JP6427390B2 - ペロブスカイト膜形成液、ペロブスカイト膜、光電変換素子、太陽電池、ペロブスカイト膜の製造方法、光電変換素子の製造方法、および太陽電池の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト膜形成液、ペロブスカイト膜、光電変換素子、太陽電池、ペロブスカイト膜の製造方法、光電変換素子の製造方法、および太陽電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ペロブスカイト膜形成液、ペロブスカイト膜、光電変換素子、および太陽電池に関する。
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。このなかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト化合物ということがある）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告されている。
例えば、特許文献１には、多孔質層とペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を組み合わせた光電変換素子が記載されている。特許文献２には、多孔質でないペロブスカイト層を有する光電変換素子が記載されている。特許文献３には、光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物および無機ペロブスカイト化合物を用いた固体接合型光電変換素子が記載されている。
例えば、特許文献１には、多孔質層とペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を組み合わせた光電変換素子が記載されている。特許文献２には、多孔質でないペロブスカイト層を有する光電変換素子が記載されている。特許文献３には、光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物および無機ペロブスカイト化合物を用いた固体接合型光電変換素子が記載されている。
上述のように、金属ハロゲン化物のペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この光電変換素子および太陽電池は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはまだ十分な知見が得られていない。
このような状況において、金属ハロゲン化物の、ペロブスカイト化合物を用いて上記の太陽電池を同一の製造方法で繰り返して製造したところ、得られた太陽電池間で光電変換効率のバラツキが大きく、電池性能の安定性が十分ではないことが、分かった。また、得られた太陽電池は耐湿性が十分とはいえなかった。
このような状況において、金属ハロゲン化物の、ペロブスカイト化合物を用いて上記の太陽電池を同一の製造方法で繰り返して製造したところ、得られた太陽電池間で光電変換効率のバラツキが大きく、電池性能の安定性が十分ではないことが、分かった。また、得られた太陽電池は耐湿性が十分とはいえなかった。
本発明は、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮でき、耐湿性に優れた光電変換素子および太陽電池を作製できる、ペロブスカイト膜形成液を提供することを課題とする。また、このペロブスカイト膜形成液を使用して形成したペロブスカイト膜を提供することを課題とする。さらに、このペロブスカイト膜を用いて作製した、光電変換効率の変動が低減され、耐湿性に優れた光電変換素子および太陽電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として感光層に用いた光電変換素子や太陽電池の製造に当たり、感光層形成に用いる形成液に着目し、検討を行った。その結果、アンモニウム化合物と金属化合物と特定の比誘電率を有する溶媒とを含有し、形成液中のアンモニウム化合物と金属化合物の含有率を特定の割合としたペロブスカイト膜形成液を使用することにより、得られるペロブスカイト膜を備えた光電変換素子または太陽電池において光電変換効率の変動（ばらつき）が低減され、耐湿性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見により成されたものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
下記式（１Ａ）で表される化合物を少なくとも１種と、下記式（３）で表される化合物を少なくとも１種と、溶媒を少なくとも１種とを含有するペロブスカイト膜形成液であって、下記式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上７５質量％以下であり、かつ溶媒の比誘電率が２．０以上２０以下であるペロブスカイト膜形成液。
式（１Ａ）：Ｒ１ａ−ＮＨ３・Ｘ
式（１Ａ）中、Ｒ１ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式（２Ａ）で表すことができる基を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
〔１〕
下記式（１Ａ）で表される化合物を少なくとも１種と、下記式（３）で表される化合物を少なくとも１種と、溶媒を少なくとも１種とを含有するペロブスカイト膜形成液であって、下記式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上７５質量％以下であり、かつ溶媒の比誘電率が２．０以上２０以下であるペロブスカイト膜形成液。
式（１Ａ）：Ｒ１ａ−ＮＨ３・Ｘ
式（１Ａ）中、Ｒ１ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式（２Ａ）で表すことができる基を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
式（２Ａ）中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１Ａ）のＮ原子との結合位置を表す。
式（３）：ＭＸ２
式（３）中、Ｍは金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
式（Ａ）：Ｃａ（質量％）＝［（Ｃｂ＋Ｃｃ）／（Ｃｂ＋Ｃｃ＋Ｃｄ）］×１００
式（Ａ）中、Ｃｂは式（１Ａ）で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｃは式（３）で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｄは溶媒の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表す。
〔２〕
式（１Ａ）で表される化合物においてＲ１ａが炭素数３以上のアルキル基、またはシクロアルキル基である〔１〕に記載のペロブスカイト膜形成液。
〔３〕
式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上７０質量％以下である〔１〕または〔２〕に記載のペロブスカイト膜形成液。
〔４〕
溶媒の比誘電率が５．０以上２０以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液を用いて形成したペロブスカイト膜。
〔６〕
〔５〕に記載のペロブスカイト膜を有する光電変換素子。
〔７〕
ペロブスカイト膜が感光層である〔６〕に記載の光電変換素子。
〔８〕
〔５〕に記載のペロブスカイト膜を有する太陽電池。
〔９〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥する工程を含む、ペロブスカイト膜の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥してペロブスカイト膜を感光層として形成する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥してペロブスカイト膜を感光層として形成する工程を含む、太陽電池の製造方法。
式（３）：ＭＸ２
式（３）中、Ｍは金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
式（Ａ）：Ｃａ（質量％）＝［（Ｃｂ＋Ｃｃ）／（Ｃｂ＋Ｃｃ＋Ｃｄ）］×１００
式（Ａ）中、Ｃｂは式（１Ａ）で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｃは式（３）で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｄは溶媒の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表す。
〔２〕
式（１Ａ）で表される化合物においてＲ１ａが炭素数３以上のアルキル基、またはシクロアルキル基である〔１〕に記載のペロブスカイト膜形成液。
〔３〕
式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上７０質量％以下である〔１〕または〔２〕に記載のペロブスカイト膜形成液。
〔４〕
溶媒の比誘電率が５．０以上２０以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液を用いて形成したペロブスカイト膜。
〔６〕
〔５〕に記載のペロブスカイト膜を有する光電変換素子。
〔７〕
ペロブスカイト膜が感光層である〔６〕に記載の光電変換素子。
〔８〕
〔５〕に記載のペロブスカイト膜を有する太陽電池。
〔９〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥する工程を含む、ペロブスカイト膜の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥してペロブスカイト膜を感光層として形成する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥してペロブスカイト膜を感光層として形成する工程を含む、太陽電池の製造方法。
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明により、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮でき、耐湿性に優れた光電変換素子および太陽電池を作製できる、ペロブスカイト膜形成液、これにより形成されるペロブスカイト膜、並びにこれを備えた光電変換素子および太陽電池を提供することができる。
＜＜ペロブスカイト膜形成液＞＞
本発明のペロブスカイト膜形成液は、下記式（１Ａ）で表される化合物（アンモニウム化合物ともいう）を少なくとも１種と、下記式（３）で表される化合物（金属化合物ともいう）を少なくとも１種と、比誘電率が２．０以上２０以下である溶媒を少なくとも１種とを含有し、下記式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上である。
ペロブスカイト膜形成液は、通常は溶液であるが、分散液でも懸濁液でもよい。
本発明のペロブスカイト膜形成液は、下記式（１Ａ）で表される化合物（アンモニウム化合物ともいう）を少なくとも１種と、下記式（３）で表される化合物（金属化合物ともいう）を少なくとも１種と、比誘電率が２．０以上２０以下である溶媒を少なくとも１種とを含有し、下記式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上である。
ペロブスカイト膜形成液は、通常は溶液であるが、分散液でも懸濁液でもよい。
式（１Ａ）：Ｒ１ａ−ＮＨ３・Ｘ
式（１Ａ）中、Ｒ１ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式（２Ａ）で表すことができる基を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
式（１Ａ）中、Ｒ１ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式（２Ａ）で表すことができる基を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
式（２Ａ）中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１Ａ）のＮ原子との結合位置を表す。
アルキル基は、直鎖状または分枝状のアルキル基であり、特に限定されない。アルキル基は炭素数３以上のアルキル基が好ましい。また、分枝状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１８であることが好ましく、炭素数が３〜１２であることがより好ましい。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オクタデシル等が挙げられる。分枝状のアルキル基は、炭素数３〜３０であることが好ましく、炭素数３〜２０であることがより好ましく、炭素数３〜１５であることがさらに好ましい。分枝状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３以上のシクロアルキル基であればよく、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
式（２Ａ）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが取りうる置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２Ａ）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが取りうる置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２Ａ）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
Ｒ１aがとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２Ａ）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１aが有していてもよい各置換基は、さらに上述の置換基で置換されていてもよい。
式（１Ａ）において、Ｒ１ａは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。Ｒ１ａは、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であることがより好ましく、炭素数３以上のアルキル基またはシクロアルキル基であることがさらに好ましい。これらの置換基を有すると、溶媒との親和性がより高くなり、光電変換素子や太陽電池の感光層とした際に、光電変換効率がばらつかず、また耐湿性に優れる。
Ｘで表されるアニオン性原子（原子団）は、特に限定されないが、好ましくは、ハロゲン原子、または、ＮＣＳ、ＮＣＯもしくはＣＯＯの各原子団である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
式（１Ａ）で表される化合物は、上記Ｒ１ａ−ＮＨ３およびＸからなる化合物であればよく、その例としては、後述するペロブスカイト化合物の具体例におけるＲ１ａ−ＮＨ３とＸとからなる化合物が挙げられる。
本発明のペロブスカイト膜形成液は、さらに下記式（３）で表される化合物を含有している。
式（３）：ＭＸ２
式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
式（３）：ＭＸ２
式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
Ｍで表される金属原子は、周期表第一族元素以外の金属原子が好ましく、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子であれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。
Ｘは、式（１Ａ）のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ただし、式（３）において、アニオン性原子Ｘは、１種のアニオン性原子であってもよく、２種以上のアニオン性原子であってもよい。２種以上のアニオン性原子である場合には、２種のハロゲン原子、特に臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。なお、このときのアニオン性原子の割合は特に限定されない。
式（３）のＸは、式（１Ａ）のＸと同じでもよく、異なっていてもよい。
ただし、式（３）において、アニオン性原子Ｘは、１種のアニオン性原子であってもよく、２種以上のアニオン性原子であってもよい。２種以上のアニオン性原子である場合には、２種のハロゲン原子、特に臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。なお、このときのアニオン性原子の割合は特に限定されない。
式（３）のＸは、式（１Ａ）のＸと同じでもよく、異なっていてもよい。
本発明のペロブスカイト膜形成液に使用される溶媒の比誘電率は２．０以上２０以下であり、好ましくは５．０以上２０以下である。溶媒の比誘電率が２．０以上２０以下であると、式（１Ａ）で表される化合物との親和性が高く、光電変換素子や太陽電池の感光層とした際に、光電変換効率がばらつかず、また耐湿性に優れる。
溶媒としては、比誘電率が２．０以上２０以下であれば特に限定されない。溶媒の比誘電率はＤａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅ編「ＣＲＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ ８８ＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ ２００７−２００８」（ＣＲＣ ＰＲＥＳＳ）に記載されている値を用いる。
溶媒としては、比誘電率が２．０以上２０以下であれば特に限定されない。溶媒の比誘電率はＤａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅ編「ＣＲＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ ８８ＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ ２００７−２００８」（ＣＲＣ ＰＲＥＳＳ）に記載されている値を用いる。
溶媒の例としては、１−ブタノール（比誘電率：１７．８）および１−ペンタノール（比誘電率：１５．１３）等のアルコール溶媒、ジブチルエーテル（比誘電率：３．０８）、１，２−ジメトキシエタン（比誘電率：７．３０）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（比誘電率：７．２３）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（比誘電率：５．７０）、テトラヒドロフラン（比誘電率：７．５２）、およびアニソール（比誘電率：４．３０）等のエーテル溶媒、酢酸エチル（比誘電率：６．０８）および酢酸ブチル（比誘電率：５．０７）等のエステル溶媒、ベンズアルデヒド（比誘電率：１７．８）およびシクロヘキサノン（比誘電率：１６．１）等のケトン溶媒、トルエン（比誘電率：２．３８）等の芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン（比誘電率：５．６９）、ｏ−ジクロロベンゼン（比誘電率：２．５０）、１，２−ジクロロエタン（比誘電率：１０．４２）、ジクロロメタン（比誘電率：８．９３）、およびクロロホルム（比誘電率：４．８０）等のハロゲン溶媒等が挙げられる。
溶媒は２種以上の溶媒を混合した混合溶媒でもよい。この場合、混合溶媒の比誘電率が上記範囲内であればよい。混合溶媒の比誘電率は、混合溶媒を構成する各溶媒の比誘電率に各々の体積分率を乗じて合計した値とする。
本発明のペロブスカイト膜形成液において、式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物の、下記式（Ａ）で規定される含有率Ｃａは５０質量％以上であり、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
式（Ａ）：Ｃａ（質量％）＝［（Ｃｂ＋Ｃｃ）／（Ｃｂ＋Ｃｃ＋Ｃｄ）］×１００
式（Ａ）中、Ｃｂは式（１Ａ）で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｃは式（３）で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｄは溶媒の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表す。ここで、式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物がペロブスカイト化合物を形成している場合には、各化合物の含有量に換算する。
式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上であると、光電変換素子や太陽電池の感光層とした際に、光電変換効率の変動が低減し、また耐湿性に優れる。式（Ａ）で規定される含有率Ｃａを５０質量％以上とすることにより、厚みのあるペロブスカイト膜を形成できる。
式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は、所望のペロブスカイト化合物に応じて、設定することが好ましい。このモル比は、５：１〜１：２が好ましく、４：１〜１：１．５がより好ましい。
式（Ａ）：Ｃａ（質量％）＝［（Ｃｂ＋Ｃｃ）／（Ｃｂ＋Ｃｃ＋Ｃｄ）］×１００
式（Ａ）中、Ｃｂは式（１Ａ）で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｃは式（３）で表される化合物の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｄは溶媒の、ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表す。ここで、式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物がペロブスカイト化合物を形成している場合には、各化合物の含有量に換算する。
式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上であると、光電変換素子や太陽電池の感光層とした際に、光電変換効率の変動が低減し、また耐湿性に優れる。式（Ａ）で規定される含有率Ｃａを５０質量％以上とすることにより、厚みのあるペロブスカイト膜を形成できる。
式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は、所望のペロブスカイト化合物に応じて、設定することが好ましい。このモル比は、５：１〜１：２が好ましく、４：１〜１：１．５がより好ましい。
本発明のペロブスカイト膜形成液を使用すると、得られるペロブスカイト膜を感光層として備えた光電変換素子または太陽電池の光電変換効率の変動を低減し、耐湿性を向上させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
従来、太陽電池等において、ペロブスカイト化合物を含む感光層を形成する場合、原料化合物の溶解性、乾燥速度等の点で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（比誘電率：３８．３）やアセトニトリル（比誘電率：３６．６）が多用されている（特許文献１〜３参照）。
しかし、本発明では、特定の構造のアンモニウム化合物と特定の比誘電率の溶媒とを組み合わせて用いる。この場合、アンモニウム化合物の構造と、特定の比誘電率を持つ溶媒とが相互に作用し、この溶媒とアンモニウム化合物の親和性が高くなる。このため、この形成液を使用してペロブスカイト膜を形成すると、膜形成時に水の影響を受けにくく、形成された膜の含水率を低減できる。しかも、結晶成長のばらつきによる欠陥の少ないペロブスカイト膜を形成できる。さらには、ペロブスカイト膜表面の性状も安定することに加え、疎水的になるためペロブスカイト膜が水分の影響を受けにくくなる。これらにより、ペロブスカイト膜の耐湿性が向上すると考えられる。
また、上記含有率Ｃａが高い場合、上記の効果に加え、厚みのあるペロブスカイト膜を形成でき、好ましい。
従来、太陽電池等において、ペロブスカイト化合物を含む感光層を形成する場合、原料化合物の溶解性、乾燥速度等の点で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（比誘電率：３８．３）やアセトニトリル（比誘電率：３６．６）が多用されている（特許文献１〜３参照）。
しかし、本発明では、特定の構造のアンモニウム化合物と特定の比誘電率の溶媒とを組み合わせて用いる。この場合、アンモニウム化合物の構造と、特定の比誘電率を持つ溶媒とが相互に作用し、この溶媒とアンモニウム化合物の親和性が高くなる。このため、この形成液を使用してペロブスカイト膜を形成すると、膜形成時に水の影響を受けにくく、形成された膜の含水率を低減できる。しかも、結晶成長のばらつきによる欠陥の少ないペロブスカイト膜を形成できる。さらには、ペロブスカイト膜表面の性状も安定することに加え、疎水的になるためペロブスカイト膜が水分の影響を受けにくくなる。これらにより、ペロブスカイト膜の耐湿性が向上すると考えられる。
また、上記含有率Ｃａが高い場合、上記の効果に加え、厚みのあるペロブスカイト膜を形成でき、好ましい。
ペロブスカイト膜形成液は、式（１Ａ）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および比誘電率２．０以上２０以下の溶媒に加えて、他の成分を含有していてもよい。例えば、式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物とから形成されるペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。
本発明のペロブスカイト膜形成液の調製方法は、特に限定されず、通常の方法で調製することができる。例えば、式（１Ａ）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、比誘電率２．０以上２０以下の溶媒とを、式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上となるように、混合することにより調製する。
式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物と溶媒とを混合する際の温度および時間は、ペロブスカイト膜形成液の組成等により異なるため、一義的に決定することができない。その一例を挙げると、混合時の温度は、０〜１３０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。また、混合時間は、０．１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがより好ましい。
式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物と溶媒とを混合する際の温度および時間は、ペロブスカイト膜形成液の組成等により異なるため、一義的に決定することができない。その一例を挙げると、混合時の温度は、０〜１３０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。また、混合時間は、０．１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがより好ましい。
＜＜ペロブスカイト膜＞＞
本発明のペロブスカイト膜は、本発明のペロブスカイト膜形成液を使用して形成した膜である。
本発明において、ペロブスカイト膜は、支持体上等に形成されたものでもよい。このペロブスカイト膜は、厚みが無視できるほど薄い状態、厚みを持ち特定の形状を有する状態、支持体等の表面に一様にまたは分散して薄く付着した状態のいずれをも含む。
ペロブスカイト膜の好ましい態様は、後述する感光層と同様である。
本発明のペロブスカイト膜は、本発明のペロブスカイト膜形成液を使用して形成した膜である。
本発明において、ペロブスカイト膜は、支持体上等に形成されたものでもよい。このペロブスカイト膜は、厚みが無視できるほど薄い状態、厚みを持ち特定の形状を有する状態、支持体等の表面に一様にまたは分散して薄く付着した状態のいずれをも含む。
ペロブスカイト膜の好ましい態様は、後述する感光層と同様である。
ペロブスカイト膜中には、式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物より得られるペロブスカイト化合物が含まれている。
ペロブスカイト化合物について説明する。
本発明において、ペロブスカイト化合物は、下記「式（１）で表されるカチオン性有機基Ａ」と、「金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子Ｘ」と、を有する。式（１）で表されるカチオン性有機基Ａは、式（１Ａ）で表される化合物に由来し、金属原子Ｍは式（３）で表される化合物に由来し、アニオン性原子Ｘは式（１Ａ）で表される化合物および式（３）で表される化合物に由来する。
ペロブスカイト化合物の式（１）で表されるカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
ペロブスカイト化合物について説明する。
本発明において、ペロブスカイト化合物は、下記「式（１）で表されるカチオン性有機基Ａ」と、「金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子Ｘ」と、を有する。式（１）で表されるカチオン性有機基Ａは、式（１Ａ）で表される化合物に由来し、金属原子Ｍは式（３）で表される化合物に由来し、アニオン性原子Ｘは式（１Ａ）で表される化合物および式（３）で表される化合物に由来する。
ペロブスカイト化合物の式（１）で表されるカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
このペロブスカイト化合物は、上記構成イオンを含むペロブスカイト型結晶構造を取りうる化合物であれば特に限定されない。
本発明のペロブスカイト膜に含まれるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは式（１）で表されるカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
式中、Ｒ１aは式（１Ａ）のＲ１ａと同義であり、好ましいものも同じである。
上記式（１）で表される有機カチオンが共鳴構造を取り得る場合、有機カチオンはカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。
例えば、Ｒ１aが下記式（２）で表すことができる基である場合について説明する。
例えば、Ｒ１aが下記式（２）で表すことができる基である場合について説明する。
式（２）中、Ｘａ、Ｒ１ｂ、および＊＊＊は式（２Ａ）のＸａ、Ｒ１ｂ、および＊＊＊と各々同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
本発明のペロブスカイト膜に含まれるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭの金属原子は、式（３）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
本発明のペロブスカイト膜に含まれるペロブスカイト化合物において、アニオンＸはアニオン性原子のアニオンである。このアニオン性原子は式（３）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
本発明のペロブスカイト膜に含まれるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａはカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式中、Ａはカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（Ｉ）において、カチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、式（１）で表されるカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
本発明のペロブスカイト膜に含まれるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
以下に、本発明のペロブスカイト膜に含まれるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。
ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
本発明のペロブスカイト膜は、本発明のペロブスカイト膜形成液を塗布し、得られた塗膜を乾燥して形成される。
塗布方法は特に限定されず、後述する塗布方法を使用することができる。
ペロブスカイト膜形成液を乾燥する際の条件は、ペロブスカイト膜形成液の組成等により異なるため、一義的に決定できない。その一例を挙げると、乾燥は、４０〜１５０℃で行うことが好ましく、５０〜１１０℃で行うことがより好ましい。乾燥は、０．１〜１２時間で行うことが好ましく、０．１〜３時間で行うことがより好ましい。乾燥は、０．００１〜１気圧のいずれの圧で行ってもよい。また、乾燥は、窒素雰囲気で行うことが好ましい。
塗布方法は特に限定されず、後述する塗布方法を使用することができる。
ペロブスカイト膜形成液を乾燥する際の条件は、ペロブスカイト膜形成液の組成等により異なるため、一義的に決定できない。その一例を挙げると、乾燥は、４０〜１５０℃で行うことが好ましく、５０〜１１０℃で行うことがより好ましい。乾燥は、０．１〜１２時間で行うことが好ましく、０．１〜３時間で行うことがより好ましい。乾燥は、０．００１〜１気圧のいずれの圧で行ってもよい。また、乾燥は、窒素雰囲気で行うことが好ましい。
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
本発明の光電変換素子は、本発明のペロブスカイト膜を有しており、好ましくは本発明のペロブスカイト膜を感光層として有している。感光層として有している場合、ペロブスカイト膜中のペロブスカイト化合物が、光吸収剤として作用する。
感光層は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
本発明の光電変換素子は、本発明のペロブスカイト膜を有しており、好ましくは本発明のペロブスカイト膜を感光層として有している。感光層として有している場合、ペロブスカイト膜中のペロブスカイト化合物が、光吸収剤として作用する。
感光層は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。
感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。
感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図５において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
図１〜図５において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄおよび１０Ｅを意味する。このことは、システム１００および第一電極１についても同様である。また、単に、感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成されている。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成されている。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して感光層１３から導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子は外部回路６で仕事をした後に、第二電極２を経由して（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０において、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０において、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも、電子伝導が起こる。
なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも、電子伝導が起こる。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１〜３を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点などで多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、有機材料で形成できる点で、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点などで多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、有機材料で形成できる点で、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
− 導電性支持体１１ −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
導電性支持体１１の強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
導電性支持体１１の強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
なかでも、図１〜図５に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
− ブロッキング層１４ −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
− 多孔質層１２ −
本発明において、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
本発明において、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト化合物（上述の式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物より得られるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト化合物（上述の式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物より得られるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
ペロブスカイト化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。
− 電子輸送層１５−
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１に輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１に輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
− 正孔輸送層１６−
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なる点以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なる点以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
− 感光層（光吸収層）１３ −
感光層１３は本発明のペロブスカイト膜により構成されている。
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の内表面を含む）に設けられる。
本発明において、感光層は、光吸収剤として式（１Ａ）で表されるアンモニウム塩と式（３）で表される金属化合物とから形成されるペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
感光層１３は本発明のペロブスカイト膜により構成されている。
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の内表面を含む）に設けられる。
本発明において、感光層は、光吸収剤として式（１Ａ）で表されるアンモニウム塩と式（３）で表される金属化合物とから形成されるペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
感光層１３を導電性支持体１１上に有する形態は、上述したとおりである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
＜正孔輸送層３＞
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有する。正孔輸送層３は、液体電解質等の液層であってもよく、固体状の層（固層）でもよい。本発明においては、好ましくは固体状の層である。
正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有する。正孔輸送層３は、液体電解質等の液層であってもよく、固体状の層（固層）でもよい。本発明においては、好ましくは固体状の層である。
正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ、グラフェンオキシド（ＧＯ）等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造を取る中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
本発明において、多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
＜電子輸送層４＞
光電変換素子１０Ｅにおいては、感光層１３Ｃと第二電極２との間に電子輸送層４を有している。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なる点以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
光電変換素子１０Ｅにおいては、感光層１３Ｃと第二電極２との間に電子輸送層４を有している。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なる点以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図５に示されるように、外部回路６を設けて構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１〜３に記載の太陽電池が挙げられる。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図５に示されるように、外部回路６を設けて構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１〜３に記載の太陽電池が挙げられる。
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層１３以外は、公知の製造方法、例えば特許文献１〜３等に記載の方法等に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡潔に説明する。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層１３以外は、公知の製造方法、例えば特許文献１〜３等に記載の方法等に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡潔に説明する。
導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または正孔輸送層４と同様にして、形成することができる。
次いで、感光層１３を設ける。感光層１３は、前述のとおり本発明のペロブスカイト膜形成液を用いて形成することができる。
具体的には、ペロブスカイト膜形成液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に、例えば上記方法および条件等により、塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物が形成され、感光層１３となる。
具体的には、ペロブスカイト膜形成液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に、例えば上記方法および条件等により、塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物が形成され、感光層１３となる。
このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、ペロブスカイト膜形成液を複数回塗布、乾燥すればよい。
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
光電変換素子および太陽電池の製造方法（感光層の製造方法を除く）に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
各層を形成する溶液または分散物の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
（光電変換素子の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。
（光電変換素子の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム ジイソプロポキシド ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
チタニウム ジイソプロポキシド ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を形成した。
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を形成した。
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
＜アンモニウム化合物の調製＞
下記に示す化合物Ａ−１（Ｒ１ａ−ＮＨ２、Ｒ１ａ＝２−エチルヘキシル）の４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、アンモニウム化合物の粗体を得た。得られたアンモニウム化合物の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製したアンモニウム化合物Ｒ１ａ−ＮＨ３Ｉを得た。
下記に示す化合物Ａ−１（Ｒ１ａ−ＮＨ２、Ｒ１ａ＝２−エチルヘキシル）の４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、アンモニウム化合物の粗体を得た。得られたアンモニウム化合物の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製したアンモニウム化合物Ｒ１ａ−ＮＨ３Ｉを得た。
＜感光層１３の形成＞
アンモニウム化合物Ｒ１ａ−ＮＨ３Ｉと金属化合物ＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、表１に記載の溶媒中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物を表１に記載の含有率（質量％）（前述の式（Ａ）で規定される含有率Ｃａ。下記表１において「含有率Ｃａ」と示す。）で含むペロブスカイト膜形成液Ａ（光吸収剤溶液Ａともいう）を調製した。
調製したペロブスカイト膜形成液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布したペロブスカイト膜形成液Ａをホットプレートにより、常圧下、窒素雰囲気中、１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしてのペロブスカイト膜（膜厚６００ｎｍ：多孔質層１２の膜厚５００ｎｍを含む）を形成した。得られたペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含んでいた。
このようにして、第一電極１を作製した。
アンモニウム化合物Ｒ１ａ−ＮＨ３Ｉと金属化合物ＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、表１に記載の溶媒中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、式（１Ａ）で表される化合物と式（３）で表される化合物を表１に記載の含有率（質量％）（前述の式（Ａ）で規定される含有率Ｃａ。下記表１において「含有率Ｃａ」と示す。）で含むペロブスカイト膜形成液Ａ（光吸収剤溶液Ａともいう）を調製した。
調製したペロブスカイト膜形成液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布したペロブスカイト膜形成液Ａをホットプレートにより、常圧下、窒素雰囲気中、１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしてのペロブスカイト膜（膜厚６００ｎｍ：多孔質層１２の膜厚５００ｎｍを含む）を形成した。得られたペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含んでいた。
このようにして、第一電極１を作製した。
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、固体の正孔輸送層３（膜厚０．５μｍ）を形成した。
次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、固体の正孔輸送層３（膜厚０．５μｍ）を形成した。
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。
実施例２〜９、比較例１〜５
（光電変換素子の製造）
実施例１の光電変換素子の製造において、表１に示したように、Ｒ１ａ−ＮＨ２、溶媒、および含有率Ｃａを変更してペロブスカイト膜形成液を調製した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子（実施例２〜９および比較例１〜５）をそれぞれ製造した。実施例２〜７、９、比較例１〜５において、ペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含んでいた。また、実施例８において、ペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）ＰｂＩ３を含んでいた。
（光電変換素子の製造）
実施例１の光電変換素子の製造において、表１に示したように、Ｒ１ａ−ＮＨ２、溶媒、および含有率Ｃａを変更してペロブスカイト膜形成液を調製した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子（実施例２〜９および比較例１〜５）をそれぞれ製造した。実施例２〜７、９、比較例１〜５において、ペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含んでいた。また、実施例８において、ペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）ＰｂＩ３を含んでいた。
実施例１０
（光電変換素子の製造）
実施例１の光電変換素子の製造において、アンモニウム化合物Ｒ１ａ−ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とのモル比を１：１に変更した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子（実施例１０）を製造した。ペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含んでいた。
実施例１１
（光電変換素子の製造）
実施例１の光電変換素子の製造において、アンモニウム化合物Ｒ１ａ−ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とのモル比を３：１に変更した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子（実施例１１）を製造した。ペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含んでいた。
（光電変換素子の製造）
実施例１の光電変換素子の製造において、アンモニウム化合物Ｒ１ａ−ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とのモル比を１：１に変更した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子（実施例１０）を製造した。ペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含んでいた。
実施例１１
（光電変換素子の製造）
実施例１の光電変換素子の製造において、アンモニウム化合物Ｒ１ａ−ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とのモル比を３：１に変更した以外は実施例１と同様にして、光電変換素子（実施例１１）を製造した。ペロブスカイト化合物は（Ｒ１ａ−ＮＨ３）２ＰｂＩ４を含んでいた。
（光電変換効率のばらつき評価）
各実施例または比較例における光電変換素子の光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各実施例または比較例における光電変換素子を上記製造方法と同様にして２０検体製造し、２０検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を各光電変換素子に照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
このようにして求めた２０検体の光電変換効率のうち、最も高い光電変換効率を「１」とした場合に、この光電変換効率に対する光電変換効率の相対値が０．８０以上である検体の数を調べ、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
本発明において、光電変換効率のばらつき評価は、「Ａ」および「Ｂ」が合格レベルである。「Ｃ」および「Ｄ」は変換効率のばらつきが大きく、本発明の合格レベル（要求レベル）に到達しない。
上記検体の数が、
Ａ：１８検体以上
Ｂ：１４〜１７検体
Ｃ：１０〜１３検体
Ｄ：９検体以下
各実施例または比較例における光電変換素子の光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各実施例または比較例における光電変換素子を上記製造方法と同様にして２０検体製造し、２０検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を各光電変換素子に照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
このようにして求めた２０検体の光電変換効率のうち、最も高い光電変換効率を「１」とした場合に、この光電変換効率に対する光電変換効率の相対値が０．８０以上である検体の数を調べ、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
本発明において、光電変換効率のばらつき評価は、「Ａ」および「Ｂ」が合格レベルである。「Ｃ」および「Ｄ」は変換効率のばらつきが大きく、本発明の合格レベル（要求レベル）に到達しない。
上記検体の数が、
Ａ：１８検体以上
Ｂ：１４〜１７検体
Ｃ：１０〜１３検体
Ｄ：９検体以下
（耐湿性の評価）
実施例または比較例の各例でそれぞれ製造した光電変換素子２０検体のうち、各例において、最も変換効率の高かった検体をそれぞれ湿度６５％ＲＨの環境下に室温（２５℃）で２４時間放置した。その後、各検体について、上記の「光電変換効率のばらつき評価」と同様にして、電池特性試験を行い、放置後の光電変換効率を測定した。そして、それぞれの検体について、放置前の光電変換効率を「１」とした場合の放置後の光電変換効率の相対値を算出し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
本発明において、耐湿性の評価は、「Ａ」および「Ｂ」が合格レベルである。「Ｃ」は耐湿性が低く、本発明の合格レベル（要求レベル）に到達しない。
上記相対値が、
Ａ：０．９以上
Ｂ：０．８以上０．９未満
Ｃ：０．８未満
実施例または比較例の各例でそれぞれ製造した光電変換素子２０検体のうち、各例において、最も変換効率の高かった検体をそれぞれ湿度６５％ＲＨの環境下に室温（２５℃）で２４時間放置した。その後、各検体について、上記の「光電変換効率のばらつき評価」と同様にして、電池特性試験を行い、放置後の光電変換効率を測定した。そして、それぞれの検体について、放置前の光電変換効率を「１」とした場合の放置後の光電変換効率の相対値を算出し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
本発明において、耐湿性の評価は、「Ａ」および「Ｂ」が合格レベルである。「Ｃ」は耐湿性が低く、本発明の合格レベル（要求レベル）に到達しない。
上記相対値が、
Ａ：０．９以上
Ｂ：０．８以上０．９未満
Ｃ：０．８未満
表１中に記載のＡ−１〜Ａ−４は下記の構造を有する化合物を示す。ここで、Ｍｅはメチルを表す。
表１に示されるように、実施例１〜１１の光電変換素子は、光電変換効率のばらつきが低減され、耐湿性にも優れていた。特に、Ｒ１ａが炭素数３以上のアルキル基またはシクロアルキル基である実施例１および実施例６の光電変換素子は、光電変換効率のばらつきの低減および耐湿性の点で特に優れていた。
使用した溶媒の比誘電率が本発明で規定する範囲外である比較例１、比較例３〜５では、光電変換効率のばらつきが大きかった。特に、比較例４は比誘電率が低い溶媒（１−ブタノール）を使用しているが、混合溶媒としての比誘電率が本発明で規定する範囲外であるため、光電変換効率のばらつきが大きかったものと考えられる。また、比較例１および５は耐湿性にも劣っていた。
また、含有率Ｃａの小さい比較例２は、耐湿性に劣っていた。
使用した溶媒の比誘電率が本発明で規定する範囲外である比較例１、比較例３〜５では、光電変換効率のばらつきが大きかった。特に、比較例４は比誘電率が低い溶媒（１−ブタノール）を使用しているが、混合溶媒としての比誘電率が本発明で規定する範囲外であるため、光電変換効率のばらつきが大きかったものと考えられる。また、比較例１および５は耐湿性にも劣っていた。
また、含有率Ｃａの小さい比較例２は、耐湿性に劣っていた。
以上の結果から、本発明の光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池は、光電変換効率のばらつきが低減され、耐湿性にも優れていることが示された。
実施例１の光電変換素子の製造において、光電変換素子の形態を図３〜図５に示す各形態に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子１０Ｃ〜１０Ｅをそれぞれ製造した。得られた光電変換素子は、実施例１と同様にして耐久性の評価をしたところ、いずれも、実施例１〜１１の各光電変換素子と同様に優れた結果であった。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ 第一電極
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
１５ 電子輸送層
１６ 正孔輸送層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ 正孔輸送層
４ 電子輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ 光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 電動モーター
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
１５ 電子輸送層
１６ 正孔輸送層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ 正孔輸送層
４ 電子輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ 光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 電動モーター
Claims (11)
- 下記式（１Ａ）で表される化合物を少なくとも１種と、下記式（３）で表される化合物を少なくとも１種と、溶媒を少なくとも１種とを含有するペロブスカイト膜形成液であって、下記式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上７５質量％以下であり、かつ前記溶媒の比誘電率が２．０以上２０以下であるペロブスカイト膜形成液。
式（１Ａ）：Ｒ１ａ−ＮＨ３・Ｘ
式（１Ａ）中、Ｒ１ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式（２Ａ）で表すことができる基を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
式（２Ａ）中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１Ａ）のＮ原子との結合位置を表す。
式（３）：ＭＸ２
式（３）中、Ｍは金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
式（Ａ）：Ｃａ（質量％）＝［（Ｃｂ＋Ｃｃ）／（Ｃｂ＋Ｃｃ＋Ｃｄ）］×１００
式（Ａ）中、Ｃｂは前記式（１Ａ）で表される化合物の、前記ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｃは前記式（３）で表される化合物の、前記ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表し、Ｃｄは前記溶媒の、前記ペロブスカイト膜形成液中の含有量を表す。 - 前記式（１Ａ）で表される化合物においてＲ１ａが炭素数３以上のアルキル基、またはシクロアルキル基である請求項１に記載のペロブスカイト膜形成液。
- 前記式（Ａ）で規定される含有率Ｃａが５０質量％以上７０質量％以下である請求項１または２に記載のペロブスカイト膜形成液。
- 前記溶媒の比誘電率が５．０以上２０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜形成液。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜形成液を用いて形成したペロブスカイト膜。
- 請求項５に記載のペロブスカイト膜を有する光電変換素子。
- 前記ペロブスカイト膜が感光層である請求項６に記載の光電変換素子。
- 請求項５に記載のペロブスカイト膜を有する太陽電池。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥する工程を含む、ペロブスカイト膜の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥してペロブスカイト膜を感光層として形成する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜形成液を塗布、乾燥してペロブスカイト膜を感光層として形成する工程を含む、太陽電池の製造方法。
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