１に示す。

なお、熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ_１ （１０^−４ ／℃）が０．７、含浸助剤の線膨張率Ｋ_２（１０^−４ ／℃）が１．２であるため、｜Ｋ_１−Ｋ_２ ｜は０．５であり、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値Ｓ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）が９．７、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２ ）が１０．２であるため、｜Ｓ_１−Ｓ_２ ｜は０．５である。
この成形材料を、日本製鋼所製１１０ｔｏｎ電動射出成形機（Ｊ１１０ＡＤ）を用い、シリンダー温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｎ＝２８０℃／２９０℃／３００℃／３００℃／３００℃（Ｃ１〜Ｃ４はキャビティ、Ｎはノズル）にて成形サイクル３５秒で射出成形し、肉厚４ｍｍの引張試験用ダンベルを得た。成形時には、芯鞘型ペレットから炭素繊維が脱落することはなく、成形上のトラブルは発生しなかった。

得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに１００個取り出し、成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状について、長径（Ｄ_１）と短径（Ｄ_２）を測定して平均値を求めた後、Ｄ_１／Ｄ_２を算出した結果、１．２５であった。実施例１の成形材料の炭素繊維含有率は２０質量％であるので、１００×（Ｄ_１／Ｄ_２）／Ｗｆを計算すると、１００×１．２５／２０＝１．２５／０．２≒６．３となる。

［実施例２］
プレヒートした際の炭素繊維束の温度を、６０℃から１７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。

［実施例３］
炭素繊維重量割合（ｗｆ）を、２０質量％から４０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。
得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに１００個取り出し、成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状について、長径（Ｄ_１）と短径（Ｄ_２）を測定して平均値を求めた後、Ｄ_１／Ｄ_２を算出した結果、１．４６であった。実施例３の成形材料の炭素繊維含有率は４０質量％であるので、１００×（Ｄ_１／Ｄ_２）／Ｗｆを計算すると、１００×１．４６／４０％＝１．４６／０．４≒３．７となる。

［実施例４］
成形材料の長さ（芯鞘型ペレットの長さ）を１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。

［実施例５］
成形材料の長さ（芯鞘型ペレットの長さ）を１０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。

［実施例６］
冷却水の温度を８０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を熱可塑性樹脂で被覆した。被覆体の温度は、１２０℃から１６０℃に上昇していた。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１における、再度の加熱処理（２００℃に加熱した直径６０ｍｍの２本の金属製ロールに沿わせる）を行わずに炭素繊維束を作成することで、用いた炭素繊維束に含まれる水分率を、０．１ｗｔ％から０．４ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１同様に成形材料集合体を作成した。結果を表１に示す。

［実施例８］
含浸助剤をポリカプロラクトンではなく、トリフェニルホスフェートを用い、プレヒートする際の、炭素繊維束の温度を１７０℃にしたこと以外は、実施例１同様に成形材料集合体を作成した。結果を表１に示す。
なお、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値Ｓ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２）が９．７、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２ （（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２）が１０．５であるため、｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜は０．８である。

［実施例９］
含浸助剤をポリカプロラクトンではなく、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を用い、プレヒートする際の炭素繊維束の温度を１７０℃にしたこと以外は、実施例１同様に成形材料集合体を作成した。結果を表１に示す。
なお、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値Ｓ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２）が９．７、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２）が１０．３であるため、｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜は０．６である。
なお、実施例９は「実施例」とあるのを「参考例」に読み替えるものとする。

［比較例１］
熱可塑性樹脂を被覆する際、炭素繊維束をプレヒートせず、熱可塑性樹脂を被覆する際の温度を３０℃にしたことにより、熱可塑性樹脂を被覆する際における含浸助剤の相状態を固体にしたまま、成形材料を製造すること以外は、実施例１と同様に成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。

［比較例２］
熱可塑性樹脂を被覆する際、炭素繊維束をプレヒートして炭素繊維束の温度を１７０℃にした後、一度冷却し、熱可塑性樹脂を被覆する際の温度は３０℃にして、成形材料を製造すること以外は、実施例１と同様に成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。

すべての実施例の成形材料について、炭素繊維束の軸方向の長さと成形材料の長さは同一であった。また、すべての実施例の成形材料について、熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していないもの（成形材料を軸心方向に切断して観察した際、熱可塑性樹脂の炭素繊維束内部方向への浸入厚みが５０μｍ以下）であった。また、すべての実施例の成形材料の集合体は、Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在していた。

本発明における成形材料の集合体を用いれば、射出成形時に、成形材料から炭素繊維の脱落を防止することができ、高い生産効率で成形体を製造できる。また、本発明における成形材料の集合体を用いることで、射出成形時に成形機のホッパードライヤー内の目詰まり等、成形上のトラブルが減少し、取扱い性に優れる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１６年１１月１日出願の日本特許出願（特願２０１６−２１４２２１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

２０１ 炭素繊維束
２０２ 熱可塑性樹脂の内周
３０１ 炭素繊維束が脱落してなくなった空洞
３０２ 熱可塑性樹脂の内周

Claims (30)

1. 含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、
   含浸助剤が２０℃で固体であり、
   炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、成形材料の集合体。
2. 前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である請求項１に記載の成形材料の集合体。
3. 成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、請求項２に記載の成形材料の集合体。
   ０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
   ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
4. 含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
5. 熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ_１ （１０^−４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ_２（１０^−４／℃）としたとき、成形材料の集合体が下記式（２）を満たす、請求項１〜４いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
   ０．１＜｜Ｋ_１ −Ｋ_２ ｜ ・・・（２）
6. 熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３ ）^１／２）、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２ ）としたとき、成形材料の集合体が下記式（３）を満たす、請求項１〜５いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
   ｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜＜１．５ ・・・（３）
7. 炭素繊維束の軸方向の長さが１〜３０ｍｍである、請求項１〜６いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
8. 熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、請求項２〜７いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
9. 熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、請求項２〜８いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
10. 熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、請求項１〜９いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
11. Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、請求項１〜１０いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
12. 請求項１〜１１いずれか１項に記載の成形材料の集合体であって、
    含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の集合体。
13. 成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ_１と短径Ｄ_２との比であるＤ_１／Ｄ_２が１．１以上１．８以下である、請求項１〜１２いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
14. 含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、含浸助剤が２０℃で固体であり、該炭素繊維束を、予め、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化する、成形材料の製造方法。
15. 請求項１４に記載の成形材料の製造方法を用いて、成形材料の集合体を製造する方法であって、
    炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、成形材料の集合体の製造方法。
16. 炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後、切断して成形材料を製造する、請求項１４に記載の成形材料の製造方法。
17. 請求項１４又は１６に記載の成形材料の製造方法であって、
    含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の製造方法。
18. 含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、
    含浸助剤が２０℃で固体であり、
    炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、８０≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料。
19. 前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である請求項１８に記載の成形材料。
20. 成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、請求項１９に記載の成形材料。
    ０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
21. 含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である請求項１８〜２０いずれか１項に記載の成形材料。
22. 熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ_１ （１０^−４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ_２（１０^−４／℃）としたとき、成形材料が下記式（２）を満たす、請求項１８〜２１いずれか１項に記載の成形材料。
    ０．１＜｜Ｋ_１ −Ｋ_２ ｜ ・・・（２）
23. 熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ_１（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、含浸助剤のＳＰ値をＳ_２（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２ ）としたとき、成形材料が下記式（３）を満たす、請求項１８〜２２いずれか１項に記載の成形材料。
    ｜Ｓ_１ −Ｓ_２ ｜＜１．５ ・・・（３）
24. 炭素繊維束の軸方向の長さが１〜３０ｍｍである、請求項１８〜２３いずれか１項に記載の成形材料。
25. 熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、請求項１８〜２４いずれか１項に記載の成形材料。
26. 熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、請求項１８〜２５いずれか１項に記載の成形材料。
27. 熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、請求項１８〜２６いずれか１項に記載の成形材料。
28. Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす請求項１８〜２７いずれか１項に記載の成形材料。
29. 請求項１８〜２８いずれか１項に記載の成形材料であって、
    含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料。
30. 成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ_１と短径Ｄ_２との比であるＤ_２／Ｄ_１が１．１以上１．８以下である、請求項１８〜２９いずれか１項に記載の成形材料。

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